专利名称：钽氮化物膜的形成方法
技术领域：
本发明涉及钽氮化物膜的形成方法，特别是涉及根据ALD法(Atomic Layer Deposition原子层蒸镀法)形成作为配线膜用的阻挡膜有用的钽氮化物膜的方法。
背景技术：
近年来，对半导体领域的薄膜制造技术中的微细加工的要求加快，伴随其发生了各种各样的问题。
如以半导体器件中的薄膜配线加工为例，作为配线材料，由于电阻率小等理由，主流是使用铜。但是，由于铜具有刻蚀困难、在基底层的绝缘膜中容易扩散的性质，产生器件的可靠性低的问题。
为了解决该问题，以前，通过在多层配线构造中的多层间连接孔的内壁表面上用CVD法等形成金属薄膜(即，导电性的阻挡层)，在其上形成铜薄膜作为配线层，使得铜薄膜和基底层的硅氧化膜等绝缘膜不直接接触，防止铜的扩散。
在该场合，伴随上述多层配线化和图案的微细化，要求用薄的阻挡膜将高深比高的微细接触孔和沟槽等阶梯覆盖(step coverage)良好地埋设。
因此，例如，通过重复在使搬入真空槽内的基板升温至规定温度后，在将含氮气体和含高熔点金属化合物气体中的一种气体导入，使其吸附在基板上后，将该种气体真空排气，然后将另一种气体导入，使其在基板上反应后，将该另一种气体真空排气的工序，使用在基板上以原子层单位程度层叠金属氮化物薄膜的ALD法形成所希望膜厚的阻挡膜(例如，参照专利文献1)。
另外，也已知用ALD法等，使Ta、TiN、TaN等材料层堆积形成阻挡膜(例如，参照专利文献2)。
上述ALD法在利用前体间的化学反应这点上与CVD法类似。但是，通常的CVD法中，利用气体状态的前体互相接触引起反应的现象，与此相比，在ALD法中，在利用两个前体间的表面反应这一点上是不同的。即，如果根据ALD法，是通过在使一种前体(例如，原料气体)在基板表面上被吸附的状态下，供给别的前体(例如，反应气体)，使两种前体在基板表面互相接触反应，形成所希望的金属膜。在该场合，在基板表面上最初吸附的前体和接着供给的前体之间的反应在基板表面上以非常快的速度发生。作为前体，可以使用固体、液体、气体状态的任何一种，原料气体担载在N2、Ar等这样的载气上供给。该ALD法，如上述那样，是原料气体的吸附工序以及吸附的原料气体和反应气体的反应工序交替重复，以原子层单位形成薄膜的方法，因为吸附/反应一直在表面运动区域内进行，故具有非常好的阶梯覆盖性，另外，由于原料气体和反应气体是分别供应进行反应，故可以提高膜密度等，由这些理由，ALD法近年来受到关注。
根据上述ALD法进行薄膜形成的以往的原子层蒸镀装置(ALD装置)由设有真空排气设备的成膜装置构成，在装置内，在设有具有加热设备的基板台的同时，在与基板台相对的方向，在成膜装置的天井部配置有气体导入设备。作为该ALD装置，例如，已知是将所确定的原料气体和反应气体通过气体导入设备造成时间差地导入装置内，重复进行原料气体的吸附工序和用等离子体一边辅助，一边和反应气体反应的反应工序，以得到规定膜厚的薄膜这样构成的装置(例如，参照专利文献3)。
专利文献1特开平11-54459号公报(权利要求1等)专利文献2特开2004-6856号公报(权利要求书等)专利文献3特开2003-318174号公报(权利要求书等)发明内容在上述现有技术的场合，使用含有钽的有机金属化合物气体作为原料气体的场合，得到的钽氮化物膜中的C、N的含量高，另外，Ta/N组成比低。因此，虽然确保了与Cu配线膜的密合性，但存在难于形成作为阻挡膜有用的低电阻的钽氮化物(TaN)膜的问题。为了解决该问题，有必要开发将原料气体中的烷基等有机基切断除去，减少C含量，而且，切断Ta和N的键，提高Ta/N组成比的可能的成膜工艺。
因此，本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供形成C、N含量低、Ta/N组成比高、并且作为确保和配线膜(例如，Cu配线膜)的密合性的阻挡膜有用的低电阻钽氮化物膜的方法。
本发明的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室内，导入含有在钽元素(Ta)的周围配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1-6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的配合物的原料气体、NH3气体或者NHx自由基、以及由含有H原子的气体生成的H自由基，使其在基板上反应，切断除去配合物中与N键合的R(R′)基，同时切断除去Ta-N键，形成富含钽的钽氮化物膜。
如果上述配合物中的碳原子数超过6，有在膜中碳残存多的问题。
在上述钽氮化物膜的形成方法中，真空室内导入原料气体以及NH3气体或者NHx自由基，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜，将配合物中与N键合的R(R′)基一部分切断除去，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，切断前述还原化合物的Ta-N键，且切断除去残留着的与N键合的R(R′)基，也可以形成富含钽的钽氮化物膜。该场合，在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上后，导入NH3气体或者NHx自由基，与吸附了的原料气体反应；或者同时导入原料气体和NH3气体或者NHx自由基，在基板上使其发生反应，基板上还原原料化合物，也可以形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜。此外，在前述钽氮化物膜的形成方法中，在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，与吸附了的原料气体反应；或者可以最初导入由含有H原子的气体生成的H自由基，使其吸附在基板上，然后导入原料气体，与吸附了的H自由基反应，其后，导入NH3气体或者NHx自由基、或者也可以在真空室内最初导入原料气体，使其吸附在基板上后，同时导入NH3气体或者NHx自由基和由含有H原子的气体生成的H自由基，与吸附了的原料气体反应。
如根据上述构成，可以形成在所得到的膜中C、N含量减少，Ta/N组成比增大，并且作为确保和Cu膜的密合性的Cu配线的阻挡膜有用的富含钽的低电阻钽氮化物膜。
前述原料气体优选选自五(二甲基氨基)钽(PDMAT)、叔-戊基亚氨基三(二甲基酰胺)钽(TAIMATA)、五(二乙基氨基)钽(PEMAT)、叔-丁基亚氨基三(二甲基酰胺)钽(TBTDET)、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基酰胺)钽(TBTEMT)、Ta(N(CH3)2)3(NCH3CH2)2(DEMAT)、TaX5(X选自氯、溴、碘中的卤原子)的至少一种的配合物的气体。
前述NHx自由基优选NH、NH2、NH3。
上述含H原子气体，优选为选自H2、NH3、SiH4的至少一种气体。
根据上述钽氮化物膜的形成方法，可得到膜中的钽和氮的组成比满足Ta/N≥2.0的富含钽的低电阻的薄膜。
本发明的钽氮化物膜的形成方法，其特征还在于，通过上述形成方法形成钽氮化物膜后，在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射。这样，还可以形成进一步富含钽的、充分满足Ta/N≥2.0的钽氮化物膜。
将上述钽氮化物的形成方法重复数次后，在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射，另外，也可以数次交替重复上述形成方法和、在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射的工序。通过重复溅射工序，可以提高得到的阻挡膜的附着力，除去碳等杂质。进一步，在实施上述方法期间，用任意的工序(例如，吸附工序和反应工序)通过使用以钽作为主构成成分的靶，也可实施使钽粒子入射的工序。
上述溅射优选调整DC功率和RF功率，使DC功率变低，并且使RF功率变高来进行。
根据本发明，可实现形成具有C、N含量低、并且Ta/N组成比高，并且作为确保和配线膜(例如，Cu配线膜)的密合性的阻挡膜有用的低电阻的钽氮化物膜的效果。
附图的简单说明[
图1]模式上表示用于实施本发明的成膜方法的成膜装置的一例的构成图。
用于说明使用图1的装置形成薄膜的工艺的流程图。
基于图2的流程图的气体顺序图。
模式上表示用于实施本发明的成膜方法的成膜装置的另一例的构成图。
用于说明使用图4的装置形成薄膜的工艺的流程图。
组装了用于实施本发明的成膜方法的成膜装置的复合型配线膜形成装置的模式构成图。
分别表示实施例1得到的各薄膜的电阻率ρ(μΩ·cm)的图。
符号的说明1 成膜装置 11 真空室12 基板 13 基板保持装置14 原料气体导入系15 NH3气体或者NHX自由基导入系16 反应气体导入系17 真空排气系18 靶19 电压施加装置20 溅射气体导入系121 基板侧密合层122阻挡膜 123 配线膜侧密合层具体实施方式
根据本发明，具有C、N含量低、并且Ta/N组成比高的低电阻的钽氮化物膜，可通过在真空室内的含有上述含钽配合物的原料气体和NH3气体的反应，在基板上生成具有Ta-N-NHx键的还原化合物，使该生成物与由含有H原子的化合物生成的H自由基反应获得。
原料气体、NH3气体等、含氢原子气体可以按照上述气体那样直接导入，也可以和N2气体或Ar气体等惰性气体一起导入。关于这些反应体的量，NH3气体相对于原料气体，例如，相对于原料气体5sccm，以100-1000sccm左右的流量使用，另外，含氢原子化合物气体例如，相对于原料气体5sccm，以100～1000sccm(H2换算)的流量使用。
上述两个反应的温度，只要是反应发生的温度即可，例如，原料气体和NH3气体的还原反应，一般在300℃以下，优选为150～300℃，另外，该反应的生成物和H自由基的反应，一般在300℃以下，优选为150～300℃。在这样的场合，如在20℃以下的温度进行原料气体的吸附，其吸附量增加，作为其结果，可提高钽氮化物的成膜速率。另外，真空室内的暂时的压力在开始的还原反应的场合优选为1～100Pa，在接下来的成膜反应的场合优选为1～100Pa。
如上所述，配合物是在钽元素(Ta)的周围配位N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1-6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的化合物。该烷基可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，可以是直链的，也可以是支链的。该配合物通常为在Ta的周围配位4个至5个N-(R，R′)的化合物。
上述本发明的方法，例如，可以在真空室内使原料气体在基板上吸附后，导入NH3气体进行还原反应，生成具有Ta-N-NHx键的还原化合物，接着，导入从含氢原子化合物生成的H自由基，形成钽氮化物膜，然后，将该工艺重复所希望的数次，也可以在将该吸附以及还原反应重复所希望的次数后，导入H自由基形成钽氮化物膜，然后，将该工艺重复所希望的数次，或者也可以将原料气体和NH3气体或者NHX自由基同时导入，在基板上进行还原反应后，导入H自由基形成钽氮化物膜，然后，将该工艺重复所希望的数次，或者另外使原料化合物吸附后，将原料气体和NH3气体或者NHX自由基和H自由基同时导入，将该工艺重复所希望的数次，也可以形成钽氮化物膜。
本发明的钽氮化物膜的形成方法，只要是可以实施所谓的ALD法的成膜装置，可以没有特别限制地进行实施。例如，如图1所示，只要是在真空室内的基板上使薄膜形成的装置，具备导入含有作为薄膜的构成元素的钽的原料气体的原料气体导入系、导入NH3气体或者NHX自由基的导入系和导入反应气体的反应气体导入系的装置即可。另外，也可以使用作为其变形的图4中所示的成膜装置。在上述NHX自由基导入系或反应气体导入系中，优选具备用于生成自由基的自由基生成装置，作为自由基生成方法，所谓等离子方式或催化剂方式都可以。
但是，本发明的钽氮化物形成方法中，在该阻挡膜形成之前，有必要进行除去在基板表面上吸附的气体等杂质的公知的脱气处理，再有，在该基板上形成阻挡膜后，最后，形成例如含Cu的配线膜。因此，如果经过可真空排气的搬送室，将该成膜装置只要是至少与脱气室以及配线膜形成室相连接，使得利用搬送机器人可将基板从搬送室在成膜装置、脱气室和配线成膜室之间搬送地构成的复合型配线膜形成装置，就可以用该装置实施从前处理到配线膜形成为止的一系列的工序。
下面，作为上述成膜装置，对于使用图1以及图4中所示的装置实施本发明的方法的场合的一个实施方式，按照图2以及图5中所示的流程图进行说明。
在图1中，在成膜装置1的真空室11的下方，设置有搭载基板12的基板保持装置13。基板保持装置13由搭载基板12的台131和搭载在该台上的基板12的加热用加热器132构成。
在真空室11中，原料气体导入系14与在该室的侧壁上开口的导入口(图中未显示)连接，另外，NH3气体或者NHX自由基导入系15与别的导入口连接。在图1中，显示气体导入系14以及15模式地在同一侧面上纵向并排连接，但也可以横向并排连接，只要可以达到所希望的目的，对其连接位置没有限制。该原料气体是在化学结构中含有成为在基板12上形成的阻挡膜的原料的金属构成元素(Ta)的有机金属化合物的气体。该原料气体导入系14由充填原料气体的气瓶141、气体阀142、通过该阀与原料气体导入口连接的气体导入管143构成，虽然图中没有显示，但使用质流控制器可进行控制流量。另外，NH3气体或者NHX自由基导入系15同样也是由气瓶151、气体阀152、气体导入管153、质流控制器(图中未显示)、自由基生成设备(图中未显示)所构成。
关于原料气体导入系14，也可以使用上述的原料气体充填气瓶，另外，也可以将上述有机金属化合物收纳在加热保温的容器内，作为鼓泡气体的Ar等惰性气体通过质流控制器等向容器内供给使原料升华，和鼓泡气体一起将原料气体导入成膜装置内，也可以通过气化器等将气化的原料气体导入成膜装置内。
另外，在真空室11中，在与导入原料气体和NH3气体或者NHX自由基的导入口开口的位置不同的位置上开口的导入口(图中未显示)处连接有反应气体导入系16。该反应气体是与原料气体和NH3气体或者NHX自由基的反应生成物进行反应，使在化学结构中含有钽的金属薄膜(TaN)析出的气体，例如，氢气、氨气等。该反应气体导入系16，与原料气体导入系14以及NH3气体或者NHX自由基导入系15的场合同样，只要可以达到所希望的目的，其连接位置没有限制，例如，气体导入系14以及15也可以在相同侧面连接。
该反应气体导入系16由充填有反应气体的气瓶161、气体阀162、通过该阀与反应气体导入口连接的气体导入管163、介于气体阀162与反应气体导入口之间的自由基生成装置164构成，图中虽然没有显示，但是也与质流控制器连接。打开气体阀162，从气瓶161通过气体导入管163向自由基生成装置164内供给反应气体，在该自由基生成装置164内使自由基生成。将该自由基导入真空室11的内部。
但是，原料气体的导入口和NH3气体或者NHX自由基的导入口和反应气体的导入口的位置的关系，为了在使原料气体和NH3气体或者NHX自由基在基板12的表面上反应的同时，使得到的生成物和反应气体反应形成所希望的阻挡膜，希望任何一个气体的导入口都在基板保持装置13的附近开口。因此，如图1所示，例如，原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体的导入口可以在真空室11的侧面、在比基板12的表面的水平方向稍微靠上的地方开口。另外，气体导入系14、15、16也可以连接成将各自的气体从晶片(wafer)的上部部分导入的形式。
进一步，在真空室11中，开设有与上述各气体的导入口不同的、用于与真空排气系17连接的排气口(图中未显示)。在将上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体从真空排气系17排气时，为了尽量减少这些气体向真空室顶板方向流动污染壁面，另外，为了尽可能排气完全，优选在基板保持装置13的附近开设上述排气口。因此，如图1所示，排气口可以开设在真空室11的底面。
下面，按照用于说明使用图1所示的成膜装置1形成钽氮化物膜的工艺的一个实施方式的作为流程图的图2，进行说明。
在基板12表面的脱气等前处理工序完成后，利用真空排气系17，在公知的压力下，将该基板12搬入真空排气后的成膜装置1内(S1)。根据场合不同，在该基板上可以在绝缘层上设置公知的基底密合层。例如，可以是使用通常的Ar等溅射气体，在靶上施加电压使等离子产生，对靶进行溅射，在基板的表面上形成作为金属膜的基板侧密合层的基板。
所规定的压力，优选在真空排气至10-5Pa以下的成膜装置1内，搬入上述基板12(S1)后，用加热器132将该基板加热到所规定的温度，例如300℃以下(S2)。然后，导入含Ar、N2等惰性气体的净化气体(S3-1)后，在基板的表面附近，从原料气体导入系14导入包含含有钽的有机金属化合物的原料气体(MO气体)，在基板的表面上使该原料气体吸附(S3-2)。然后，关闭原料气体导入系14的气体阀142，停止导入原料气体，利用真空排气系17将原料气体排出(S3-3)。
接着，停止净化气体，进行净化气体的真空排气(S3-4)。
原料气体的排气结束后，从NH3气体或者NHX自由基导入系15，向成膜装置1内导入例如100-1000sccm左右的NH3气体或者NHX自由基(例如，NH3气体)(S3-5)，使其与吸附在基板上的原料气体反应，生成具有Ta-N-NHx键的化合物(S3-6)。在该场合，如果超过1000sccm，则最后得到的阻挡膜的电阻值不能达到所希望的值。另外，如果低于100sccm，则膜中残留碳，电阻值不降低。上述还原化合物生成后，关闭NH3气体或者NHX自由基导入系15的气体阀152，停止NH3气体或者NHX自由基的导入，利用真空排气系17将气体排出(S3-7)。
继续上述真空排气，同时从反应气体导入系16通过自由基生成装置164向成膜装置1内导入反应气体的自由基(S3-8)，使反应气体的H自由基和吸附在基板12的表面上的上述生成物反应规定的时间，使该生成物分解(S3-9)。然后，关闭反应气体导入系16的气体阀162，停止导入反应气体，利用真空排气系17将反应气体排除(S3-10)。
经过上述从S3-1至S3-10的工序，在上述基板侧密合层的上面形成原子层程度的非常薄的金属薄膜，即，阻挡膜(S4)。
重复上述从S3-1至S3-10的工序所规定的次数，直到该阻挡膜达到所希望的膜厚(S5)，形成钽氮化物膜作为具有所希望的电阻值的阻挡膜。
对于形成有具有所希望的膜厚的钽氮化物膜的基板，根据不同的场合，例如，也可以根据公知的溅射法，使用Ar等溅射气体，在靶上施加电压使等离子体产生，对靶进行溅射，在上述钽氮化物膜的表面形成金属薄膜，即形成配线膜侧密合层(阻挡膜侧基底层)(S6)。
经过以上的工序，在基板12上形成层叠膜，然后，在上述配线膜侧的密合层的上面，形成配线膜。根据图2的流程图的气体顺序示于图3。
图4是用于实施本发明的钽氮化物膜形成方法的另外的成膜装置，是在图1的装置中进一步设置了溅射靶的成膜装置，使得可以同时进行溅射。在和图1同样的构成元素中使用了同样的符号，其说明省略。
在真空室11的上方，在基板保持装置13的对面的位置，设置有靶18。在靶18上，连接有为了对其表面进行溅射，产生使靶构成物质的粒子放出的等离子体的施加电压装置19。另外，靶18由以上述原料气体中所含有的金属的构成元素(Ta)作为主成分的物质所构成。该电压外加装置19，由直流电压发生装置191和连接在靶18上的电极192构成。该电压外加装置，也可以是在直流上重叠交流的装置。另外，也可以是在基板保持装置上连接高频发生装置，可以外加偏压的形式。
在真空室11中，在与导入上述原料气体、NH3气体或NHx自由基以及反应气体的导入口开口的位置不同的位置上开口的导入口(图中未显示)处连接有溅射气体导入系20。该溅射气体只要是公知的惰性气体，例如氩气、氙气等就可以。该溅射气体导入系20由充填有溅射气体的气瓶201、气体阀202、通过该阀和溅射气体的导入口连接的气体导入管203、图中没有显示的质流控制器构成。
但是，对于原料气体的导入口、NH3气体或者NHX自由基的导入口以及反应气体的导入口的位置，如上述那样，为了在基板12的表面进行规定的反应，形成所期望的阻挡膜，优选各个气体的导入口也在基板保持装置13的附近开口。另一方面，由于上述溅射气体的导入口用于溅射气体在溅射靶18表面的等离子体的生成，所以该导入口优选在靶18的附近开口。
为了防止由于上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体的导入而污染靶18，原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体的导入口优选在离开靶18的位置开口。另外，为了阻止由于溅射气体造成上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体扩散到靶18侧，溅射气体的导入口优选在离开基板保持装置13的位置开口。因此，如图4所示那样，可以将原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体的导入口在真空室11的侧面、比基板12的表面的水平方向稍微上方开口，将溅射气体的导入口在真空室11的侧面、比靶18的表面的水平方向稍微下方开口。
另外，将上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体从真空排气系17排气时，为了不使这些气体向靶18方向流动而污染靶，优选上述排气口在基板保持装置13附近且离开靶18的位置开口。因此，如图4所示，可以如上述那样使排气口在真空室11的底面开口。
如上述那样，图4的成膜装置在同一的真空室11内可以进行利用溅射的成膜和利用在被加热的基板上的原料气体、NH3气体或者NHX自由基、反应气体的成膜。
图5是为了说明使用图4所示的成膜装置形成层叠膜时的工艺的一个实施方式的流程图。以下，以与图2的流程图不同的地方为主体进行说明。
根据公知的方法，在基板12的表面的脱气等的前处理工序结束后，把基板12搬入利用真空排气系17真空排气为规定的压力的成膜装置1中(S1)。
在搬入基板12后，根据场合不同，例如，根据公知的溅射法，从溅射气体导入系20导入Ar等的溅射气体(S2)、从电压施加装置19对靶18施加电压使等离子体产生(S3)、溅射靶18，在基板12的表面也可以形成金属薄膜、即，基板侧密合层(基板侧基底层)(S4)。
工序S4结束后，用加热器132将基板12加热到规定的温度(S5)，然后，使如图5所示的从S6-1到S6-10的工序，与图2的从工序S3-1到S3-10的工序同样实施，在上述基板侧密合层上形成原子层程度的相当薄的金属薄膜、即作为阻挡膜的钽氮化物膜(S7)。反复操作从上述S6-1到S6-10的工序(S8)，直到该阻挡膜达到期望的膜厚。基于图5的流程图的气体流程与图3的场合同样。
另外，在图5的流程图中没有示出，在形成上述阻挡膜时，在进行强化阻挡膜的附着力和除去杂质的场合，也可以交替重复数次从上述S6-1到S6-10的工序和利用溅射气体导入系20导入溅射气体，直到达到期望的膜厚。
然后，从上述S6-1到S6-10的工序结束后，或者在进行这些工序期间，导入Ar等惰性气体使其放电，溅射使作为原料气体构成成分的钽为主构成成分的靶18，在基板12上形成的薄膜中入射作为溅射粒子的钽粒子。这样，利用溅射，可以从靶18将钽入射到基板12上，所以可以进一步增加阻挡膜中的钽的含率，可以得到期望的低电阻的富含钽的钽氮化物膜。另外，由于原料气体是有机钽化合物，所以通过利用上述溅射将构成元素(钽)入射到基板12的表面，促进了分解，使C和N等的杂质从阻挡膜被排挤出，可以得到杂质少的低电阻的阻挡膜。
该溅射是为了将钽粒子打入钽氮化物膜中，溅射除去C和N，对该膜进行改质而进行的，由于不层叠钽膜，需要在不形成钽膜的条件、即可以利用钽粒子进行刻蚀的条件下进行。因此，例如需要调整DC功率和RF功率，使DC功率变低，且RF功率变高。例如，通过将DC功率设定在5kW以下，提高RF功率，例如为400～800W，可以达到不形成钽膜的条件。由于RF功率依赖于DC功率，所以通过适当调整DC功率和RF功率，可以调整膜的改质程度。另外，溅射温度可以是通常的溅射温度，例如与钽氮化物膜的形成温度相同的温度。
如上述那样做，对于形成了具有期望的膜厚的阻挡膜的基板，根据场合不同，例如根据公知的溅射法，从溅射气体导入系20导入Ar等的溅射气体(S9)、从电压施加装置19对靶18施加电压使等离子体产生(S10)、溅射靶18在上述阻挡膜的表面也可以形成金属薄膜、即配线膜侧密合层(阻挡膜侧基底层)(S11)。
经过以上的工序在基板12上形成层叠膜，然后，在上述配线膜侧密合层上形成配线膜。
另外，如前述，为了防止靶污染，在上述工序中，原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体的导入在离开靶18的位置进行，进一步为了防止由于溅射气体造成上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体扩散到靶18侧，溅射气体的导入优选在离开基板保持装置13的位置进行。
另外，将上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基以及反应气体从真空排气系17排气时，为不使这些气体向靶18方向流动而污染靶，优选在基板保持装置13附近且离开靶18的位置进行上述排气。
图6模式地表示具有图1以及4所示的成膜装置1的复合型配线膜形成装置的构成图。
该复合型配线膜形成装置100包括前处理部101、成膜处理部103和连接它们的中转部102。各个部在进行处理前，预先使其内部为真空氛围。
首先，在前处理部101中，在搬入室101a中配置的处理前基板利用前处理部侧搬出搬入机器人101b搬入脱气室101c。在该脱气室101c中加热处理前基板，使表面的水分等蒸发进行脱气处理。然后，将该脱气处理的基板利用搬出搬入机器人101b搬入还原处理室101d中。在该还原处理室101d内，进行下述的退火处理，即，加热上述基板利用氢气体等的还原性气体除去下层配线的金属氧化物。
退火处理结束后，利用搬出搬入机器人101b从还原处理室101d取出上述基板，搬入中转部102。被搬入的基板通过中转部102交接到成膜处理部103的成膜处理部侧搬出搬入机器人103a中。
被交接的上述基板利用搬出搬入机器人103a搬入成膜室103b中。该成膜室103b相当于上述成膜装置1。在成膜室103b中形成了阻挡膜以及密合层的层叠膜，利用搬出搬入机器人103a从成膜室103b搬出，搬入到配线膜室103c中。这里，在上述阻挡膜(在阻挡膜上形成密合层的场合，是密合层)的上面形成配线膜。形成配线膜之后，将该基板利用搬出搬入机器人103a从配线膜室103c移动到搬出室103d而搬出。
如上述，采用一连串进行上述阻挡膜形成的前后的工序、即、脱气工序和配线膜形成工序的上述复合型配线膜形成装置100的构成，可提高作业效率。
另外，上述复合型配线膜形成装置100的构成，在前处理部101设置脱气室101c和还原处理室101d各一个，在成膜处理部103中设置成膜室103b和配线膜室103c室各一个，但是并不限于该构成。
据此，例如，使前处理部101以及成膜处理部103的形状为多角形状，在各个面上设置多个上述脱气室101c以及还原处理室101d、以及成膜室103b以及配线膜室103c，可进一步提高处理能力。
实施例1在本实施例中，使用图1所示的成膜装置1，作为原料气体使用五(二甲基氨基)钽(MO)气体、作为NH3气体或者NHX自由基，使用NH3气体，以及由反应气体生成的H自由基，按照图2所示的工艺流程图形成钽氮化物膜。
根据公知的方法，在实施具有SiO2绝缘膜的基板12的表面的脱气前处理工序后，利用真空排气系17真空排气到10-5pa以下的成膜装置1内，搬入基板12(S1)。作为该基板，没有特别限制，例如也可以使用下述的基板，即，根据通常的溅射法，使用Ar溅射气体，对具有以Ta为主构成成分的靶施加电压使等离子体产生，溅射靶，在表面形成基板侧密合层的基板。
在成膜装置1内搬入基板12后，用加热器132将该基板加热到250℃(S2)。然后，导入Ar净化气体后，在基板的表面附近从原料气体导入系14，以5sccm供给上述原料气体5秒(S3-1、S3-2)。在基板12的表面使原料气体吸附后，关闭原料气体导入系14的气体阀142，停止导入原料气体，利用真空排气系17，在成膜装置1内排气2秒，排出原料气体(S3-3)。
然后，停止Ar净化气体，进行净化气体的真空排气(S3-4)。
一边继续真空排气，一边在成膜装置1内，从NH3气体或者NHX自由基导入系15以200sccm导入NH35秒(S3-5)，与在基板上吸附的原料气体(MO气体)反应，生成具有Ta-N-NHx键的还原化合物(S3-6)。然后，停止导入NH3气体或者NHX自由基，进行真空排气(S3-7)。
继续进行上述真空排气，使H2气体从反应气体导入系16流到自由基生成装置164中，将生成的H自由基导入到成膜装置1肉(S3-8)，使该自由基与基板12的表面上的上述还原生成物反应所规定的时间，使生成物分解(S3-9)。
上述反应结束后，关闭反应气体导入系16的气体阀162，停止导入反应气体，利用真空排气系17，使成膜装置1内排气2秒，排出反应气体(S3-10)。
经过从上述S3-1到S3-10的工序，在上述基板侧密合层上形成原子层程度的非常薄的金属薄膜，即，作为富含钽的钽氮化物的阻挡膜(S4)。
重复从上述S3-1到S3-10的工序规定的次数，直到该阻挡膜达到期望的膜厚(S5)。这样获得的阻挡膜的组成是Ta/N＝2.1，C含量为1％以下，N含量为33％。
另外，为了比较，对于使用上述原料气体(MO气体)和NH3气体的场合，以及使用MO气体和NHX自由基的场合，以及使用MO气体和H自由基的场合，根据上述方法成膜。
对用上述方法得到的各自的薄膜，算出电阻率ρ(μΩ·cm)，作图为图7。该电阻率是用4探针探针法测定薄膜电阻(Rs)，用SEM测定膜厚(T)，基于式ρ＝Rs·T算出的。
如从图7可以清楚地得知，用NH3气体变换(还原)原料气体(MO气体)后，流通反应气体(H自由基)进行成膜的场合，与使用MO气体和NH3气体成膜的场合(数万μΩ·cm)、使用MO气体和NHX自由基成膜的场合(2万数千μΩ·cm)以及使用MO气体和H自由基成膜的场合(8,000μΩ·cm)相比较，获得了低的电阻率(430μΩ·cm)。
这认为是通过MO气体和NH3气体或者NHX自由基或者H自由基的反应，不能充分除去R(烷基)、即C，显示出电阻率不降低。
另一方面，认为是在使用MO气体和NH3气体和H自由基的成膜中，通过使用NH3气体或者NHX自由基和H自由基，显示充分除去了R(烷基)，C、N的含有比例降低，形成的膜组成富含Ta，膜的电阻率降低。
如上述那样，对于获得具有期望的膜厚的阻挡膜的基板，根据场合，例如，根据公知的方法，使用Ar溅射气体，对靶施加电压使等离子体产生，溅射靶，也可以在上述阻挡膜的表面形成金属薄膜、即，作为基底层的配线膜侧密合层(S6)。
经过以上的工序形成层叠膜的基板12上，形成上述阻挡膜侧密合层的场合，在其上面，根据公知的工艺条件形成Cu配线膜。确认各膜之间的粘合性优异。
实施例2在本实施例中，使用图4所示的成膜装置1，作为原料气体使用五(二甲基氨基)钽(MO)的气体、NH3气体以及作为反应气体，使用产生H自由基的气体，按照图5所示的工艺流程图形成钽氮化物膜。
与实施例1同样操作，将进行了表面脱气前处理工序的基板12搬入利用真空排气系17真空排气到10-5Pa以下的成膜装置1内(S1)。
搬入基板12后，根据场合，例如，从溅射气体导入系20导入作为溅射气体的Ar(S2)、从电压施加装置19对含有Ta的靶18施加电压使等离子体产生(S3)，溅射靶18，也可以在基板12的表面形成金属薄膜、即，基板侧密合层(S4)。
在工序S4结束后，用加热器132加热基板12至250℃(S5)，流通Ar净化气体后，在基板的表面附近，从原料气体导入系14以5sccm供给上述原料气体5秒。
与实施例1的从工序S3-1到S3-10同样，实施图5中所示的从工序S6-1到S6-10，在上述基板侧密合层上析出原子层程度的非常薄的金属薄膜，形成作为富含Ta的钽氮化物膜的阻挡膜(S7)。
反复进行从上述S6-1到S6-10的工序规定的次数，直到该阻挡膜达到期望的膜厚为止(S8)。在这样得到的钽氮化物中，Ta/N组成比、C以及N的含量、以及所得到的薄膜的电阻率与实施例1的场合同样。
另外，在形成上述阻挡膜时，在强化阻挡膜的附着力和除去杂质的场合，也可以交替重复数次从上述S6-1到S6-10的工序和利用溅射气体导入系20导入溅射气体，直到达到期望的膜厚。
然后，从上述S6-1到S6-10的工序结束后，或者在进行这些工序期间，导入Ar使其放电，溅射以钽为主构成成分的靶18，在基板12上形成的薄膜中入射作为溅射粒子的钽粒子。该溅射条件是DC功率5kW、RF功率600W。另外溅射温度在250℃进行。
通过打入上述钽粒子的溅射，可以进一步增加阻挡膜中的钽的含率，可以得到期望的低电阻的富含钽的钽氮化物膜。另外通过将钽入射到基板12的表面，促进了分解，O或C或N等的杂质从阻挡膜被排挤出，可以得到杂质少的低电阻的阻挡膜。这样的得到的薄膜为Ta/N＝3.5、C含量0.1％以下、N含量22％、以及得到的薄膜的电阻率为90μΩ·cm。
如上述那样操作形成期望的膜厚的改质钽氮化物膜后，根据场合，例如，根据公知的方法，从溅射气体导入系20导入Ar溅射气体(S9)、从电压施加装置19对靶18施加电压使等离子体产生(S10)、溅射靶18，也可以在上述阻挡膜的表面形成金属薄膜，即，作为基底层的配线膜侧密合层(S11)。
在经过以上的工序形成了层叠膜的基板12上，形成上述配线膜侧密合层的场合，在其上根据公知的工艺条件形成Cu配线膜。确认各膜之间的粘合性优异。
另外，如前述那样，为了防止靶污染，在上述工序中导入原料气体、NH3气体或者NHX自由基、反应气体在离开靶18的位置进行，进一步为了阻止由于溅射气体造成这些气体扩散到靶18侧，因此优选溅射气体的导入在离开基板保持装置13的位置进行。
另外，从真空排气系17排出上述原料气体、NH3气体或者NHX自由基、反应气体时，为了不使这些气体向靶18方向流动而污染靶优选在基板保持装置13附近且离开靶的位置进行上述排气。
实施例3作为原料气体，替代五(二甲基氨基)钽，使用叔-戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽，除此以外根据实施例1实施成膜工艺时，得到富含Ta的低电阻的钽氮化物膜。对于得到的膜，是Ta/N＝1.95、C含量1.0％、N含量34％、电阻率为400μΩ·cm。
产业上的可利用性根据本发明，可以形成作为C、N含量低、Ta/N组成比高、确保与Cu膜的密合性的阻挡膜有用的低电阻的钽氮化物膜。因此，本发明可以适用于半导体器件领域的薄膜形成工艺中。
权利要求
1.钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在真空室内，导入含有在钽元素(Ta)的周围配位了N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1-6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的配合物的原料气体、NH3气体或者NHx自由基以及由含有H原子的气体生成的H自由基，使其在基板上反应，将配合物中与N键合的R(R′)基切断除去，同时，切断Ta-N键，形成富含钽的钽氮化物膜。
2.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内导入前述原料气体以及NH3气体或者NHx自由基，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或数个原子层的表面吸附膜，部分切断除去配合物中的与N键合的R(R′)基，然后导入由含有H原子的气体生成的H自由基，切断前述还原化合物的Ta-N键，且切断除去残留着的与N结合的R(R′)基，形成富含钽的钽氮化物膜。
3.权利要求2记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上后，导入前述NH3气体或者NHx自由基，与吸附了的原料气体反应，或者同时导入前述原料气体和NH3气体或者NHx自由基，使其在基板上反应，在基板上还原原料化合物，形成含有还原化合物的一个原子层或者多个原子层的表面吸着膜。
4.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上，然后导入前述由含有H原子的气体生成的H自由基，使其与吸附了的原料气体反应，或者最初导入前述由含有H原子的气体生成的H自由基，使其吸附在基板上，然后导入前述原料气体，与吸附了的H自由基反应，其后，导入前述NH3气体或者NHx自由基。
5.权利要求1记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在前述真空室内最初导入前述原料气体，使其吸附在基板上后，同时导入前述NH3气体或者NHx自由基和由含有H原子的气体生成的H自由基，使其与吸附了的原料气体反应。
6.权利要求1～5的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述原料气体是从五(二甲基氨基)钽、叔-戊基亚氨基三(二甲基酰胺)钽、五(二乙基氨基)钽、叔-丁基亚氨基三(二甲基酰胺)钽、叔-丁基亚氨基三(乙基甲基酰胺)钽、Ta(N(CH3)2)3(NCH3CH2)2、TaX5(X卤原子)中选出的至少一种的配合物的气体。
7.权利要求1～6的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述NHx自由基是NH、NH2、NH3自由基。
8.权利要求1～7的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述含有H原子的气体是选自H2、NH3、SiH4的至少一种气体。
9.权利要求1～8的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述钽氮化物膜是钽和氮的组成比满足Ta/N≥2.0的膜。
10.钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，通过权利要求1～9的任一项记载的形成方法形成钽氮化物膜后，在得到的钽氮化物膜中，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射。
11.权利要求10记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，通过数次重复权利要求1～9的任一项记载的形成方法后，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，使钽粒子入射到得到的钽氮化物膜中。
12.权利要求10记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，交替重复权利要求1～9的任一项记载的形成方法和，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射使钽粒子入射到得到的钽氮化物膜中的工序。
13.钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，在实施权利要求1～9的任一项记载的形成方法期间，通过使用以钽作为主构成成分的靶的溅射，实施使钽粒子入射的工序。
14.权利要求10～13的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，调整DC功率和RF功率，使DC功率变低，并且使RF功率变高来进行前述溅射。
15.权利要求9～14的任一项记载的钽氮化物膜的形成方法，其特征在于，前述形成的钽氮化物膜是钽与氮的组成比满足Ta/N≥2.0的膜。
全文摘要
本发明通过在真空室内导入含有在钽元素(Ta)的周围配位N＝(R，R′)(R及R′表示碳原子数1－6的烷基，各自可以是相同的基团，也可以是不同的基团)的配合物的原料气体，使其在基板上吸附后，导入NH
文档编号H01L21/3205GK101091003SQ20068000146
公开日2007年12月19日 申请日期2006年3月3日 优先权日2005年3月3日
发明者五户成史, 丰田聪, 牛川治宪, 近藤智保, 中村久三 申请人:株式会社爱发科