银粒子粉末及其制造方法

专利名称：银粒子粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及银粒子粉末及其制造方法，更详细地说，涉及用于形 成微细电路图形的布线形成用材料，特别涉及适合作为利用喷墨法的 布线形成用材料的银纳米粒子粉末及其制造方法。本发明的银粒子粉
末，作为LSI的布线或FPD (平板显示)的电极和布线形成，进而作 为微细的槽、通路孔、连接孔的埋入等的布线形成材料也是适合的， 再有也能够作为车的涂装等的色料使用，另外因为杂质少、毒性低， 所以在医疗.诊断、生物工程领域也能够适用于使生化物质等吸附的 栽体。
背景技术：
固体物质的大小若成为纳米级的超微粒子(以下称做纳米粒子)， 比表面积就变得非常大，因而虽然是固体的，但是和气体或液体的界 面变得极大。因此，其表面的特性大大左右固体物质的性质。
已经知道，金属纳米粒子的场合，与块状状态的金属粒子相比， 熔点急剧地降低。因此，与以往的微米级的粒子相比，在能够描绘微 细的布线这样的特征以外，还具有能够低温烧结等的特征。尤其在金 属纳米粒子中，银纳米粒子也是低电阻，而且具有高的耐侯性，其价 格也比其他的贵金属低廉，因此特别期待作为具有微细的布线宽度的 下一代布线材料。
作为纳米级的银纳米粒子的制造方法，已知大致分为气相法和液 相法。在气相法中，在气体中的蒸镀法是普通的，在专利文献l中记 载着，在氦等惰性气体气氛中、而且在0.5托左右的低压中使银蒸发 的方法。关于液相法，在专利文献2中公开了在水相中用胺还原银离 子，将得到的银的析出相移到有机溶剂相(高分子量的分散剂)中而 得到银的胶体的方法。在专利文献3中记载着，在溶剂中，在硫醇类
的保护剂的存在下，使用还原剂(碱金属硼氢化物或者硼氢化铵)使 卣化银还原的方法。特开2001-35255号公报 [专利文献2]特开平11-319538号公报 [专利文献3]特开2003-253311号公报

发明内容
用专利丈献l的气相法得到的银粒子，粒径是10nm以下，在溶剂 中的分散性良好。但是，该技术需要特别的装置。因此，在大量合成 产业用的银纳米粒子上存在困难。与此相反，液相法基本上是适合大 量合成的方法，但是金属纳米粒子在液体中凝集性极高，因而有难以 得到单分散的纳米粒子粉末这样的问题。 一般来说，为了制造金属纳 米粒子，作为分散剂使用柠檬酸的例子很多，并且液体中的金属离子 浓度也通常是极低至10mmol/L(= 0. 01mol/L)以下，因此，成为产业 上的应用方面的难关。
专利文献2虽,然用上述的方法，以0. lmol/L以上的高金属离子浓 度和高的原科投A;浓度合成稳定分散的银纳米粒子，但是为了抑制凝 集，使用数均分子量是数万的高分子量的分散剂。使用高分子量的分 散剂，以该银纳米粒子作为着色剂使用时没有问题，但是在用于电路 形成用途时，高分子的沸点以上的烧成温度就成为必要，再有烧成后 在布线上也容易产生气孔等，因而产生高电阻或断线的问题，因此不 能说适合于舉细的布线用途。
专利文献3用上述的方法，以投入浓度也是(K lmol/L以上的较高 浓度发生反应，用命散剂使得到的10nm以下的银粒子分散。作为合适 的分散剂，专利文醉3提出硫醇类的分散剂，该分散剂分子量低到200 左右，因而奉布线形成时在低温烧成中能够容易挥发。可是，在硫醇 类表面活性剂中含有硫(S)，因为该硫成分成为腐蚀布线或其他的电 子器件的原因，所以对于布线形成用途来说是不合适的元素。因此对 于布线形成用途来说是不可取的。
因此，本发明是以解决像这样的问题、廉价且大量地得到适合于
微细布线用途的银纳米粒子粉末及其分散液作为课题。另外，优先选
择粒径整齐的球形的银纳米粒子良好地发生单分散，因而是以得到这 样的银粒子的分散液作为课题。
按照以解决上述课题为目的本发明，是提供根据TEM(透射电子 显微镜)观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1. 5、 X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、单结晶化度[(DTEM) / (Dx)]为5.0 以下、CV值[-100x标准偏差(cy)/个数平均粒径(DTEM)]不足40%的 银粒子粉末，在粒子表面粘附了分子量100 ~ 400的有机保护剂(代表 性的是氨基化合物，特别是伯胺)的银粒子粉末。按照本发明还提供 是使该银粒子粉末分散在有机溶剂中的银粒子的分散液，用动态光散 射法得到的平均粒径(D50)是100nm以下及分散度- (D50)/(DTEM) 是5. O以下的银粒子的分散液。本发明的银粒子，如在图l的照片中 所能看到的那样，是粒径整齐的球状，在其分散液中各粒子处于隔开 一定的间隔而单分散的状态。
作为制造像这样的银粒子粉末的方法，本发明还提供由在沸点 85~150*0的醇中，在有机保护剂(代表性的是分子量100~ 400的氨 基化合物，特别是伯胺)的共存下，于85 150X:的温度对银盐(代 表性的是硝酸银)进行还原处理形成的、粘附了有机保护剂的银粒子 粉末的制造方法，作为醇，可以是异丁醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇 的任一种或2种以上的混合物。


图l是本发明的银纳米粒子粉末的透射电子显微镜(TEM)照片。 图2是与图1的电子显微镜的倍率不同的本发明的银纳米粒子粉 末的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式
本发明人重复用液相法制造银纳米粒子粉末的试验，发现了在沸 点85 150X:的醇中，于85 150"C的温度(一边使已蒸发的醇在液相 中回流)而且在分子量100 ~ 400的氨基化合物的共存下对硝酸^l艮一旦 进行还原处理，就可得到粒径整齐的球状的银纳米粒子粉末。该银纳
米粒子粉末处于在表面粘附上述的有机保护剂的状态，能够良好地分 散在分散剂中，因而作为用于形成微细的电路图形的布线形成用材料， 特别是作为利用喷墨法的布线形成材料是合适的材料。
以下一个个地说明本发明的银粒子粉末的特征的事项。
按照本发明的银粒子用TEM (透射电子显微镜)观察测定的平均 粒径(DTEM)是30nm以下。在TEM观察中，从放大至60万倍的图像 测定不重叠的独立的300个粒子的粒径，求出平均值。也从同样的观 察结果求出长宽比和CV值。
本发明的银粒子粉末的长宽比(长径/短径之比)是不足1.5，优 选1.2以下，更优选是l.l以下。图1的照片的银粒子粉末大致是球 形，其长宽比(平均)是1.05以下。因此是适合于布线形成用途的。 在长宽比超过1. 5的情况下，在基板上涂布该粒子的分散液进行干燥 时，粒子的填充性变得恶化，在烧成时产生气孔，电阻变高，根据不 同情况，往往引起断线。，
CV值是表示粒径的偏差的指标，CV值越小，表示粒径越整齐。以 CV值-100x标准偏差cy/个数平均粒径表示。本发明的银粒子粉末的 CV值不足40。/a，优选不足25%，更优选是不足15%。 CV值不到40 %的银纳米粒子粉末是适合布线用途的。CV值是40。/。以上时，和上述 同样粒子的填充性恶化，有由烧成时气孔的产生引起的高电阻化或断
线发生的可能性。
本发明的银纳米粒子，结晶粒径是30nm以下。银粒子粉末的结晶 粒径可以用Scherrer的公式从X射线衍射结果求出。因此，结晶粒径 在本说明书中称做X射线结晶粒径(Dx)。其求出方法如下。
Scherrer的>^式用以下的通式表达。
d = k . x/p cose
式中，K: Scherrer常数，D:结晶粒径，人测定X射线波长，卩 用X射线衍射得到的峰的半值宽度，e:衍射线的布拉格角。
若K采用0. 94的值，X射线的管球采用Cu，前述式可像下式那样 改写。
D= 0. 94x1, 5405/J3 COS0 [单结晶化度]
单结晶化度用TEM粒径/X射线结晶粒径之比(DTEM) /(Dx)表示。 单结晶化度大概相当于1个粒子中存在的结晶的数。可以说单结晶化 度越大就越是由多结晶构成的粒子。本发明的银粒子的单结晶化度是 5. 0以下，优选是3. 0以下，更优选是l. 0以下。因此，粒子中的晶 界少。晶界变得越多，电阻就变得越高，但本发明的银粒子粉末因为 单结晶化度低，所以电阻低，在导电部件中使用时是适合的. -[用动态光散射法测定的平均粒径]
混合银粒子粉末和有机溶剂而得到的本发明的分散液，用动态光 散射法测定的平均粒径(D50)是60nm以下，分散度=(D50)/(DTEM) 是5. 0以下。
本发明的银粒子容易分散在有机溶剂(分散介质)中，而且在该 分散介质中能得到稳定的分散状态。在分散介质中的银粒子的分散状 态能够用动态光散射法进行评价，也能计算出平均粒径.其原理如下。 一般来说，粒径在lnm~5|Lim范围的粒子通过在液体中并进、旋转等 的布朗运动，使其位置和方位时时刻刻发生变化，但是若对这些粒子 照射激光，检测发出来的散射光，就观测到依存于布朗运动的散射光 强度的波动。通过观测该散射光强度的时间的波动，得到粒子的布朗 运动的速度(扩散系数)，还能够知道粒子的大小。用该原理测定分 散介质中的平均粒径，在其测定值接近用TEM观察得到的平均粒径时， 意味着液体中的粒子各自地单分散(粒子彼此间或不结合或不凝集)。 即，在分散介质中各粒子相互留出间隔而分散，处于能够各自单独地 独立动作的状态。
利用对按照本发明的分散液中的银纳米粒子粉末进行的动态光散
射法测定的平均粒径，相对于用TEM观察测定的平均粒径，显示出没 有那么大的不同的水平。即关于按照本发明的分散液，用动态光散射 法测定的平均粒径是60nm以下，优选是30nm以下，更优选是20nm 以下，与TEM观察的平均粒径没有大的不同。因此，已实现了单分散 状态，按照本发明，提供银纳米粒子粉末独立分散的分散液。
再者，在分散介质中即使粒子完全单分散，由于测定误差等，也 有产生和TEM观察的平均粒径不同的情况。例如测定时的溶液的浓度 必须适合测定装置的性能、散射光检测方式，若不以充分地确保光的 透过量的浓度来进行就会发生误差。另外，在纳米级的粒子的测定时 得到的信号强度微弱，因而杂质或尘埃的影响强烈出现，成为误差的 原因，因此需要注意试样的前处理或测定环境的清洁度。在纳米级的 粒子的测定中，为了获取散射光强度，激光源发送输出功率为100mW 以上是合适的。再有，在粒子上吸附分散介质的情况下，已经知道， 由于还出现该分散介质的吸附层的影响，因此即使完全分散，粒径也 变大。特别是自粒径降到10nm以下开始，影响变得特别显著。因此， 即使已分散的粒子，也不能和用TEM观察得到的值完全相同，但是可 以看到，只要分散度- (D50)/(DTEM)是5. 0以下，优选是3. 0以下， 就维持良好的分散。
本发明的银粒子粉末可通过在沸点85 1501C的醇中，在有机保 护剂的共存下于85~ 150r的温度还原处理银盐制造。
作为在本发明中使用的溶剂兼还原剂的醇，如果是沸点85 ~ 150 X:的醇就没有特别的限制。沸点不到85匸的醇，如果不使用像加压釜 那样的特殊反应器，使反应温度达到851C以上是困难的。作为优先选 择的醇，可举出异丁醇、正丁醇、仲丁醇或者叔丁醇的任一种或者2 种以上的混合物。作为银盐，使用溶解于醇中的银盐。从实用的观点 出发，优先选择廉价而且供给稳定的硝酸银。
作为有机保护剂，优先使用对于银具有配位性质的分子量100 ~ 400的金属配位性化合物。若使用对于银没有配位性或者配位性低的
化合物，为了制成30nm以下的银纳米粒子，需要大量的保护剂，从实 用的观点出发，是不可取的。作为金属配位性化合物的有机保护剂， 氨基化合物是合适的。 一般对于金属配位性化合物来说，有异腈化合 物、硫化合物、氨基化合物、具有羧基的脂肪酸等，硫化合物含有硫， 因而成为腐蚀的原因，对于电子器件来说成为可靠性下降的原因。脂 肪酸等，在硝酸银作为原料时，生成了脂肪酸银，异腈化合物具有有 毒等问题。本发明中作为有机保护剂使用分子量100 ~ 400的氨基化合 物。在氨基化合物中，优先选择伯胺。仲胺或者叔胺，其自身作为还 原剂起作用，因此在已经用醇作为还原剂的情况下，还原剂成为2种， 存在还原速度等的控制变得困难这样的不便。分子量不足100的氨基 化合物，粒子的凝集抑制效果低，另一方面，分子量超过400的氨基 化合物，尽管凝集抑制力高，但沸点也高，因此在作为布线形成用材 料使用在粒子表面粘附了银纳米粒子粉末的情况下，在烧成时作为烧 结抑制剂发生作用，布线的电阻变高，根据情况，因为阻碍导电性， 所以是不可取的，因此最好使用分子量100~ 400的氨基化合物。
在反应温度不到851C时，银纳米粒子粉末的收率变得极低，另一 方面，即使比150X:高，也未观察到收率的改善，由银纳米粒子的烧 结引起的粗大化变得显著，因而是不可取的。因此，维持在85 ~ 150 t:的温度进行由醇引起的银离子的还原反应，该反应最好使用带回流 器的装置，可以边使已蒸发的醇回到液相中边实施。银盐的投入浓度 可以规定为50mmol/L以上，在此以下的浓度，增加成本，在产业上不 合适，
反应结束后，将得到的浆液置于离心分离器中进行固液分离，其 沉淀物中加入分散介质例如乙醇，置于超声波分散机中进行分散。将 得到的分散液再次进行离心分离，再加入乙醇，用超声波分散机进行 分散。将这样的固液分离—分散的操作合计反复进行3次之后，废弃 上清液，将沉淀物千燥，就得到本发明的银纳米粒子粉末。作为使本 发明的4艮纳米粒子粉末分散的分散介质(有机溶剂)，可以使用以己 烷为代表的甲苯、煤油、癸烷、十二烷、十四烷等一般的非极性溶剂
或者极性小的溶剂。此后，为了去除粗粒子或凝集粒子，将得到的分 散液目的置于离心分离器中。然后，只回收上清液，以该上清液作为
样品，实施TEM、 X射线、粒度分布等的各种测定。
得到的纳米粒子粉末，用真空干燥机将其干燥(例如在200匸干 燥12小时)，用重量法(硝酸溶解后，添加HC1制成氯化银沉淀物， 以其重量测定纯度)对干燥品进行纯度测定，能够测定银的纯度。按 照本发明的银纳米粒子粉末的纯度是95 %以上。
实施例1
在200mL作为溶剂兼还原剂的异丁醇(和光纯药林式会社制的特 级)中，添加132. 74mL油胺(和光纯药林式会社制)和13. 727g硝酸 银结晶，用电磁式搅拌器搅拌，在室温进行溶解。将该溶液移到带回 流器的容器中，放置在油浴中，以400mL/min的流量边将作为惰性气 体的氮气吹入容器内，边用电磁式搅拌器以200rpm的旋转速度搅拌该 溶液同时进行加热，在IOOIC的温度进行5小时回流，使反应结束。 至1001C的升温速度是2iC/niin。
按以下的顺序将反应结束后的浆液实施固液分离和洗涤。
1. 使用日立工机(抹式会社)制的离心分离器CF7D2，以5000rpm 将反应后的浆液进行60分钟固液分离，废弃上清液。
2. 在沉淀物中加入乙醇，置于超声波分散机中进行分散。
3. 将上述的1—2的工序反复进行3次。
4. 实施上述的l，废弃上清液，得到沉淀物。 将在上述4得到的糊状的沉淀物像以下那样供给测定。
(a) 对于用TEM观察和动态光散射的粒度分布测定，在该沉淀物中 加入煤油，作为分散液，将该分散液置于离心分离器中，沉淀粗粒子、 凝集粒子后，得到去除沉淀物的分散液。就该分散液进行评价。
(b) 对于X射线衍射和结晶粒径的测定，将(a)中制成的去除了粗 粒子.凝集体的分散液浓缩，将形成糊状的物质涂布在无反射板上， 用X射线衍射装置进行测定。
(c) 在求取Ag纯度和收率时，用真空干燥机在200X:将该沉淀物
干燥12小时，测定该干燥品的重量而求出Ag纯度和收率。更具体地 说，用重量法(硝酸溶解后，添加HC1制成氯化银沉淀物，以其重量 测定纯度的方法)对其干燥品测定Ag纯度。关于收率，按照从一次配 料量的[(反应后实际得到的干燥品)/ (从添加的硝酸银计算所得到 的银收量)]x100 ( % )求出。
这些测定的结果是，TEM平均粒径-6. 6nm，长宽比-l. 1， CV值 - 10. 5 % ,结晶粒径(Dx ) - 8. 7nm，单结晶化度=(DTEM) / (Dx) - 0. 76。 X射线衍射结果，只观察到来自银的峰。用动态光散射法(Microtrack UPA)测定的D50 - 26. 6nm， D50/DTEM- 4. 0。银的纯度是96.8%，银 的收率是93. 1%。
图1和图2是本实施例的银纳米粒子粉末的TEM照片(求出TEM 平均粒径等时的照片)。如在这些照片所看到的那样，观察到球形的 银纳米粒子隔开规定的间隔良好地分散.观察到极少一部分重叠的粒 子，但平均粒径(DTEM)、长宽比、CV值的测定时，对于完全分散的 粒子进行了测定。
对比例1
除了作为溶剂兼还原剂使用丙醇，反应温度规定为80匸以外，重 复实施例1。其结果是，银的收率极低至1.1%，虽然其沉淀物的X 射线衍射中只观察到来自银的峰，但Dx-15.9nm。 X射线衍射测定以 外的测定，因为样品量少，所以未能实施。
对比例2
除了作为溶剂兼还原剂使用乙醇，反应温度规定为751C以外，重 复实施例1。其结果是，银的收率极低至0.9%，虽然其沉淀物的X 射线衍射中只观察到来自银的峰，但Dx-25.4nm。 X射线衍射测定以 外的测定，因为样品量少，所以未能实施。
如在这些对比例中看到的那样，即使使用沸点85X:以下的醇，即 使反应温度不到80"C,银的收率也极低，生产性不好。
权利要求
1.银粒子粉末，它是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1.5、X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、单结晶化度[(DTEM)/(Dx)]为5.0以下、以及CV值[＝100×标准偏差(σ)/个数平均粒径(DTEM)]不足40％的银粒子粉末，其特征在于，在粒子表面粘附了分子量100～400的有机保护剂。
2. 根据权利要求1所述的银粒子粉末，其中，有机保护剂是氨基化 合物。
3. 银粒子的分散液，它是使权利要求1所述的银粒子粉末分散在有 机溶剂中形成的分散液，其特征在于，用动态光散射法测定的平均粒径(D50)是lOOnm以下以及分散度- (D50) / (DTEM)是5. 0以下。
4. 银粒子粉末的制造方法，该银粒子粉末粘附了有机保护剂，其特 征在于，该制造方法包括在沸点85 150X:的醇中，在有机保护剂的存 在下，于85 1501C的温度对银盐进行还原处理。
5. 根据权利要求4所述的银粒子粉末的制造方法，其中，有机保护 剂是分子量为100~ 400的氨基化合物。
6. 根据权利要求4或5所述的银粒子粉末的制造方法，其中，醇是 异丁醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的任一种或2种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及银粒子粉末及其制造方法，该银粒子粉末是用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)为30nm以下、长宽比不足1.5、X射线结晶粒径(Dx)为30nm以下、单结晶化度[(DTEM)/(Dx)]为5.0以下、以及CV值[＝100×标准偏差(σ)/个数平均粒径(DTEM)]不足40％的银纳米粒子粉末，是在粒子表面粘附了分子量100～400的有机保护剂的银纳米粒子粉末。该纳米粒子粉末通过在沸点85～150℃的醇中，在有机保护剂的共存下，于85～150℃的温度将银盐进行还原处理而得到。
文档编号H01L21/288GK101111335SQ200680003908
公开日2008年1月23日 申请日期2006年2月1日 优先权日2005年2月2日
发明者佐藤王高 申请人:同和电子科技有限公司