专利名称：一种大面积高密度相变材料阵列的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大面积高密度相变材料阵列结构的制备方法，属于微电子学领域。
背景技术：
相变存储器(PCRAM)是一种利用相变材料在非晶和多晶两种状态下具有不同电阻值的特性实现信 号存储的新型存储器件，PCRAM具有体积小、驱动电压低、功耗小、读写速度快，非易挥发的特点，与 目前常用的闪存(FLASH)、动态随机存储器(DRAM)及铁点存储器(FeRAM)相比，竞争优势明显， 同时具有耐髙低温、抗辐射、抗振动的特性，因此，PCRAM无论是在民用领域还是在国防领域都将有广 阔的应用前景，成为研发热点。
然而目前相变存储器研发面临的一个主要问題，就是如何进一步减小其工作电流，并保证器件存储单 元电学性能的一致性。减小工作电流有利于降低功耗并与目前CMOS工艺匹配，而器件存储单元电学性 能一致性是关系到存储器性能稳定性和实用化的重要指标。
对此，业界提出了通过减小电极点和相变存储单元结构来减小工作电流的多种方案，制备方法主要釆 用传统的光刻技术，但是随着存储密度的提高，边缘不均匀性影响作用越来越凸现。本发明就是针对随着 相变存储器存储单元结构的不断减小、存储密度的不断增大，如何实现单元结构一致性好、边界分明，边 缘质量髙的大面积相变材料阵列制备而提出的。这种加工方法适合对单元结构的一致性和边缘质量要求髙 的相变存储器件的产业化批量生产，在大面积髙密度相变材料阵列制备领域具有实质性特点和显著的进 步。
发明内容
本发明目的在于提出一种大面积高密度相变材料阵列的制备方法，以满足相变存储器件存储单元电学 性能一致性和髙密度的需要。用这种方法加工相变材料阵列结构，具有工艺简便、加工精度高、阵列结构 一致性好、重复性好的优点，特别是阵列结构单元边界分明、边缘整洁，边缘质量髙的优点对于性能与接 触参数关系密切的髙密度相变存储器件制备尤为重要。只要做一块阵列结构均匀、 一致性好、边界分明、 边缘光滑的固态面板，就可重复使用，获得大面积、 一致性好、边缘质量高的阵列结构。可以实现大面积、 高密度、低成本的产业化批i生产。
本发明的制备过程如下首先根据需要设计一张含有相变材料阵列结构形状和大小尺寸以及阵列密度 和加工面积等信息的版图，并将他定义在一块透明的固态面板上，保证固态面板上定义的阵列结构均匀、 一致性好、边界分明、边缘光滑；然后设计和制作含有绝缘材料、金属材料、过渡材料和相变材料以及转 移介质的多层膜结构；接着通过接触印刻法将该阵列结构定义在相变材料层表面的转移介质层上；最后通 过刻蚀得到所需的大面积高密度相变材料阵列。从而获得大面积、 一致性好、边缘质量髙的阵列结构。定 义一块固态面板可以重复印刻多次。
本发明的具体制备过程是
(1) 固态面板版图定义。根据需要设计一张含有相变材料阵列结构形状和大小尺寸以及阵列密度和 加工面积等参数信息的版图，阵列区域面积在1 U 1112~0.11112之间，阵列密度为每平方厘米l-10'"个点阵(即 (1 10G)/cm2)。阵列结构为凸起或凹坑，凸起或凹坑横截面形状为圆形、或正方形、或长方形、或三角形、 或边数大于等于四的任意多变形，凸起(或凹坑)高度(或深度)为5nm 5lim之间。选取一块透明的固 态材料，材料或是石英玻璃、或是聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)、或是聚甲基丙烯酸甲酶(PMMA)、 或是其改性聚合物中的任意一种，厚度在100wm 20mm之间。通过电子束光刻法、聚焦离子束刻蚀法、 电子束曝光、光学光刻法、x射线法、母模转移中任意一种微加工法将设计的版图信息定义在透明的固态 面板上，确保固态面板上的阵列结构均匀、 一致性好、边缘质量髙。在定义好的固态面板结构上做表面修 饰处理以降低表面能，表面修饰剂为F基化合物，條饰方法为修饰剂气相沉积、或液相浸泡、或离心旋涂。
(2) 设计和制作多层膜结构。根据器件结构性能和工艺霜要，选择或硅片、或玻璃、或GaAs、或 Si02、或硬质塑料、或金属中的任意一种或其合成物为基底材料，基底面积为lcmM).lm2,且不能小于固 态面板的定义区域。在基底上或采用CVD、或采用热蒸发、或采用溅射制备绝缘材料、金属材料、过渡
材料和相变材料薄膜，相变材料是硫系化合物中GeSbTe基、或SiSbTe基、或SbTe基、或GeTe基、或 GeSb基中的任意一种，绝缘材料是SI02、 SINw中的一种，金属材料是Al、 W、 Ti、 Pt、 Ag、 Au、 Cu 中的一种，过渡材料是TiNw、 Cr、光敏聚合物中的任意一种，绝缘材料、金属材料、过渡材料和相变材 料成膜厚度均在2nm 5(M) U m范围内。
(3)印刻转移。在相变材料薄膜上采用离心旋转法、或喷涂法、或CVD、或热蒸发、或溅射制备过 渡材料层和转移介质层。过渡材料是TiNw、 Cr、光敏聚合物中的任意一种，转移介质是紫外光光敏聚合 物中的一种或两种及以上组合、或参杂(或改性)后的紫外光光敏聚合物中的一种或两种及以上组合。过 渡材料和转移介质材料成膜厚度都控制在2nm 500u m范围内。将透明固态面板图形区域与相变材料表面 的图形转移介质层区域对准，在10 1500Toir压力下，持续1~1800秒，同时用紫外光照射固化。随后将 面板和基底分离，在转移介质层上得到与面板上定义的阵列结构凸凹相反的转移结构。重复上述(2)、 (3) 步流程就可以重复制备出同样参数的相变材料阵列。
(4)刻蚀。采用反应离子刻蚀(RIE)、或感应耦合离子刻蚀(ICP)等干法刻蚀中的任意一种、或湿 法刻蚀中的任意一种。干法刻蚀中用的混合气体中含02、或SF"或CF4、或CH、Fy、或其他氟基化合物 中的任意一种或多种。将转移层上形成的阵列结构再转移到相变材料薄膜上，得到阵列结构均匀、 一致性
好、边缘质i高的高密度相变材料阵列。
器件单元结构一致性和边缘质量是影响和衡量一个微电子器件电学性能的重要指标，特便是像相变存 储器这类电学性能与接触参数密切相关的微电子器件，存储单元结构的一致性和边缘质量对存储器性能稳 定性和实用化影响作用显著。本发明提供的大面积高密度相变材料阵列结构的制备方法具有工艺简便、加 工精度髙、阵列结构一致性好、结构单元边界分明、边缘整洁，边缘质i髙、重复性好的优点，只要做一 块阵列结构均匀、 一致性好、边界分明、边缘光洁的固态面板，就可重复使用，实现大面积、高密度、低 成本的产业化批量生产。因此，这种加工方法适合对单元结构一致性要求高的微电子器件的产业化批量生 产，在大面积髙密度相变材料阵列制备领域具有实质性特点和显著进步。
图1多层膜结构基底示意图，(a)基底上沉积了绝缘材料、(b)绝缘材料上沉积了金属材料、(c)金属
材料上沉积了过渡材料、(d)过渡材料上沉积了相变材料 图2面板结构和印刻工艺示意图，(a)定义了相变材料阵列结构(凹坑)的面板俯视图、(b)覆盖有
转移介质材料的基底和面板上阵列结构对准、(c)在外力作用下印刻、(d)刻蚀后得到的相变材料
阵列结构
图3面板结构和印刻工艺示意图，(a)定义了相变材料阵列结构(凸起)的面板俯视图、(b) 盖有 转移介质材料的基底和面板上阵列结构对准、(c)在外力作用下印刻、(d)刻蚀后得到的相变材料 阵列结构
图4放大1000倍后的大面积高密度相变材料阵列圆点结构(光学显微镜图像) 图5放大3000倍后的大面积髙密度相变材料正方形阵列结构(SEM图像) 图6放大1000倍后的大面积髙密度相变材料正方形阵列结构(光学显徵镜图像) 图7放大10000倍后的大面积商密度相变材料正方形阵列结构(SEM图像) 图8放大20000倍后的大面积高密度相变材料正方形阵列结构(SEM图像) 图中1^S底，2——绝缘材料，3~~^属材料，4~~a渡材料
5——相变材料，6~~透明固态材料，7—转移介质材料，8——^^明固态材料
9^高密度相变材料阵列结构，10a渡材料
具体实施例方式
下面通过具体实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。但决非限制本发明，本发明也决 非仅局限于实施例。
实施例一在Si2Sb2Te5相变材料上制备截面半径500nm,深300nm的孔阵列，孔洞间距10um,阵列
密度约为828k/cm2。
按本发明提供的方法，具体步骤是
(1) 固态面板版图定义。设计截面半径500nm,髙300nm的点阵列，点间距10um,阵列密度约为 828k/cm2、阵列区域面积1加2的版图。通过电子束直写技术将设计的版图信息定义在透明的石英玻璃上， 做一块阵列结构均匀、 一致性好、边界分明、边缘光洁的固态面坂，石英玻璃面积9cm2,厚度为lmm (图 2 (a)),用CF3CH2CH2SiC13对面板进行气相沉积修饰。
(2) 设计和制作多层膜结构。根据相变存储器工作原理，设计设计和制作多层膜结构，取一块新的3 英寸硅(100)圆片作为基底，分别在氨水加双氧水、盐酸加双氧水的水溶液中超声浸泡5分钟后，用去 离子水冲净氰气吹干。先热蒸发沉积1 W m后的Si02 (图1 (a));再用磁控溅射方法在室温下沉积Ti (图 1 (b))和TiN(、,(图l (c)),厚度分别是100nm和40nm,功率为300W,本底真空为4X106Torr，溅 射真空为0.10Pa;最后磁控溅射Si2Sb2Te5薄膜，厚度为200nm (图1 (d))，功率为100W,本底真空为 3X10-6Torr,濺射真空为0.08Pa。
(3) 印刻转移。在(2)制备的Si2Sb2Te5薄膜上用磁控溅射方法沉积Cr (图2 (b))，厚度是60nm， 功率为300W,本底真空为4Xl(^Torr,截射真空为0.10Pa;用离心旋涂法锼盖一层AMONlL-ms450紫 外光刻胶，旋涂速度为2000ipm，加速度为500卬m/s,时间为20s,厚度250nm左右。在EVG620压印 机上，将石英玻璃上的图形区域与基底上的印刻区域对准(图2 (b))，在675Torr压力作用下，持续300 秒，同时用紫外光照射固化(图2(c))。当石英玻璃面板和基底分离后，在光刻胶上得到了相应的孔阵列 结构。重复上述(2)、 (3)步流程就可以重复制备出同样参数的相变材料孔阵列。
(4)刻蚀。用R。TH&RAM MS-350反应离子刻蚀(RIE)机、以转移层(光刻胶层)作为掩膜用SF6 和02的混合气体，将转移层上的孔阵列结构先转移到Cr层上，再以Cr层图案作为掩膜用C&和Ar的 混合气体，将Cr层上的孔阵列结构再转移到相变材料Si2Sb2Te5薄膜上，得到需要的阵列结构均匀、 一致 性好、边缘质量髙的髙密度相变材料Si2Sb2Tes阵列(图2 (d))。其中ECR源中MW功率是100W, RF 发生器功率是150W,偏压400V，样品台温度控制在25°C，工艺过程最大压力为5.0e—1 mbar，刻蚀过程中， 气体流速维持一定数值，Ar是30sccm， SF6是30sccm， 02是2sccm, CF4是15sccm， Ar是45sccm。 用这种方法得到了需要的半径500tim,深1 w m,孔洞间距10 li m,阵列密度约为828k/cm2的大面积 SbSb2l^相变材料阵列(俯视图见图4),由图可见，阵列单元界面光滑、 一致性好。
实施例二在Si2Sb2Te5相变材料上制备截面半径500nm,高300nm的点阵列，点间距10um,阵列密度 约为828k/cm2。
按本发明提供的方法，具体步骤是
实施例一中的(2)、 (3)、 (4)不变，只是实施例一中的(l)变为设计截面半径500nm，深300nm 的孔阵列，孔洞间距10"m,阵列密度约为828k/cm2、阵列区域面积lcm2的版图。通过电子束直写技术 将设计的版图信息定义在透明的石英玻璃上，石英玻璃面积9cm2,厚度为lmm (图3 (a)),其余均同实 施例一。
实施例三在Si2Sb2Te5相变材料上制备边长10ixm，高300nm的正方形凸点阵列，间距lum，阵列密 度约为828k/cm2。
按本发明提供的方法，具体步骤是
实施例一中的(2)、 (3)、 (4)不变，只是实施例一中的(1)变为设计边长10uin的正方形，深 300nm的凹点阵列，间距lwm,阵列密度约为828k/cm2。阵列区域面积lcm2的版图。通过电子束曝光 法将设计的版图信息定义在透明的石英玻琅上，石英玻璃面积9cm2,厚度为lmm,其余均同实施例一， 获得的Si2Sb2Te5相变材料阵列如图5、图6、图7、图8所示，可见阵列单元结构均匀、 一致性好、边缘 质量高。
上述3个实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
权利要求
1、一种大面积高密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于(1) 首先将所需的大面积高密度阵列结构定义在一块透明的固态面板上；(2) 然后在基底表面依次溅射沉积绝缘材料、金属材料、过渡材料和相变材料，在相变材料表面覆盖图形转移介质，通过印刻将该阵列结构定义在相变材料层表面的图形转移介质层上，并且可以重复使用；(3) 最后通过刻蚀得到所需的大面积高密度相变材料阵列。
2、 按权利要求1所述的大面积高密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于所述的固态面板材 料面板表面平整，透紫外光，厚度在100um 20mm之间，材质是石英玻璃、或是聚二甲基硅氧 烷聚合物(PDMS)、或是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中任意一种。
3、 按权利要求1所述的大面积高密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于所述大面积高密度 阵列结构均匀、 一致性好，结构单元边缘平整、光滑。所述阵列结构是通过电子束光刻法、聚焦 离子束刻蚀法、电子束瞎光、光学光刻法、x射线法、母模转移中任意一种微加工法定义在透明 的固态面板上。在定义好的固态面板结构上做表面修饰处理以降低表面能。
4、 按权利要求1所述的大面积髙密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于所述大面积为1W 1112~0.11112之间，所述高密度为每平方厘米1 1(T个点(即(l 10G)/cm2)。所述阵列结构为凸起或 凹坑，所述凸起(或凹坑)髙度(或深度)为5nm 5lim之间，凸起或凹坑横截面形状为圆形、 或正方形、或长方形、或三角形、或边数大于等于四的任意多变形。
5、 按权利要求1所述的大面积高密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于所述相变材料和基 底材料之间至少含有绝缘材料、金属材料、过渡材料中的任意一种，所述相变材料上覆盖过渡材 料和图形转移介质材料，所述过渡材料作用是增加黏附力和提髙阵列结构边缘质量，所述图形转 移介质材料是紫外光光敏聚合物中的一种或两种及以上组合、或参杂(或改性)后的紫外光光敏 聚合物中的一种或两种及以上组合，转移层或采用旋转(离心)法、或喷涂法、或采用CVD、或 采用热蒸发、或采用溅射制成；基底材料为硅片、玻璃、GaAs、 Si02、硬质塑料、金属中的任意 一种或其合成物。
6、 按权利要求1所述的大面积高密度相变材料阵列的制备方法，其特征在于所述绝缘材料、金 属材料、过波材料和相变材料、转移介质材料成膜厚度均在2nm 500lim范围内。所述刻蚀是或 采用反应离子刻蚀(RIE)、或感应耦合离子刻蚀(ICP)等干法刻蚀中的任意一种、或湿法刻蚀中 的任意一种。干法刻蚀中用的气体为含02、或SF"或CF4、或CH、F"或其他氟基化合物中的任意—种o
全文摘要
本发明涉及一种大面积高密度相变材料阵列的制备方法，属于微电子领域。其特征在于首先将所需的大面积高密度阵列结构定义在一块透明的固态面板上，然后在基底表面依次溅射绝缘材料、金属材料、过渡材料和相变材料，在相变材料表面覆盖图形转移介质，通过印刻将固态面板上的阵列结构定义在相变材料层表面的图形转移介质层上，最后通过刻蚀在基底上得到所需的大面积高密度相变材料阵列。只要定义一块阵列结构均匀、一致性好、边缘平整光滑的固态面板，就可重复使用，获得大面积、结构均匀一致、边缘平滑、质量优越的阵列结构。工艺简便、成本低，适合于对单元结构的一致性和边缘质量要求高的相变存储器件的产业化批量生产。
文档编号H01L21/70GK101364564SQ200710044608
公开日2009年2月11日 申请日期2007年8月6日 优先权日2007年8月6日
发明者万永中, 波 刘, 刘彦伯, 周伟民, 宋志棠, 封松林, 李小丽, 钮晓鸣, 闵国全 申请人:上海市纳米科技与产业发展促进中心;中国科学院上海微系统与信息技术研究所