专利名称：一种中低温氧离子导体材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及固态离子导体领域，特别是涉及一种合成具有Aurivillus结构的Bi2Mex-yMe’x+yV1-xO5.35-δ(Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～0.2，δ为非化学计量氧)体系中低温氧离子导体材料的合成方法。
背景技术：
Bi2VO5.5是近年来发展起来的新型中低温氧离子导体材料，该材料为Aurivillius结构，具有由[Bi2O2]2+层和[VO3.5□0.5]2-层(□代表氧空位)交替排列而形成的层状结构。由[VO6]八面体共顶角连接的钒氧类钙钛矿层中存在大量的氧空位，因而在平行于钒氧类钙钛矿层的方向上产生高的氧离子电导率。在Bi2VO5.5的熔点(870℃)以下，Bi2VO5.5具有一系列复杂的相变，分别存在单斜α相(温度＜430℃)、正交β相(430℃～570℃)和四方γ相(温度＞570℃)。其中，高温γ-Bi2VO5.5的氧离子导电性能最为优异。采用其它金属离子(如铜离子、钴离子等)取代Bi2VO5.5中的部份V离子，形成Bi2MexV1-xO5.35-δ固溶体可以在室温下获得高导电率的γ相，在300～600℃的中低温范围内其氧离子导电率达到10-3～10-1S·cm-1的水平，这使得Bi2MexV1-xO5.35-δ体系在氧泵、电化学传感器、氧分离膜等方面具有广泛的用途。最近的研究表明，采用两种不同的金属离子对Bi2VO5.5中部份V离子进行复合取代，可以进一步提高材料的氧离子导电性能。
目前，主要采用常规固相合成法来制备这类中低温氧离子导体材料，其主要工艺过程是按化学计量比将Bi2O3、V2O5及其它金属氧化物混合后球磨，然后在650～800℃进行多次预烧，直至获得单一Aurivillus结构的固相合成产物(见J.Yan，M.Greenblatt，Solid StateIonics，1995，81225和J.R.Dygas，M.Malys，F.Krok，W.Wrobel，A.Kozanecka and I.Abrahams，Solid State Ionics，2005，1782085)。对于这类中低温氧离子导体材料，通常需要长时间(十几小时到几十个小时)的反复、多次固相合成过程，才能获得具有单一Aurivillus结构的合成产物，这就给其研究和应用都带来困难。因此，需要探索这类中低温氧离子导体材料的新型、有效的合成方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、容易合成具有Aurivillus结构的Bi2Mex-yMe’x+yV1-xO5.35-δ体系中低温氧离子导体材料的方法，并且合成产物的物相纯度高。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是采用包括以下的步骤合成一种具有Aurivillus结构的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ体系中低温氧离子导体材料，分子式中，Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～1。
(1)络合将铋的硝酸盐或碳酸盐与乙二胺四乙酸在去离子水中进行络合，得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备在所得到的水溶液中加入柠檬酸和铜或钴的硝酸盐或钴的碳酸盐，然后加入偏钨酸氨或偏钼酸氨；在30～60℃温度下加热和搅拌1～4小时后，得到澄清透明的前驱体溶液；(3)初级产品的制备对前驱体溶液进行加热，使之发生浓缩、膨胀、焦化变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备在马弗炉中对初级粉料进行热处理，得到具有单一Aurivillus结构的超微细合成粉料。
本发明的有益效果是合成工艺简单易行，合成温度低、合成时间短，合成过程易于控制、可重复性好。经X-射线衍射(XRD)测试证实，合成产物具有单一的Aurivillus结构，为四方γ相。又经场发射扫描电子显微镜(FESEM)测试证实，合成产物的颗粒细小、均匀，颗粒大小为100～200nm。采用本方法合成的粉料在550～700℃下烧结0.5～4小时可以得到致密的陶瓷样品。用交流阻抗谱法测试陶瓷样品的氧离子导电性能，证实陶瓷样品在300℃下的氧离子电导率达到10-2S·cm-1的水平，在600℃下的氧离子电导率达到10-1S·cm-1的水平。本方法合成的产物能够用于在300～600℃的中低温范围内使用的氧泵、电化学传感器、氧分离膜等方面，具有广泛的应用前景。
图1为实施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超细粉料的XRD图谱。
图2为实施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超细粉料的FESEM照片。
图3为采用实施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超细粉料所制备陶瓷样品的SEM照片。
图4为采用实施例1的Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ超细粉料所制备陶瓷样品的氧离子电导率的Arrenhius关系曲线。
图1说明合成产物的XRD图中各衍射峰的位置和相对强度均与γ-Bi2VO5.5的标准JCPDS卡片(44-0358)相一致，表明合成产物具有单一的AurivillIus结构，为四方γ相。
图2说明合成粉料的颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，颗粒粒度主要分布在100～200nm范围内。
图3说明采用合成粉料制备的陶瓷样品晶粒间结合紧密，显微结构致密。
图4说明采用交流阻抗谱法测试陶瓷样品在200-600℃温度范围内的氧离子电导率，按照log(σT)对1000/T作图，得到陶瓷样品的氧离子电导率的Arrenhius关系曲线。陶瓷样品在300℃下的氧离子电导率达到1.8×10-2S·cm-1，在600℃下的氧离子电导率达到1.4×10-1S·cm-具体实施方式
本发明提供了一种具有Aurivillus结构的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ体系中低温氧离子导体材料的合成方法，其采用的步骤包括络合、前驱体溶液的制备、初级产品的制备、合成产品的制备。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1.2的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水，搅拌后得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Cu0.05W0.05V0.9O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、水合硝酸铜Cu(NO3)3·3H2O及偏钨酸铵，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为3∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，并且在40℃下搅拌2小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为8；(3)初级产品的制备将前驱体溶液在300℃下加热1小时，在加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到500℃并保温1小时，即可得到深黄色的合成粉体。
实施例2(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水后搅拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Co0.08W0.02V0.9O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O及偏钨酸铵，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为2.5∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，在50℃下搅拌1小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为9；(3)初级产品的制备将前驱体溶液放入烘箱中，调节烘箱温度为150℃，在10小时加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到550℃并保温1.5小时，即可得到褐色的合成粉体。
实施例3(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶2的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水后搅拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Cu0.02Mo0.08V0.9O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、水合硝酸钴Cu(NO3)3·3H2O及钼酸铵，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1.5∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，在50℃下搅拌4小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为10；(2)初级产品的制备将前驱体溶液在300℃下加热1小时，加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到600℃并保温2小时，即可得到黄色的合成粉体。
实施例4(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶1的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水后搅拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Co0.05Mo0.05V0.9O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、水合硝酸钴Co(NO3)3·6H2O及钼酸铵，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为2∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，在60℃下搅拌1小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为8；(3)初级产品的制备将前驱体溶液在250℃下加热3小时，加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到500℃并保温1小时，即可得到褐色的合成粉体。
实施例5(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶0.5的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水后搅拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Co0.1V0.9O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、碳酸钴CoCO3，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，在30℃下搅拌0.5小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为7；(3)初级产品的制备将前驱体溶液放入烘箱中，调节烘箱温度为150℃，在10小时加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到450℃并保温0.5小时，即可得到褐色的合成粉体。
实施例6(1)络合按Bi3+与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶0.5的比例，将水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O与乙二胺四乙酸置于烧杯中，加入适量的去离子水后搅拌至得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备按Bi2Cu0.2V0.8O5.35-δ的化学计量比称取一定量的偏钒酸铵NH4VO3、碳酸铜CoCO3，按柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为4∶1的比例加入柠檬酸，加入前一个步骤中所得到的水溶液中，在30℃下搅拌0.5小时后得到澄清透明的前驱体溶液，用氨水调节前驱体溶液的pH值为7；(3)初级产品的制备将前驱体溶液放入烘箱中，调节烘箱温度为350℃，在0.5小时加热过程中前驱体溶液逐渐出现浓缩、膨胀、焦化等变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备将初级粉料放置在坩埚内并送入马弗炉中，在空气气氛中加热到500℃并保温0.5小时，即可得到褐色的合成粉体。
上述实施例中所得到的合成粉体经测试分析，均可得到与实施例1(见图1和图2)相类似的结果具有单一的Aurivillus结构，为四方γ相，粉体颗粒近似为球状，颗粒间无明显的团聚现象，颗粒粒度均匀，颗粒粒度主要分布在100～200nm范围内。
权利要求
1.一种中低温氧离子导体材料的合成方法，其特征是一种具有Aurivillus结构的Bi2Mex-yMe’yV1-xO5.35-δ体系中低温氧离子导体材料的合成方法，分子式中，Me＝Cu或Co，Me’＝W或Mo，x＝0.1～0.2，y＝0～0.2；所述方法采用包括以下的步骤(1)络合将铋的硝酸盐或碳酸盐与乙二胺四乙酸在去离子水中进行络合，得到澄清透明的水溶液；(2)前驱体溶液的制备在所得到的水溶液中加入柠檬酸和铜或钴的硝酸盐或钴的碳酸盐，然后加入偏钨酸氨或偏钼酸氨；在30～60℃温度下加热和搅拌1～4小时后，得到澄清透明的前驱体溶液；(3)初级产品的制备对前驱体溶液进行加热，使之发生浓缩、膨胀、焦化变化，形成蓬松的初级粉料；(4)合成产品的制备在马弗炉中对初级粉料进行热处理，得到具有单一Aurivillus结构的超微细合成粉料。
2.根据权利要求1所述的低温氧离子导体材料的合成方法，其特征在于铋的硝酸盐或碳酸盐与乙二胺四乙酸进行络合时，Bi离子与乙二胺四乙酸的摩尔比为1∶0.5～2。
3.根据权利要求1所述的低温氧离子导体材料的合成方法，其特征在于所得到的前驱体溶液，其中柠檬酸与各种金属离子总量的摩尔比为1～4∶1，该溶液的pH值为7～10。
4.根据权利要求1所述的低温氧离子导体材料的合成方法，其特征是对前驱体溶液进行加热时，其工艺条件为加热温度150～350℃，加热时间0.5～10小时。
5.根据权利要求1所述的低温氧离子导体材料的合成方法，其特征在是在马弗炉中对初级粉料进行热处理时，其工艺条件为热处理温度450～600℃，时间0.5～2小时。
全文摘要
本发明提供一种合成Aurivillus结构的Bi
文档编号H01B1/06GK101054195SQ20071005185
公开日2007年10月17日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者张枫, 徐庆, 黄端平, 陈文 , 刘韩星 申请人:武汉理工大学