专利名称：钠离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及由正极、负极和非水电解质构成的钠离子二次电池。
背景技术：
现在，作为高能密度的二次电池使用非水电解质，例如，大多利用在正极和负极之间使锂离子移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
在这样的非水电解质二次电池中，作为正极，一般可以使用具有镍酸锂(LiNiO2)、钴酸锂(LiCoO2)等层状结构的锂过渡金属复合氧化物，作为负极，可以使用能够吸纳和放出锂的碳材料、锂金属、锂合金等(例如，参照日本特开2003-151549号公报)。
通过使用上述非水电解质二次电池，可以得到150～180mAh/g的放电容量、约4V电位和约260mAh/g的理论容量。
此外，作为非水电解质，使用使四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等的电解质盐溶解在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等有机溶剂中的物质。
但是，在上述现有的利用锂离子的非水电解质二次电池中，因为主要使用钴(Co)或镍(Ni)的氧化物作为其正极，所以资源有限。
此外，在上述非水电解质二次电池中，若从镍酸锂或钴酸锂放出全部的锂离子，镍酸锂或钴酸锂的结晶结构会被破坏。其结果，从镍酸锂或钴酸锂放出氧，其安全性成为问题。因此，不能进一步提高上述的放电容量。
另一方面，也有使用资源丰富的锰(Mn)取代镍或钴的情况，但此时非水电解质二次电池的容量会减半。
此外，在使用锰的情况下，难以制作具有用于使锂离子移动性提高的层状结构的锰酸锂(LiMnO2)。由此，通常可以使用具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。在上述LiMn2O4中，即使锂离子被全部放出、也仍然维持MnO2的状态。因为锰在4价状态是稳定的，所以不放出氧，安全性优异。
但是，在使用LiMn2O4的情况下，虽然可以得到4V的电位，但只能得到100～120mAh/g的放电容量。
此外，完成了具有层状结构的LiMnO2的制作试验，使电位变得低至3V左右，同时反复进行充放电循环，上述LiMnO2变为尖晶石结构的LiMn2O4。其中，层状结构的LiMnO2化学不稳定是因为锂离子半径小的缘故发明内容本发明的目的在于提供一种能够稳定地得到高放电容量密度的钠离子二次电池。
(1)本发明的一方面的钠离子二次电池，具备由含有钠和过渡金属的氧化物构成的正极、负极和非水电解质，过渡金属包含选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，非水电解质含有钠盐。
在该钠离子二次电池中，正极由含有钠和过渡金属的氧化物构成，通过钠离子在正极和负极之间移动进行充电和放电。
此时，在氧化物中所含的过渡金属，含有选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，因此能够稳定的形成氧化物的层状结构。由此，在正极中钠离子被充分地吸纳和放出，可以稳定地得到高放电容量密度。
此外，通过使用资源丰富的钠，能够实现更低的成本。
再者，与锂离子相比，钠离子从溶剂中溶离需要的能量更小，因此非水电解质含有钠盐，能够抑制离子插入时正极的劣化。因此，能够维持良好的循环特性。
(2)氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，M包含选自铁、钴和镍中的1种以上，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和y之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。
此时，氧化物含有锰，能够以高电位进行氧化和还原。因此，能够使钠离子二次电池的能密度增加，并可以维持良好的循环特性。并且，锰资源量丰富而廉价。因此，能够以低成本增加钠离子二次电池的能密度并维持良好的循环特性。
此外，a为0.6以上，能够吸纳和放出的钠离子充分存在，能够得到高放电容量。并且a为1.1以下，能够防止钠氧化物和钠氢氧化物的过量生成，防止由此造成水分进入钠离子二次电池内。因此，能够防止电池特性的下降。
此外，x和y之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架稳定化，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。
此外，α是0以上0.1以下，由此能够维持高能密度和良好的循环特性。
(3)氧化物含有NaaLibMnxCocO2±α，a是0.6以上1.1以下，b是0以上0.5以下，x和c是大于0并在1以下，x和c之和是0.9以上1.1以下，α是0以上0.1以下。
此时，氧化物含有锰和钴比单独含有锰或钴时氧化物的结晶结构稳定。并且，含有铬比单独含有锰时，能够以更高电位进行氧化和还原。因此，能够使钠离子二次电池的能密度增加，并能够维持良好的循环特性。
此外，a是0.6以上，能够吸纳和放出的钠离子充分存在，可以得到高放电容量。再者，a是1.1以下，能够防止过量生成钠氧化物和钠氢氧化物，防止由此造成水分进入钠离子二次电池内。因此，能够防止电池特性的下降。
此外，x和c之和是0.9以上1.1以下，氧化物的基本骨架稳定化，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。
此外，α是0以上0.1以下，因此能够维持高能密度和良好的循环特性。
(4)b也可以大于0。这种情况下，通过添加锂，易于制作氧化物。
(5)非水电解质可以含有六氟磷酸钠。这种情况下，六氟磷酸钠热稳定性优异。因此，能够确保钠离子二次电池使用时的安全性。
图1是表示本实施方式的钠离子二次电池的试验单元的概略说明图。
图2是表示实施例1的正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图3是表示实施例1的钠离子二次电池的充放电特性的图表。
图4是表示实施例2的正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图5是表示实施例2的钠离子二次电池的充放电特性的图表。
图6是表示实施例3的正极活性物质的XRD测定结果的图表。
图7是表示实施例3的钠离子二次电池的充放电特性的图表。
图8是表示比较例1的钠离子二次电池的充放电特性的图表。
图9是表示比较例2的钠离子二次电池的充放电特性的图表。
具体实施例方式
以下，说明本实施方式的钠离子二次电池。本实施方式的钠离子二次电池由正极、负极和非水电解质构成，通过在正极和负极之间的钠离子移动进行充放电。
其中，在以下说明的各种材料和该材料的厚度及浓度等不被以下的记载所限定，可以适当设定。
(1)正极的制作正极活性物质包含含钠过渡金属氧化物(NaaLibMxO2±α)。上述M包含锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)中的至少2种。
此外，含钠过渡金属氧化物中的钠(Na)量过多，会导致在含钠过渡金属氧化物的基本骨架内生成不停留的过量的钠氧化物或钠氢氧化物。由此，钠氧化物或钠氢氧化物的存在使得正极活性物质变得具有高吸湿性。其结果，大量水分进入钠离子二次电池内，电池特性下降。
另一方面，含钠过渡金属氧化物中的钠量过少，能够吸纳和放出的钠离子量变少，不能得到高放电容量。
例如，作为正极活性物质使用锰酸钠(NaaMnO2)情况下的理论容量，上述a为1时约是240mAh/g，a为0.6时约是144mAh/g，a为0.5时约是120mAh/g。随着钠量的减少、理论容量下降。
因此，为了防止由水分引起的电池特性下降并且得到高放电容量，在上述NaaLibMxO2±α中的a优选是0.6以上1.1以下。
此外，在本实施方式中，含钠过渡金属氧化物含有锂。这种情况下，通过添加锂能够易于制作氧化物。但是，锂量相对于钠离子过多，会脱离本发明的目的——在正极和负极之间使钠离子移动进行充放电。并且，锂量过多，在含钠过渡金属中所含的1价金属总量变多，不能维持稳定的结晶结构。
因此，在上述NaaLibMxO2±α中的b，优选是0以上0.5以下。此外，如果能够容易地制作氧化物，也可以不添加锂。
此外，在上述NaaLibMxO2±α中的x、优选是0.9以上1.1以下，更优选是1。这种情况下，因为含钠过渡金属氧化物的基本骨架被稳定，所以能够维持高能密度和良好的循环特性。
此外，在含钠过渡金属氧化物中含氧量过多，有可能过渡金属(M)和碱金属(Na)应该存在的位置(site)被氧占据。另一方面，氧量过少，会成为缺氧型的氧化物，在结晶结构中含有较多的缺陷。由经验可知，在上述NaaLibMxO2±α中，在α是0以上、0.1以下的情况下，能够维持高能密度和良好的循环特性，因此优选氧量在该范围。
另外，含有锰(Mn)作为含钠过渡金属氧化物(NaaLibMxO2±α)的M的情况下，能够以高电位进行氧化和还原。因此，能够使钠离子二次电池的能密度增加，并能够维持良好的循环特性。并且，因为锰资源量丰富，所以是廉价的。因此，能够以低成本增加钠离子二次电池的能密度并维持良好的循环特性。
此外，含有锰(Mn)和钴(Co)作为含钠过渡金属氧化物NaaLibMxO2±α的M的情况下，结晶结构比单独含有锰或钴时更稳定。并且，含有钴与单独含有锰时相比，能够以更高电位进行氧化和还原，所以能够进一步增加能密度并维持更良好的循环特性。
此外，在上述含钠过渡金属氧化物的基本骨架中，也可以添加钛、钒、铬、铜、锌、铝、锆、铌、钼、钽、钨、铈、钕等。
此外，在制作上述正极活性物质时也可以添加导电剂。在正极活性物质具有导电性的情况下，通过添加导电剂进一步提高导电性，能够得到良好的充放电特性。并且，在正极活性物质的导电性低的情况下，通过使用导电剂，能够更可靠的发挥作为正极的功能。
作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，特别是，能够使用导电性优异的氧化物、碳化物、氮化物和碳材料中的至少1种。作为氧化物，可以列举氧化锡、氧化铟等。作为碳化物，可以列举碳化钨、碳化锆。作为氮化物，可以列举氮化钛、氮化钽等。
此外，这样添加导电剂的情况下，其添加量过少，会难以充分提高正极中的导电性，另一方面，添加量过多，因为在正极中所含的正极活性物质的比例变少，所以无法得到高能密度。因此，导电剂添加量为全部正极的0～30重量％以下的范围、优选为0～20重量％以下的范围、更优选为0～10重量％以下的范围。
在电极中添加的粘合剂，能够使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素中的1种以上。
在电极中添加的粘合剂量过多，会使在正极中所含的活性物质比例变小，因此不能得到高能密度。因此，粘合剂量为全部的0重量％以上、30重量％以下，优选为0重量％以上、20重量％以下，更优选为0重量％以上、10重量％以下的范围。
(2)非水电解质的制作作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中溶解有电解质盐(钠盐)的非水电解质。
此外，作为在非水溶剂中溶解的电解质盐，由于以下的理由，与使用锂盐相比，更优选使用钠盐。
考虑在水系统中的无限稀释状态时，裸露离子(没有被溶剂化状态的离子)的大小越大，水合的水分子数变得越少。即，裸露离子的大小越大、溶剂化数变得越小。
由此，认为在非水系统中也同样，裸露离子的大小越大，有溶剂化数变得越小的倾向。这里，钠离子(Na+)的大小比锂离子(Li+)的大小还大。因此，可以认为以钠盐作为溶质使用的非水溶液，比以锂盐作为溶质使用的非水溶液的溶剂化数小。
在正极中加入离子时，溶剂化的离子从溶剂脱离。此时，可以认为，溶剂化能量(用于从溶剂中分离溶剂化离子必须的能量)越小，越能抑制正极表面的劣化，使得循环特性变高。
溶剂化数越大溶剂化能越高。即，可以认为使用钠盐的情况下，与使用锂盐的情况相比，溶剂化能变小，有利于循环特性。
此外，因为过氧化物NaClO4在安全性上存在问题，所以，在电池用电解质中不适合，优选使用具有PF6等热稳定性高的阴离子的钠盐。
作为非水溶剂，可以列举环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等和这些的组合形成的溶剂。
作为环状碳酸酯，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，也能够使用这些氢基的一部分或全部被氟化的环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸三氟亚丙酯、碳酸氟亚乙酯等。
作为链状碳酸酯，可以列举碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙酯等，也能够使用这些氢基的一部分或全部被氟化的链状碳酸酯。
作为酯类，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。作为环状醚类，可以列举1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可以列举1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲基等。
作为腈类，可以列举乙腈等，作为酰胺类、可以列举二甲基甲酰胺等。
作为电解质盐，例如，可以使用NaBF4、NaPF6、NaCF3SO3、NaC4F9SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaAsF6、二氟(草酸根)硼酸钠等。
其中，既可以使用上述电解质盐中的1种，或者也可以组合2种以上使用。
(3)负极的构成作为负极材料，可以使用钠金属或与钠合金化的金属。作为与钠合金化的金属，例如，可以列举锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)或铟(In)等。
(4)钠离子二次电池的制作使用上述正极、负极和非水电解质，如以下所示制作钠离子二次电池。
图1是表示本实施方式的钠离子二次电池的试验单元的概略说明图。
如图1中所示，在不活泼氛围下，在上述正极1中安装引线的同时，例如，在由钠金属构成的上述负极2中安装引线。
接着，在正极1和负极2之间插入隔板4，在单元容器10内配置正极1、负极2和例如由钠金属构成的参比电极3。然后，通过向单元容器10内注入上述非水电解质5，制作作为试验单元的钠离子二次电池。
此外，在本实施方式的钠离子二次电池中进行充电，直到以参比电极3为基准的正极1的电位达到例如4.75V、非水电解质5的分解也少，可以得到良好的循环特性。推测这是由钠离子和非水电解质5反应而在正极活性物质的表面生成稳定的覆盖膜的原因。
(5)在本实施方式中的效果在本实施方式中，通过在正极和负极之间使钠离子移动进行充电和放电。在正极中，作为正极活性物质，可以使用在M中含有锰、铁、钴和镍中的至少2种的含钠过渡金属氧化物(NaaLibMxO2±α)。
此时，由含钠过渡金属氧化物产生的层状结构在正极中稳定地形成，钠离子被充分吸纳和放出。由此，可以稳定地得到高放电容量密度。
特别是在上述M中使用锰和钴能够得到更高的放电容量密度。
此外，通过使用资源丰富的钠能够实现低成本化。
此外，在本实施方式中，作为非水电解质的电解质盐，例如，使用六氟磷酸钠(NaPF6)。与过氯酸钠(NaClO4)等的过氧化物相比，六氟磷酸钠热稳定性优异。因此，能够确保钠离子二次电池的安全性。
(A)实施例1～3和比较例1、2
在实施例1～3和比较例1、2中，使用各种组成的正极活性物质制作钠离子二次电池的试验单元，调查充放电特性。
(a)实施例1(a-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)。
将碳酸钠(Na2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)，以2.1∶1.5∶1的摩尔数比进行混合。此时，钠(Na)、锰(Mn)和钴(Co)的组成比为Na∶Mn∶Co＝0.7∶0.5∶0.5。
将由混合上述原料得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质、在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(a-2)正极活性物质的XRD测定接着，由XRD(X射线衍射装置)测定通过进行正式烧结而得到的正极活性物质。
在图2(a)中表示由正式烧结得到的正极活性物质的测定结果。在图2(b)中表示在收集有约6000种无机化合物和有机化合物的X射线衍射数据的JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandards)中的X射线衍射数据中，结晶系(结晶结构)是六方结晶系的编号序号270751的锰酸钠(Na0.7MnO2.05)的X射线衍射数据。其中，XRD测定使用铜(Cu)作为X射线源，使用电压和使用电流分别为40kV和40mA，以5度/分钟的扫描速度测定2θ(10度～80度)的范围。
在图2中所示的XRD测定结果，可知由正式烧结得到的正极活性物质具有与Na0.7MnO2.05同样的六方晶的结晶结构。
(a-3)正极和负极的制作作为导电剂使用乙炔碳黑，作为粘合剂使用聚偏氟乙烯。此外，聚偏氟乙烯以在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解10重量％的比例的状态使用。混合各材料，使正极活性物质、乙炔碳黑和聚偏氟乙烯的重量比为80∶10∶10，制作正极膏。
接着，利用刮刀法在铝箔制成的正极集电体上涂布制作的膏后，使之干燥，通过压延辊压延形成正极活性物质层。然后，在没有形成正极活性物质层的正极集电体的区域上安装铝的集电片(collectortab)。此后，使之在110℃的真空中干燥，通过施加成型得到正极1(作用极)。
此外，在负极2(对电极)和参比电极3中使用钠金属。
(a-4)非水电解质的制作作为非水电解质5，在以体积比30∶70的比例混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水溶剂中添加六氟磷酸钠(NaPF6)作为电解质盐，使其成为1mol/l的浓度。
使用以上的正极1、负极2、参比电极3和非水电解质5，基于上述实施方式(图1)，制作钠离子二次电池的试验单元。
(a-5)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.8V后，以0.4mA的定电流进行放电，直到上述电位达到1.5V，进行两个这样的循环。在图3中表示该结果。
如图3可知，在实施例1的钠离子二次电池中，在第1循环中可以得到173mAh/g的放电容量密度。此外，在第2循环中可以得到150mAh/g以上的放电容量密度。
由此可知，在实施例1的钠离子二次电池中，可以进行可逆的充放电，并且能够得到高放电容量密度。
(b)实施例2(b-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)。
将碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)，以2.1∶0.3∶1.5∶1的摩尔数比混合。此时，钠(Na)、锂(Li)、锰(Mn)和钴(Co)的组成比为Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.1∶0.5∶0.5。
将由混合上述原料而得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质，在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(b-2)正极活性物质的XRD测定接着，与实施例1同样地由XRD(X射线衍射装置)测定进行正式烧结而得到的正极活性物质。
图4是表示正极活性物质的XRD测定的测定结果的图表。
在图4中所示的XRD测定结果，可知由正式烧结得到的正极活性物质具有与图2(b)所示的Na0.7MnO2.05同样的六方晶的结晶系。
(b-3)钠离子二次电池的制作除使用上述正极活性物质以外，与实施例1同样制作正极1。并且，与实施例1同样制作负极2、参比电极3和非水电解质5，使用这些制作钠离子二次电池的试验单元。
(b-4)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.6V后，以0.4mA的定电流进行放电，直到上述电位达到1.5V，实施2个这样的循环。在图5中表示该结果。
如图5可知，在实施例2的钠离子二次电池中，在第1循环中可以得到169mAh/g的放电容量密度。并且，在第2循环中可以得到150mAh/g以上的放电容量密度。
由此可知，在实施例2的钠离子二次电池中，可以进行可逆的充放电，并能够得到高放电容量密度。
(c)实施例3(c-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，与上述实施例2同样使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)。
对碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)，以2.1∶0.6∶1.5∶1的摩尔数比进行混合。这种情况下，钠(Na)、锂(Li)、锰(Mn)和钴(Co)的组成比为Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.2∶0.5∶0.5。
将由混合上述原料而得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质、在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(c-2)正极活性物质的XRD测定接着，与实施例1同样由XRD(X射线衍射装置)测定进行正式烧结得到的正极活性物质。
图6是表示正极活性物质的XRD测定的测定结果的图表。
在图6所示的XRD测定结果，可知由正式烧结得到的正极活性物质具有与图2(b)所示的锰酸钠(Na0.7MnO2.05)同样的六方晶的结晶系。
(c-3)钠离子二次电池的制作除使用上述的正极活性物质以外，与实施例1同样制作正极1。并且，与实施例1同样制作负极2、参比电极3和非水电解质5，使用这些制作钠离子二次电池的试验单元。
(c-4)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.6V后，以0.4mA的定电流进行放电，直到上述电位达到1.5V。在图7中表示该结果。
如从图7可知，在实施例3的钠离子二次电池中，可以得到160mAh/g的放电容量密度。
(d)比较例1(d-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)和氧化钴(Co3O4)。
将碳酸钠(Na2CO3)和氧化钴(Co3O4)以2.1∶2的摩尔数比混合。此时，钠(Na)和钴(Co)的组成比为Na∶Co＝0.7∶1。
将由混合上述原料而得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质，在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(d-2)钠离子二次电池的制作除使用上述的正极活性物质以外，与实施例1同样制作正极1。并且，与实施例1同样制作负极2、参比电极3和非水电解质5，使用这些制作钠离子二次电池的试验单元。
(d-3)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.5V后，以0.4mA的定电流进行放电，直到上述电位达到2.3V。在图8中表示该结果。
如图8可知，在比较例1的钠离子二次电池中，可以得到104mAh/g的放电容量密度。此外，实施例1～3的充放电曲线显示出小坡度的倾斜度，但在比较例1的充放电曲线中出现多个平稳阶段(plateau)。
(e)比较例2(e-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)和氧化锰(Mn2O3)。
将碳酸钠(Na2CO3)和氧化锰(Mn2O3)以0.7∶1的摩尔数比进行混合。此时，钠(Na)和锰(Mn)的组成比为Na∶Mn＝0.7∶1。
将由混合上述原料而得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质、在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(e-2)钠离子二次电池的制作除使用上述的正极活性物质以外，与实施例1同样制作正极1。并且，与实施例1同样制作负极2、参比电极3和非水电解质5，使用这些制作钠离子二次电池的试验单元。
(e-3)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.5V后，以0.4mA的定电流进行放电，直到上述电位达到1.5V。在图9中表示该结果。
如图9可知，在比较例2的钠离子二次电池中，可以得到153mAh/g的放电容量密度。此外，在比较例2中，平均放电电位变得比实施例1～3低。
(f)实施例1～3和比较例1、2中的评价通过使用含钠过渡金属氧化物(NaaLibMxO2±α)作为正极活性物质，可知可以得到高放电容量密度。并且，在使用锰和钴作为上述M的实施例1～3中，与单独使用锰或钴作为上述M的比较例1、2相比，可以得到更高的放电容量密度。
并且可知，即使在不含锂的实施例1(在上述NaaLibMxO2±α中、b＝0时)中，也可以得到充分的效果。
(B)实施例4和比较例3在实施例4和比较例3中，针对在非水电解质中添加钠盐时和添加锂盐时调查充放电特性。
(g)实施例4(g-1)正极活性物质的制作作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)。
将碳酸钠(Na2CO3)、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锰(Mn2O3)和氧化钴(Co3O4)以2.1∶0.3∶1.5∶1的摩尔数比进行混合。此时，钠(Na)、锂(Li)、锰(Mn)和钴(Co)的组成比为Na∶Li∶Mn∶Co＝0.7∶0.1∶0.5∶0.5。
将由混合上述原料而得到的正极活性物质粉末成型为小球(小颗粒)状。此后，对该正极活性物质、在700℃的空气中进行10小时的预烧结，在800℃的空气中进行20小时的正式烧结。
(g-2)正极和负极的制作作为导电剂使用乙炔碳黑，作为粘合剂使用聚偏氟乙烯。其中，聚偏氟乙烯以在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中溶解10重量％的比例的状态使用。混合各材料，使正极活性物质、乙炔碳黑和聚偏氟乙烯的重量比为90∶5∶5，制作正极膏。
接着，利用刮刀法从铝箔制成的正极集电体上涂布制作的膏后，使之干燥，由压延辊压延形成正极活性物质层。然后，在没有形成正极活性物质层的正极集电体的区域上安装铝的集电片。此后，使之在110℃的真空中干燥，通过施加成型而得到正极1(作用极)。
此外，在负极2(对电极)和参比电极3中使用钠金属。
(g-3)非水电解质的制作作为非水电解质5，使用在以体积比30∶70的比例混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水溶剂中添加六氟磷酸钠(NaPF6)作为电解质盐，为1mol/l浓度的物质。
使用以上的正极1、负极2、参比电极3和非水电解质5，基于上述实施方式(图1)制作钠离子二次电池的试验单元。
(g-4)充放电试验在制作的钠离子二次电池中，以0.4mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到4.67V后，以0.4mA(0.05It)的定电流进行放电，直到上述电位达到1.67V，实施3个这样的循环。
其结果，在第1循环中可以得到167mAh/g的放电容量密度。在第3循环中可以得到165mAh/g的放电容量密度。由此，在3个循环中的容量维持率为98.8％。
(h)比较例3(h-1)锂离子二次电池的制作与上述实施例4同样制作正极1。作为非水电解质5，使用在以体积比30∶70的比例混合有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的非水溶剂中，添加六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐的，为1mol/l浓度的物质。此外，在负极2和参比电极3中使用锂金属。
使用以上的正极1、负极2、参比电极3和非水电解质5，制作锂离子二次电池的试验单元。
(h-2)充放电试验在制作的锂离子二次电池中，以0.475mA的定电流进行充电，直到对以参比电极3为基准的正极1的电位达到5.0V后，以0.475mA(0.05It)的定电流进行放电，直到上述电位达到2.0V，实施3个这样的循环。
其结果，在第1循环中可以得到220mAh/g的放电容量密度。在第3循环中可以得到205mAh/g的放电容量密度。由此，在3个循环中的容量维持率为93.2％。
(i)在实施例4和比较例3中的评价可知在非水电解质含有六氟磷酸钠等钠盐的情况，比含有六氟磷酸锂等锂盐的情况，容量维持率更高。
权利要求
1.一种钠离子二次电池，其特征在于，具备由含有钠和过渡金属的氧化物构成的正极、负极和非水电解质，所述过渡金属包含选自锰、铁、钴和镍中的2种以上，所述非水电解质含有钠盐。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述氧化物含有NaaLibMnxMyO2±α，所述M包含选自铁、钴和镍中的1种以上，所述a为0.6以上1.1以下，所述b为0以上0.5以下，所述x和所述y之和为0.9以上1.1以下，所述α为0以上0.1以下。
3.如权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述氧化物含有NaaLibMnxCocO2±α，所述a为0.6以上1.1以下，所述b为0以上0.5以下，所述x和所述c大于0并在1以下，所述x和所述c之和为0.9以上1.1以下，所述α为0以上0.1以下。
4.如权利要求2所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述b大于0。
5.如权利要求1所述的钠离子二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有六氟磷酸钠。
全文摘要
本发明提供一种钠离子二次电池，正极的正极活性物质包含含钠过渡金属氧化物(Na
文档编号H01M4/02GK101043093SQ20071008914
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月20日 优先权日2006年3月20日
发明者井上尊夫, 齐藤元治, 藤本正久, 板谷昌治 申请人:三洋电机株式会社