非水电解质二次电池用负极的制造方法和制造装置、非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池用负极的制造方法和制造装置、非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用负极的制造方法和制造装置， 更具体地涉及可高精度地补充负极的不可逆容量、适合大批量生产的 锂嵌入量的控制技术。
背景技术：
采用锂的非水电解质二次电池，由于理论容量大， 一直在进行作 为各种设备的主电源的应用开发。在要求更高容量化的用途中，作为
负极活性物质， 一直在谋求从理论容量不足400mAh / g的石墨等碳 材料向具有近10倍的理论容量的含硅或锡等的材料的转换。
在包括碳材料的全部负极活性物质中，存在虽能在初期的充放电 中充电，但产生不能放电的容量的部分损失(不可逆容量)的问题。 尤其是含硅或锡等的高容量材料中，已知不可逆容量更大。一般认为，
负极活性物质的不可逆容量起因于在充电中锂与电解液或负极活性 物质的成分发生副反应而发生钝化。由于如此起因于负极活性物质的 不可逆容量最终使容量控制极即正极的可逆容量也损失一部分，因而 使非水电解质二次电池本身的容量降低。
为了防止起因于不可逆容量的电池容量的下降，提出了预先向负 极活性物质中补充锂的技术。例如，在再公表96/ 027910号公报中， 公开了通过辊转写等在采用含有锡等的复合氧化物的负极片上粘贴 金属锂等箔材的方法。在该方法中，在其后的电池组装工序中，通过 注入电解液而将锂嵌入负极活性物质中。
但是，要嵌入负极活性物质中的锂量比基于可操作的金属锂箔的 厚度的下限值(大约30pm)的锂附加量小得多。因此，在该方法中， 实质上只能局部地设置金属锂箔，不能使锂均等地嵌入负极，会引起 因膨胀而造成的负极变形或充放电反应的不均匀化。
此外，在特开2005—038720号公报中，公开了在含有负极活性 物质的合剂层上采用真空蒸镀法等干式成膜法形成金属锂等轻金属 层的方法。在该方法中，在干燥气氛或电解液中保存锂并使其嵌入负 极中。
在该方法中，可用真空蒸镀法制作比锂箔薄的锂层本身。但是， 即使因某种原因使锂层厚度偏离规定值也不清楚，因此接下来会连续 生产出较大地偏离规定值的负极。
另外，在特开平06-325765号公报中，提出了在组装电池之前， 另外制作电化学元件，采用可脱嵌锂的对电极来对负极进行充电的技 术。
在该方法中，可以从电化学元件中的通电量来正确地测定应附加 给负极活性物质的锂量。但是，如果构成这样的电化学元件，由于难 以进行连续生产，因此不适合大批量生产。

发明内容
本发明的目的在于，通过在向负极活性物质补充相当于不可逆容 量的量的锂时，每次都正确地把握、控制要附加给前体的锂量，由此 批量地生产高精度的非水电解质二次电池用负极。
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法包含通过干式 成膜法向可嵌入脱嵌锂的负极的前体中附加锂的步骤。在该步骤中， 将前体抵接在具备非水电解质和对电极的测定端子上。然后，从前体 相对于对电极的开路电位算出嵌入前体中的锂量。基于该算出的锂嵌 入量来控制附加给前体的锂量。
通过采用干式成膜法，能够使适量的锂均匀地嵌入负极的前体 中。但是，应供给的锂量根据前体的每单位面积的负极活性物质量的 偏差而变动。此外，由于随着锂供给源的温度变动、或供给源中的锂 量的减少，锂供给速度也变动，因此有时需要每次都修正。在本发明 中，首先将具备非水电解质和对电极的测定端子抵接在前体上，从前 体相对于对电极的开路电位算出嵌入前体中的锂的嵌入量。由此，可 正确地把握应供给的锂量和实际嵌入前体的锂量。接着，基于锂的实
际嵌入量来控制附加给前体的锂量。这样一来，即使连续进行生产，
也能将嵌入前体中的负极活性物质中的锂量抑制在非常小的偏差范围内。
此外，由于不进行将前体浸渍在电解液中等烦杂的处理，所以本 发明适合批量生产。通过采用通过这样的制造方法制造的负极，能够 生产高容量且循环特性优异的、并且这些特性的偏差小的非水电解质 二次电池。


图1是表示用于实施根据本发明的实施方式的非水电解质二次 电池用负极的制造方法的制造装置的一例的示意图。
图2是表示采用本发明的实施方式的测定端子测定的前体相对 于对电极的开路电位与实际的锂嵌入量的关系的一例的相关图。
图3是表示用于实施根据本发明的实施方式的非水电解质二次 电池用负极的制造方法的制造装置的另一例的示意图。
图4是本发明的实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施例方式
图1是表示根据本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负 极的一例制造方法的示意图。在图1中表示了采用真空泵11使真空 容器12中形成真空状态，在其中通过干式成膜法向负极的前体1附 加锂的步骤。另外，前体1通过利用未图示的活性物质层形成装置在 负极集电体上形成活性物质层来制作。这样的活性物质层形成装置例 如已在特开2005 —196970号公报中公开。
从开巻辊2巻出的负极的前体1以经由成膜圆筒辊3送入巻取辊 6的方式安置。在成膜圆筒辊3的正下方配置具有加热器5的蒸发皿 4，将蒸镀源即锂金属的棒放置在蒸发皿4中。在充分加热蒸发皿4 后，打开挡板IO，由此在成膜圆筒辊3上向前体1附加锂。
但是，前体l在其制造过程中，每单位面积的负极活性物质量是 变动的。因此如果只是一直从蒸发皿4向前体1附加固定的锂，则不
能真正地将锂均匀地附加给前体l。此外，附加给前体l的锂的一部 分因受真空状态等的影响，该一部分成为惰性的氧化锂等。这样的惰 性成分的生成会影响锂对前体1的嵌入量。这些因素也会成为不能均 匀地向前体1附加锂而存在偏差的原因。
对此，在本实施方式中，使前体1抵接在具备非水电解质7和对 电极8A的测定端子30和基座8B上。然后，通过测定基座8B相对 于对电极8A的电位来测定前体1的开路电位。基于该测定值算出嵌 入前体1的锂量。基于该算出的锂嵌入量来控制附加给前体1的锂量。
图2是表示采用测定端子30测定的前体1相对于对电极8A的 幵路电位与单位面积的实际锂嵌入量的关系的一例相关图。另外，锂 嵌入量以换算成锂厚度来表示。另外，图2是通过采用由平均分子量 为IOO万的聚乙烯化氧(PEO)和LiN (CF3S02) 2按3 : 1 (重量比) 构成的大约10(Him厚的聚合物电解质作为非水电解质7、采用粘贴在 该聚合物电解质的锂金属作为对电极8A而求出的。另外，由于基座 8B不与非水电解质7接触，因此只要是导体，就不特别限定材料。 例如可采用珐琅碳精。
如果将锂嵌入构成前体1的负极活性物质中，则相对于对电极 8A的开路电位有下降的倾向。并且如图2所示，该倾向具有高的相 关性。另外，该幵路电位根据每单位重量的负极活性物质的锂嵌入量 而变动。因此，在图l中，即使一直从蒸发皿4对前体1附加固定的 锂，如果每单位面积的负极活性物质量变动，开路电位也同样变动。
在本实施方式中，例如，如图1所示，控制部9与测定端子30、 基座8B、设在蒸发皿4上的加热器5连接。控制部9储存有基于图2 所示的锂嵌入量与开路电位的相关的校准线、和表示适当的锂嵌入量 时的开路电位。控制部9从测定端子30测定的开路电位算出嵌入前 体l的锂量。然后，在锂嵌入量低于适当量时，控制部9就控制加热 器5使温度升高，促进锂的蒸发。
另外，在图1中表示将控制部9与加热器5连接的例子，但也可 以将控制部9与开巻辊2的驱动源连接。在此构成中，在锂嵌入量低 于适当量时，控制部9使开巻辊2的巻出速度减慢。采用这样的构成
也能得到与图l所示的构成同样的效果。即，蒸发皿4、开巻辊2等 是通过干式成膜法附加锂的干式成膜部。控制部9从前体1相对于对 电极8A的开路电位算出嵌入前体1的锂量，同时基于算出的锂嵌入 量控制该干式成膜部，从而控制附加给前体1的锂量。
通过此构成，即使连续进行生产，也能将嵌入前体l中的负极活 性物质中的锂量抑制在非常小的偏差范围。此外，由于不采用将前体 l浸渍在电解液中等烦杂的处理，所以适合大批量生产。通过采用利 用此制造方法制作的负极，能够生产高容量且循环特性优异的非水电 解质二次电池。
另外，图1表示平板状的测定端子30，但从避免与前体1摩擦 而造成磨耗的观点考虑，例如，优选采用图3所示构成的测定端子 31和基座81。测定端子31具有辊状的对电极81A，基座81B也构成 为辊状。
另外，作为干式成膜法，优选选择真空蒸镀法。作为干式成膜法， 有溅射法、激光烧蚀法、离子喷镀法等方法，但从能迅速附加锂的观 点考虑，优选选择真空蒸镀法。
此外，优选用固体电解质构成非水电解质7。作为非水电解质7， 例如，可选择将锂盐溶于有机溶剂中得到的非水电解液用聚偏氟乙烯 (PVDF)或聚丙烯腈(PAN)等聚合物进行凝胶化的非水电解质等。 但是，在如上所述在真空气氛下对前体1附加锂的时候，最好将非水 电解质7做成固体电解质。由此不必担心液体成分的枯竭。
另外，作为固体电解质，可采用使锂盐溶解于有机系聚合物中固 化得到的聚合物电解质或无机系的锂离子传导体。固体电解质可采用 己知的物质，但除了上述的使锂亚胺盐溶解于PEO中得到的聚合物 电解质以外，例如还能采用锂磷酸氧氮化物(LiPON)等无机系锂离 子传导体。
此外，与非水电解质7组合的对电极8A，只要不在与非水电解 质7之间产生副反应就不特别限定。作为一例，可采用锂金属、或 Pt、 Au、不锈钢(例如SUS316)等金属。另外，在采用锂金属以外 的电极的情况下，预先测定该电极的锂基准的电位，然后进行换算。
另外，对于非水电解质，除了将上述加工成片状的非水电解质配置在
对电极8A上以外，也可以采用真空蒸镀法或溅射法等真空成膜法在 对电极8A上配置固体电解质。
此外，优选采用含硅材料作为负极活性物质来构成前体l。作为 负极活性物质，通过采用Si或Si合金等含硅材料，能够比较廉价地 使非水电解质二次电池大幅地高容量化。
另外，作为含硅材料，优选采用以SiOx (0.3《x《L3)表示的硅 氧化物。这样的材料由于充电时的膨胀比其它含硅材料小，因此能够 构成特性平衡优异的非水电解质二次电池。
图4是根据本实施方式的非水电解质二次电池的纵向剖视图。该 非水电解质二次电池包括由用以上的制造方法制作的前体1构成的 负极13、正极14、非水电解质(未图示)。正极14与负极13相对置， 在放电时还原锂离子。非水电解质具有锂离子传导性。此处，在负极 13的一端连接例如铜制的负极引线13A，在正极14的一端连接例如 铝制的正极引线14A。另外，负极13通过用上述方法使锂嵌入前体 1来构成。
此外，负极13和正极14与防止其相互直接接触的隔膜15 —同 巻绕地构成电极体16。另外，在电极体16的上下装有绝缘板20A、 20B。正极引线14A的另一方的端部被焊接在封口板18上，负极引 线13A的另一方的端部被焊接在壳17的底部上。另外，电极体16 插入壳17内。另外，将传导锂离子的非水电解质注入壳17内，通过 密封垫片19将壳17的开放端部敛缝在封口板18上。由此完成了非 水电解质二次电池。另外，正极14 一般具有包含正极集电体和正极 活性物质的正极合剂层。
正极合剂层含有LiCo02或LiNi02、 Li2Mn04、或它们的混合或 复合化合物等含锂复合氧化物作为正极活性物质。作为正极活性物质， 除上述以外，也可以采用以LiMP04 (M=V、 Fe、 Ni、 Mn)的通式 表示的橄榄石型磷酸锂、以Li2MP04F (M=V、 Fe、 Ni、 Mn)的通 式表示的氟磷酸锂等。另外，也可以用异种元素置换这些含锂化合物 的一部。也可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，
也可以对表面进行疏水化处理。
正极合剂层还含有导电剂和粘合剂。作为导电剂，可采用天然石 墨或人造石墨等石墨类，乙炔黑、科琴碳黑、槽炭黑、炉黑、灯黑、 热炭黑等炭黑类，碳纤维或金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝等 金属粉末类，氧化锌或钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属 氧化物、苯撑衍生物等有机导电性材料。
此外，作为粘结剂，例如可使用PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、 聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚丙烯 腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲 基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己 酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯垸酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、 丁苯橡胶、羟甲基纤维素等。此外，也可以采用选自四氟乙烯、六氟 乙烯、六氟丙烯、全氟垸基乙烯醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、 丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的 材料的共聚物。此外，也可以混合采用选自这些材料中的2种以上。
作为用于正极14的正极集电体，可使用铝(Al)、碳、导电性 树脂等。此外，也可以用碳等对上述任何一种材料进行表面处理。
关于非水电解质，可适当采用将溶质溶解于有机溶剂中而得到的 电解质溶液、或含有它们且用高分子进行了非流动化的所谓"聚合物 电解质层"。至少在采用电解质溶液的情况下，优选在正极14和负 极13之间采用由聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、酰胺亚胺、聚 苯硫醚、聚酰亚胺等构成的无纺布或微多孔膜等隔膜15，使电解质 溶液含浸于其中。此外，在隔膜15的内部或表面上，也可以含有氧 化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛等耐热性填料。也可以与隔膜15分 别地设置由这些填料、和与正极14及负极13所用相同的粘结剂构成 的耐热层。
作为非水电解质的材料，可以基于各活性物质的氧化还原电位等 而选择。作为优选用于非水电解质的溶质，可使用LiPF6、 LiBF4、 LiC104、 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 LiAsF6、 LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiF、 LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼烷锂、双
(1， 2 —苯二油酸酯(2—) —O， 0，)硼酸锂、双(2， 3_萘二油 酸酯(2—) 一O， O，)硼酸锂、双(2， 2' —联苯二油酸酯(2 —)— O， O')硼酸锂、双(5 —氟一2 —油酸酯一l一苯磺酸一0， O')硼酸 锂等硼酸盐类、(CF3S02)2NLi、LiN(CF3S02) (C4F9S02)、 (C2F5S02) 2NLi、四苯基硼酸锂等一般在锂电池中使用的盐类。
另外，关于使上述溶质溶解的有机溶剂，可使用碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲垸、丁内酯、Y—戊内酯、 1， 2—二乙氧基乙烷、1， 2 — 二甲氧基乙烷、乙氧甲氧基乙烷、三甲 氧基甲烷、四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃等四氢呋喃衍生物，二甲亚 砜、1， 3 — 二氧戊环、4一甲基一1， 3 —二氧戊环等二氧戊环衍生物， 甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙基单甘 醇二甲醚、磷酸三酯、醋酸酯、丙酸酯、环丁砜、3—甲基环丁砜、1， 3 — 二甲基一2—咪唑啉酮、3—甲基一2—噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生 物、乙醚、二乙醚、1， 3 —丙磺酸内酯、茴香醚、氟代苯等的l种或 1种以上的混合物等一般在锂电池中使用的溶剂。
另外，也可以含有碳酸亚乙烯酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、 乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、碳酸二 烯丙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸邻苯二酚酯、乙酸乙烯酯、环硫乙烷、 丙磺酸内酯、三氟代碳酸亚丙酯、二苯并呋喃、2， 4一二氟代茴香醚、 o—三联苯、m—三联苯等添加剂。
另外，对于非水电解质，也可以在聚环氧乙烷、聚环氧丙垸、聚 磷腈、聚氮杂环丙烷、聚环硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟 丙烯等高分子材料的1种或1种以上的混合物等中混合上述溶质，以 固体电解质的形式使用。此外，也可以与上述有机溶剂混合，以凝胶 状使用。另外，作为固体电解质，也可以采用锂氮化物、锂卤化物、 锂含氧酸盐、Li4Si04、 Li4Si04—LiI—LiOH、 Li3P04—Li4Si04、 Li2SiS3、 Li3P04—Li2S —SiS2、硫化磷化合物等无机材料。在采用凝胶状的非 水电解质的时候，也可以代替隔膜15，在正极14和负极13之间配
置凝胶状的非水电解质。或者与隔膜15邻接地配置凝胶状的非水电 解质。
另外，对于负极13的集电体，可采用不锈钢、镍、铜、钛等的 金属箔、碳或导电性树脂的薄膜等。另外，也可以用碳、镍、钛等实 施表面处理。
此外，关于负极13，除石墨等碳材料以外，也可以采用如硅(Si) 或锡(Sn)等，能可逆地嵌入、脱嵌锂离子的理论容量密度超过833mAh
/ci^的负极活性物质。如果是这样的负极活性物质，则包含单质、 合金、化合物、固溶体及含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的任 一种都能发挥本发明的效果。即，作为含硅材料，能够采用Si、 SiOx
(0<x<2.0)，或者在其中的任何一种中用选自Al、 In、 Cd、 Bi、 Sb、 B、 Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、 N、 Sn中的至少1种以上的元素置换Si的一部分而得到的合 金或化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可采用Ni2Sn4、 Mg2Sn、 SnOx (0<x<2)、 Sn02、 SnSi03、 LiSnO等。此外，不特别限定这些 负极活性物质的形状，可采用粉体、柱状体、膜状态等任意的形状。 这些负极活性物质可以单独地构成，此外也可以由多种活性物质构 成。
这种非水电解质二次电池中，通过采用通过上述制造方法制作 的负极13，容量高并且充放电循环特性优异。
综上所述，采用本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法 和制造装置，可批量生产高容量且充放电循环特性优异的、并且这些 特性的偏差小的非水电解质二次电池。因此，作为今后需求量大的从 便携式电话、笔记本电脑、PDA等便携式电子设备到大型的电子设 备的二次电池是有用的。
权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极的前体的处理方法，包含通过干式成膜法向可嵌入脱嵌锂的负极的前体中附加锂的步骤，其中，所述步骤包括(A)将所述前体抵接在具备非水电解质和对电极的测定端子上的步骤；(B)从所述前体相对于所述对电极的开路电位算出嵌入所述前体中的锂量的步骤；(C)基于算出的锂嵌入量来控制附加给所述前体的锂量的步骤。
2. 如权利要求1所述的处理方法，其中，所述干式成膜法是真 空蒸镀法。
3. 如权利要求1所述的处理方法，其中，所述非水电解质是固 体电解质。
4. 如权利要求1所述的处理方法，其中，所述前体具有含硅材 料作为活性物质。
5. 如权利要求4所述的处理方法，其中，所述含硅材料是以SiOx (0.3《x《1.3)表示的硅氧化物。
6. —种非水电解质二次电池，具备用权利要求1所述的处理方法处理的非水电解质二次电池用负极；可逆地嵌入、脱嵌锂离子的正极； 介于所述负极和所述正极之间的非水电解质。
7. —种非水电解质二次电池用负极的处理装置，包含向可嵌入 脱嵌锂的负极的前体中附加锂的干式成膜部，所述处理装置具备测定端子，其抵接在所述前体上，具有非水电解质和对电极； 控制部，从所述前体相对于所述对电极的开路电位算出嵌入所述前体的锂量，同时基于算出的锂嵌入量来控制所述干式成膜部，从而控制附加给所述前体的锂量。
8. —种非水电解质二次电池用负极的制造方法，具备 制作包含可嵌入脱嵌锂的活性物质的负极的前体的步骤、和通过干式成膜法向所述前体附加锂的步骤， 其中，所述附加锂的步骤包括(A) 将所述前体抵接在具备非水电解质和对电极的测定端子上 的步骤；(B) 从所述前体相对于所述对电极的开路电位算出嵌入所述前 体中的锂量的步骤；(C) 基于算出的锂嵌入量来控制附加给所述前体的锂量的步骤。
9. 如权利要求8所述的制造方法，其中，所述干式成膜法是真 空蒸镀法。
10. 如权利要求8所述的制造方法，其中，所述非水电解质是固 体电解质。
11. 如权利要求8所述的制造方法，其中，所述前体具有含硅材 料作为活性物质。
12. 如权利要求11所述的制造方法，其中，所述含硅材料是以 SiOx (0.3《x《1.3)表示的硅氧化物。
13. —种非水电解质二次电池，具备用权利要求8所述的制造方法制作的非水电解质二次电池用负极；可逆地嵌入、脱嵌锂离子的正极； 和介于所述负极和所述正极之间的非水电解质。
14. 一种非水电解质二次电池用负极的制造装置，具备 活性物质层形成部，用于制作可嵌入脱嵌锂的负极的前体； 附加锂的干式成膜部；测定端子，其抵接在所述前体上，具有非水电解质和对电极； 和控制部，其从所述前体相对于所述对电极的开路电位算出嵌入 所述前体的锂量，同时基于算出的锂嵌入量来控制所述干式成膜部，
全文摘要
本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括通过干式成膜法向可嵌入脱嵌锂的负极的前体附加锂的步骤。在该步骤中，将前体抵接在具备非水电解质和对电极的测定端子上。然后，从前体相对于对电极的开路电位算出嵌入前体的锂量，并基于算出的锂嵌入量来控制附加给前体的锂量。
文档编号H01M4/04GK101188285SQ20071018862
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月21日 优先权日2006年11月21日
发明者武泽秀治 申请人:松下电器产业株式会社