专利名称：：InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜及制备方法
技术领域：
：本发明涉及利用InN材料作缓冲层或衬底材料生长其它半导体材料或结构的方法。尤其是在单晶或多晶InN半导体材料上利用CVD、M0CVD或MBE生长方法生长单层半导体材料或多层半导体结构材料。
背景技术：
：随着半导体工业发展到如今的第三代半导体材料，由GaN、IriN、A1N及其三元合金InxGai-xN、Al、GahN组成的III族氮化物以其诸多独特的特性和广泛的应用前景，成为了近年半导体光电子学研发的热点。2002年，美国LawrenceBerkeley国家实验室的W.Walukiewicz和J.Wu发现InN的禁带宽度为0.7eV([l]J.Wu，W.Walukiewicz,K.M.Yu,J.W.AgerIII,E.E.Haller，H.Lu,W.J.Schaff，Y.Saito,andY.Nanishi，Appl.Phys.Lett.80，3967(2002))，而不是之前报道的2eV([2]T.L.TansleyandC.P.Foley,J.Appl.Phys.59,3241(1986))。这使得III族氮化物合金的禁带宽度从A1N的6.2eV到InN的0.7eV连续可调，其对应的吸收光谱的波长从紫外部分一直可以延伸到近红外部分，这几乎完整地覆盖了整个太阳光谱([3]J.Wu,W.Walukiewicz,K.M.Yu，W.Shan,J.W.AgerIII，E.E.Haller，HaiLu,WilliamJ".Schaff，W.K.MetzgerandSarahKurtz,J.Appl.Phys.94,6477(2003))，所述文献中给出了InGaN三元合金的光谱覆盖范围和AMI.5太阳光谱的对应情况；并将InGaN与传统材料GalnP、GaAs和Ge进行了比较。它提供了对应于太阳能光谱几乎完美的对应匹配能隙。这为设计新型高效太阳能电池提供了极大的可能。如果用这种材料来制造太阳电池，尤其是在串联太阳电池的制造中，就只需要改变三元合金中不同金属的组分，即可方便的调节吸收窗口，而不需要生长另外的一种材料。这将使得在设计和生长串联电池时有了更大的自由度，从而有利于达到最佳的窗口组合。如果考虑理想情况下将InGaN电池的结数做得足够多，其理论上最大的转换效率可以达到85%([4]AntonioMarti,GerardoL.Arafijo，SolarEnergyMaterialsandSolarCells,43，203(1996))。CVD、M0CVD或MBE已经是比较成熟的半导体材料的生长方法，如CN1389904横向外延生长高质量氮化镓薄膜的方法，采用MOCVD、MBE或其他方法生长GaN籽晶层；在GaN籽晶层上沉积Si02、Si3N4、W等薄膜。CN1945863生长在蓝宝石衬底上的复合缓冲层及制备方法，采用MBE生长方式，依次排列生成的AIN层、GaN层、lnN:Mn层及lnN过渡层。在m族氮化物半导体材料中，氮化铟(InN)具有最小的电子有效质量、最高的电子迁移率、最大的峰值和饱和电子漂移速率和最小的禁带宽度。因此，InN在高频、高速电子器件方面具有极大的应用价值。早期报道的InN的禁带宽度为1.89eV左右，而从2002年以来的研究结果表明InN的禁带宽度远远偏离1.89eV，可能在0.7eV左右。InN开始成为氮化物半导体研究中的一个新热点。由于InN的禁带宽度在0.7eV左右，氮化物合金材料可以覆盖深紫外到近红外波段(2001600"w)，在光电子器件方面将会有极大的应用价值。首先，1.3pm和1.55pm光纤通讯窗口在此波段范围内，这使InN基半导体材料有可能在光纤通讯器件方面有重要应用，例如高速LD和光电探测器件等。Si和Ge是目前最广泛使用的半导体材料，随着科技的发展，现有的材料己经不能满足工业需求，于是人们的眼光投向了异质结构半导体材料。Ge(111)和InN之间不太大的晶格失配比(9%)以及带隙的细微差别(40meV)让人很容易联想到这两种材料之间的异质结构。这种异质结构的探究很有可能有助于异质结双极型晶体管(HBTs)以及红外光探测器的发展。InN是一种具有很好前景的新型半导体材料，但是由于对它的研究刚开始不久，这种材料许多特性尚在研究之中，尤其是利用它作为缓冲层或衬底材料尚未见文献报道。CVD(化学气相外延)、MOCVD(金属有机物化学汽相外延)和MBE(分子束外延)技术生长方法是常用的材料生长方法，但选择衬底InN材料作缓冲层或衬底材料生长其它半导体材料或半导体结构材料值得我们研究，包括生长的技术条件，缓冲层的设计等等均是生产中需要解决的问题。新型半导体InN材料和传统半导体Si、Ge材料的结合有可能产生新的半导体结构和新的半导体现象。本发明选择新型半导体材料InN作为缓冲层或衬底材料、利用CVD方法外延生长了半导体Ge薄膜材料。研究了利用CVD方法外延生长在InN材料上生长Ge外延薄膜的性能。初步获得了InN单晶材料上生长得Ge薄膜材料。并申请发明保护利用InN材料作缓冲层或衬底材料生长其它半导体材料或结构的方法。尤其是以单晶或多晶InN半导体材料作缓冲层或衬底材料，在其上利用CVD、MOCVD或MBE生长方法生长Si、Ge、GaAs、GaN及其超晶格、合金材料等各类其它单层半导体材料或多层半导体结构材料。
发明内容本发明目的是提出一种利用新型InN材料作缓冲层或衬底材料生长其它半导体材料或结构的方法。尤其是以InN半导体材料作缓冲层或衬底材料，在其上利用CVD、MOCVD或MBE在InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜的方法，并可以延伸到Si、Ge、GaAs、GaN及其超晶格、合金材料等各类其它单层半导体材料或多层半导体结构材料的制备。本发明的技术解决方案InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，InN材料缓冲层的厚度为100纳米以上，在其上制备单层或n层锗或硅薄膜，每层锗或硅薄膜的厚度为50纳米以上。尤其是100-200纳米，设有2-6层锗或硅薄膜较好。利用InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜的方法，采用InN材料为衬底上或先在衬底材料上生长一层InN材料作缓冲层或支撑层，接着生长Si、Ge、GaAs或GaN半导体单层或多层材料。采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE等半导体材料的常规生长方法生长过程中通入一定流量的N2气或H2气作为载气，生长温度控制在20(rC到115(TC之间，采用金属有机源，金属源或其它半导体材料生长源，反应合成生长(如金属锗、硅与氯气的反应)半导体材料。其过程中预处理(a)将InN材料或其它衬底上生长的InN薄膜材料经过反应腔外清洗或直接免清洗放入生长腔内，对材料表面作高温烘烤、高温腐蚀、等离子体清洗或其它方法清洗，或不作任何表面处理。(b)或直接放入任何清洁的衬底材料，经过M0CVD、、CVD、HVPE或MBE等生长方法的反应腔内衬底表面处理后，再生长一层InN薄膜材料作缓冲层或支撑层。外延生长以InN材料作衬底，或以其它半导体材料作衬底然后再在衬底材料上生长一层InN材料缓冲层或支撑层，最后在200-1150'C温度范围内，采用M0CVD、、CVD、HVPE或MBE等所需的金属有机源(典型的如硅烷或锗烷)，金属源或其它半导体材料生长源，继续反应合成生长其它半导体薄膜材料或半导体器件结构材料。生长过程中通入一定流量的N2气或H2气作为载气。本发明机理和有益效果采用新型半导体InN材料作衬底或其它衬底上生长的新型半导体InN薄膜材料作缓冲层或支撑层衬底材料再生长其它单层或多层结构半导体材料，利用M0CVD、CVD、HVPE或MBE等半导体材料生长技术，采用所需的金属有机源或其它半导体材料生长源，本发明实现了用InN薄膜材料作衬底在CVD系统中生长Ge、Si，尤其是利用新型半导体InN材料或其它衬底上生长的新型半导体InN薄膜材料作缓冲层或支撑层材料。产生了新的半导体结构和新的半导体现象。InN材料缓冲层的厚度和形成的锗或硅薄膜结构的特点和应用是尤其是利用Ge(111)和InN之间不太大的晶格失配比(9%)以及带隙的细微差别(40meV)得到异质结构。这种异质结构用于生产异质结双极型晶体管(HBTs)以及红外光探测器的优点很多。1.InN与Ge的能带带隙匹配，相差40meV和能带offset匹配。2.晶格失配相对较小，InN与Ge失配11.3%。3.有可能具有比较好的pn整流特性。图1为本发明的在InN/Al203衬底上采用M0CVD技术生长的Ge薄膜材料的XRD谱。从图中可以看到作为衬底材料的(0002)InN峰和(111)的Ge材料的峰，证明了InN材料可以作为新型半导体生长的衬底材料。图2为本发明生长的Ge/InN样品和衬底InN的低温(77K)光致发光(PL)谱。可以观察到，样品的发光峰的位置和标准InN样品基本一致，这表明外延生长后原有的InN衬底材料层并没有随着生长而消失，仍然有残留。这与XRD的测量结果相符。图3为用本发明的Ge/InN样品IV中元素Ge、In、N的EDS深度线扫描曲线，由表面至衬底方向，N的原子浓度有缓慢增加的趋势，Ge和In的原子浓度几乎在同一深度达到最大值。这表明外延生长得到的非晶薄膜可能含有InGe合金，这是由于被吸附的Ge原子和衬底表面经H2处理而富集的部分金属In发生反应。InGe合金的存在、成键状况及成分须通过XPS等测量方法进行确认。具体实施例方式一般采用InN/AlA衬底；InN材料缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，每层锗或硅薄膜的厚度是100-200纳米，设有2-6层锗或硅薄膜。完备的制备方案是采用InN材料做衬底或先在其它衬底上生长的InN材料作缓冲层或支撑层材料生长其它单层或多层结构半导体材料，采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE等半导体材料生长方法。最后在200-1150'C温度范围内，采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE等生长技术所需的金属有机源，金属源或其它半导体材料生长源，反应合成生长其它半导体薄膜材料或半导体器件结构材料。生长过程中通入一定流量的N2气或H2气作为载气。本发明在(100)蓝宝石衬底上经过高温处理之后生长低温GaN缓冲层，生长InN后再生长Ge、Si或其它半导体薄膜材料的优化生长条件范围见表1和表2所示。表1.在InN材料作衬底或支撑层上生长其它半导体材料的生长条件范围<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>即在InN/Al203衬底上采用CVD技术生长Ge或硅薄膜工艺，112流量5-30SCCM，N2流量5-15(SCCM);反应腔压力20-100Pa生长温度300-600。C;In源采用三甲基铟，Ga源采用三甲基镓，气体的流量为5-10SCCM，也可以在GaN/Al203衬底上生长固。权利要求1、InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜的制备方法，其特征是利用InN材料做衬底或先在其它衬底上生长的InN材料作缓冲层或支撑层材料，并在200-1150℃生长温度范围内，采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE生长技术生长InN/锗或InN/硅薄膜，以金属有机源，金属源或其它半导体材料为生长源，生长过程中通入一定流量的N2气或H2气作为载气。2、由权利要求1所述的生长其它半导体外延膜的方法，其特征是利用新型InN材料做衬底或以先在其它衬底上生长的InN材料作缓冲层或支撑层材料。3、采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE等半导体材料生长方法。在200-115(TC生长温度范围内，采用M0CVD、、CVD、HVPE或MBE等生长技术所需的金属有机源，金属源或其它半导体材料生长源，利用新型InN材料做衬底或先在其它衬底上生长的InN材料作缓冲层或支撑层反应合成生长其它半导体薄膜材料或半导体器件结构材料。生长过程中通入一定流量的&气或H2气作为载气。4、由权利要求1所述的生长其它半导体外延膜的方法，其特征是InN/Al203衬底上采用CVD技术生长Ge或硅薄膜工艺，&流量5-30SCCM，&流量5-15(SCCM);反应腔压力20-100Pa生长温度300-60(TC;In源采用三甲基铟，Ga源采用三甲基镓，气体的流量为5-10SCCM，也可以在GaN/AlA衬底上生长InN。5、InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，其特征是InN材料作衬底或缓冲层，并在上面制备InN/锗或InN/硅薄膜，InN材料缓冲层的厚度为100纳米以上，在其上制备单层或n层锗或硅薄膜，每层锗或硅薄膜的厚度为50纳米以上。6、根据权利要求5所述的InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，其特征是每层锗或硅薄膜的厚度是100-200纳米，设有2-6层锗或硅薄膜。全文摘要InN材料作衬底或缓冲层制备InN/锗或InN/硅薄膜，InN材料作衬底或缓冲层，并在上面制备InN/锗或InN/硅薄膜，InN材料缓冲层的厚度为100纳米以上，在其上制备单层或n层锗或硅薄膜，每层锗或硅薄膜的厚度为50纳米以上。本发明在200-1150℃生长温度范围内，采用MOCVD、CVD、HVPE或MBE生长技术生长InN/锗或InN/硅薄膜。利用Ge(111)和InN之间不太大的晶格失配比(9％)以及带隙的细微差别(40meV)得到异质结构。这种异质结构用于生产异质结双极型晶体管(HBTs)以及红外光探测器的优点很多。文档编号H01L21/20GK101179015SQ200710191199公开日2008年5月14日申请日期2007年12月12日优先权日2007年12月12日发明者修向前,斌刘,荣张,毅施,朱顺明,江若琏,王荣华,胡立群,谢自力,红赵,郑有炓,平韩,顾书林申请人:南京大学