专利名称：具有短路保护层的高掺杂电光有源有机二极管的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及电光有源(active)有机二极管，诸如用在有机 太阳能电池中以及作为有机发光二极管(OLED).更特别地，本发明 涉及电光有源有机二极管，其包括阳极电极、阴极电极、设置在这些 电极之间的电光有源有机层以及由高掺杂有机半导体材料形成的电荷 载流子有机层。
背景技术：
电光有源有机二极管例如用作有机发光二极管(0LED)，用在照 明装置、显示装置和有机太阳能电池装置中。有机太阳能电池装置中 的有机二极管设置为从光产生电，而在照明装置中有机二极管设置为
从电产生光。然而，这些只是属于某些电光有源有机材料的通常的基 本性质的不同表现形式。因此，在一个领域的进步和发展，例如在照 明装置和OLED领域的进步和发展，可以用于其他领域的改进，例如有
机太阳能电池装置领域的改进。
目前大部分努力都用在照明装置特别是OLED上。这部分是由于对
于可行的有机太阳能电池装置而言，认为迄今可获得的效率、可靠性 和运行寿命都太差，在常规的太阳能电池装置中可达到的这些性质方 面，情况尤其如此。虽然这些性质在照明应用装置的领域也是期望改 进的，但是其要求通常不完全那么高，并且已经有可售的产品，诸如 基于0LED技术的显示器。这部分是由于0LED发光并因此不需要诸如 常规液晶显示器(LCD)中的背光。电光有源有机二极管的其他一些优 势通常是例如其制造相对容易且成本有效、可以制成薄的柔性层并且 甚至制成透明的。
近来，通过使用特别是用作诸如OLED中输运层的电荷栽流子层的
高掺杂有机半导体材料，效率得到了进步。
例如，US 20050040390提出可以用以改进OLED的摻杂有机半导体 材料。这些材料提高了电荷载流子密度和有效电荷载流子迁移率。掺 杂通过用有机分子掺杂有机半导体材料来实现，这例如允许用大的不可移动的分子来掺杂聚合物层。
此外，US 20060033115公开了一种透明发光有机二极管元件，其 使用高掺杂有机层作为空穴和电子的输运层。输运层邻近电极设置。 掺杂物是分子质量在200 g/mole以上的有机分子。掺杂浓度在1:10 和1: 10000之间的范围内。
虽然高掺杂有机半导体层和材料确实显得有希望并可以导致巨大 的效率改进以及基于电光有源有机二极管的非常功率有效的装置，但 是可靠性的问题仍然存在并可能成为使用这些层和材料的装置取得商 业成功的障碍。
发明内容
本发明的目的是克服或至少减轻现有技术中的问题。 一个具体目 的是提高包括高掺杂有机半导体材料的电荷载流子层的电光有源有机 二极管的可靠性。本发明由所附独立权利要求限定。优选实施例在从 属权利要求及以下描述和附图中阐明。
虽然不希望受任何特定的理论的约束，但是本发明部分基于以下 发现对不可靠的常规电光有源有机二极管，尤其是面积大的，特别 是使用高掺杂有机半导体材料的电荷栽流子层的电光有源有机二极管 来说， 一个大的有助因素似乎是发生在阴极和阳极电极之间的短路， 以及这种短路对设置在其间的有机材料的损坏程度。对这些短路有贡 献的一个因素似乎还有由于阴极中无意的物理缺陷引起的阴极中的高 场强的发生，所述缺陷尤其是具有尖锐边缘的缺陷，其可以导致非常 高的局部场强。这些尖锐的边缘可以例如位于针孔处或者粗糙或损坏 的(例如由于出现不需要的颗粒)或有其他方式缺陷的阴极的表面区 域。增大的场强的结果可能是局部温度升高并且有时使阴极材料软化 并熔化。由于用在电光有源有机二极管中的有机材料以及通常的有机 材料只能耐受比较低的温度并通常具有比较低的熔化/热解温度，因而 升高的温度可能引起有机层材料退化和/或软化，这结合阴极和阳极之 间通常为很多巴(bar)的高静电压力，似乎增大了有机材料损坏以及 在阴极和阳极之间通过有机材料发生短路的风险，所述短路通常发生 在其中所述有机层例如由于以上原因而变得非常薄或以任何其他方式 损坏的位置。结果，可能有相对高的电流，这导致甚至更高的温度和更大的损坏。
因此，将会由于以下描述而明显的上述及其他目的通过电光有源 有机二极管来实现，该电光有源有机二极管包括阳极电极层、阴极电 极层、设置在这些电极之间的电光有源有机层以及设置在所述电光有 源有机层和所述阴极电极层之间并邻近所述电光有源有机层的电荷载 流子有机层，其中所述电荷载流子有机层由高掺杂有机半导体材料形 成。短路保护层设置在所述阴极电极层和所述电荷载流子有机层之间 并邻近所述阴极电极层，其中所述短路保护层由无机半导体材料形成。
这里，"电光有源"指的是将光转化成电和/或将电转化成光的能 力。当其用于描述层的时候，其典型的意思是该层以例如子层的形式 包括具有该能力的材料，而当其用于描述二极管时，其典型的意思是 该层以例如层的形式包括具有该能力的材料，其例如是有机发光二极
管(OLED)的情况。
"阳极电极"典型的是用于空穴注入的电极，例如是沉积在栽体 或衬底上的底层的形式。
"阴极电极"典型的是用于电子注入的电极，例如是沉积的顶层 的形式。
短路保护层避免阴极层和电荷载流子有机层之间的直接接触，这 减小了阴极层会对电荷载流子有机层产生有害影响的风险，这又减小 了在阴极和阳极之间产生短路的风险。无机材料通常不如有机材料敏 感，因此更适于保护的目的。而且，半导体材料通常具有好的透明度， 这是设置在阴极电极和有机层之间的层的希望的性质。
短路保护层可以是导电的。当无机半导体形成短路保护层时，即 典型地在通过热蒸发沉积之后，该层典型地是导电的，尽管不及阴极 那么导电，而且虽然使用的材料本身是半导体。导电允许较厚的层， 这对保护目的是有益的。较好的导电性典型地意味着可能用较厚的层 并因此有较好的短路保护。厚度可以用于实现导电，该导电有益于减 小在即将发生短路的情况下趋于增大并有害的电流。
无机半导体材料优选具有比阴极层的材料高的熔化温度。这允许 有机二极管更好地耐受生热从而产生使电极材料熔化的风险的情况。 在此情况中保持完整及刚性的短路保护层进一步保护电荷载流子有机 层不与电极材料直接接触并且在大的表面上分布施加到有机层上的力和压力，这减小了压缩并损坏有机层的风险。
无机半导体材料的带隙可以大于2. 7 eV，优选地大于3 eV。这意 味着蓝色的电致发光不会被吸收并因此不会在短路保护层和电荷载流 子有机层之间的界面处产生光电子。此外，短路保护层对于可能在短 路保护层和阴极层之间的界面处产生的热电子将是稳定的。光电子在 短路保护层中被热化并因此不会损坏有机层。带隙大于约2. 7 eV的一 个有益的副效应是短路保护层也将用作激子阻挡层。
无机半导体材料的电子亲和性可以在0.5 eV和3. 5 eV之间。这 可以调节并最小化电子到电荷载流子有机层的最低未占分子轨道 (LUMO)中的注入势垒，并且短路保护层还可以额外地用作电子注入 层。
无机半导体材料的介电常数可以大于1，优选地大于10，更优选 地大于30。高介电常数的材料减小例如在缺陷的尖锐边缘的场强并因 此有助于降低可能最终导致短路的高场强的风险。
无机半导体材料可以包括碱土金属或镧系元素的硫属化物或二元 氧化物，优选地为BaO、 BaSe、 U2O^Ce203。
短路保护层的厚度可以为至少50 A，优选地在200 A以上。
可以有覆盖层，所述覆盖层由相对于与所述覆盖层接触的阴极层 材料基本为惰性的材料形成，所述惰性材料可以沉积在阴极层的所述 表面上，从而整个表面被覆盖并且表面缺陷被消除。当覆盖层沉积并 覆盖阴极表面时，表面缺陷，例如针孔、其他空隙和尖锐缺陷，被填 充和覆盖，并且降低了在这样的缺陷处产生高场强的风险。这减小了 可能导致短路的情况的风险。万一仍然有即将发生短路的情况，短路 保护层减小对有机层的有害影响的风险以及在阴极和阳极之间发生短 路的风险。
可以有包括该电光有源有机二极管的诸如灯的照明装置、显示装 置或者有机太阳能电池装置。
现在将参考附图来更加详细地描述本发明的这个以及其他方面， 附图示出本发明目前的优选实施例。
图1示意性地示出了根据实施例的电光有源有机二极管中的层的截面图。
图2a以实例的方式示意性地示出了如图l的电光有源有机二极管 中的双层电光有源有机层的截面图。
图2b示意性地示出了双层的截面图，该双层是对于图2a所示的 有机层的替代。
图3示意性地示出了根据另一实施例的电光有源有机二极管中的 层的截面图。
具体实施例方式
图1示意性地示出根据实施例的电光有源有机二极管中的层的截 面图。该有机二极管包括衬底100、阳极层102、电光有源有机层IIO、 电荷载流子有机层116、无机短路保护层120和阴极层122。
村底100典型地是透明的并且例如可以由陶瓷、例如玻璃或硅、 塑料或金属制成。衬底可以是刚性或柔性的。
阳极层102是空穴注入层，典型地是功函数相对高且导电的材料， 并典型地是透明的以使光通过，这由图1中的箭头标出。 一个目前主 要的适用于阳极层的透明材料的实例是氧化铟锡UTO)。其他实例包 括金属、金属氧化物、掺杂无机半导体、掺杂导电聚合物或小分子等。 阳极层102的厚度典型地在大约100 A到3000 A的范围内。阳极层 102可以通过本领域中已知的各种薄膜沉积技术中的任何一种沉积在 衬底100上，所述沉积技术例如是真空蒸发、溅射、电子束沉积或化 学气相沉积。
电光有源有机层IIO可以包括子层，但有至少一个用于电光/光电 转换的有源、发射/吸收层。有机层110的总厚度可以在大约500A以 上，但优选地在iooo A以上。
可以注意到，较平滑的下面的表面，例如阳极层或衬底，通常允 许较薄的有机层。
下面将会结合图2a和图2b来进一步讨论有机层110的结构和材料。
在图1中，箭头表示光从有机层110发射并且光通过阳极102和 衬底100射出。可以注意到，在替代实施例中，发射的光通过透明阴 极或者通过阴极和阳极两者射出，而在其他替代实施例中还可能有光的吸收。
电荷载流子有机层116是高掺杂有机半导体材料，其典型的掺杂浓度在1: 10000到1:10范围内。掺杂物可以是有机分子或其片段(fragment)。用于掺杂的有机分子典型地具有200 g/mole或更大的分子质量。在实践中，上限典型地是1200 g/mole。
如图1，当电荷载流子有机层116设置在电光有源有机层110和阴极层122之间时，其典型地用作电子注入和/或输运层，并且高掺杂有机半导体材料是n掺杂的。
在替代实施例中，另一电荷载流子有机层设置在电光有源有机层110和阳极层122之间，典型地用作空穴注入和/或输运层，并且高掺杂有机半导体材料是P掺杂的。
高掺杂有机半导体材料的实例包括例如用四乙基氯化派若宁(tetraethyl pyronin chloride)掺杂的1， 4， 2， 8-萘四曱酸二酐(1， 4， 2， 8-naphthalene tetra carboxyl ic dianhydride ) ( NDTCA )。由于高掺杂，高掺杂电荷载流子有机层的厚度典型地可以大于用未掺杂电荷载流子层实际可获得的厚度。厚度可以达到例如1000 A或更大。
电荷载流子有机层116可以用沉积这种层的任何常规4支术来沉积，所述常规技术包括例如热蒸发或有机气相沉积。当电荷载流子层116沉积在电光有源有机层110上时，应当小心不要损坏电光有源有机层。然而，由于两层都是有机的，这通常不是问题。
短路保护层120由无机半导体材料形成，其电子亲和性可以在大约0.5 eV和大约3.5 eV之间，带隙可以大于大约2.6 eV并优选地大于大约3eV，并且熔点可以高于阴极层122材料的熔点。
已经发现适合短路保护层120的材料是，例如，包括在碱土金属或镧系元素的硫属化物(chalcogenides)或二元(binary )氧化物中的，例如氧化钡(BaO )、硒化钡(BaSe )、氧化镧(La203 )和氧化铈(Ce203 )。当例如在通过热蒸发沉积之后例举的材料形成短路保护层120时，典型地有0或Se空位，因此有氧缺乏或硒缺乏，这可能是短路保护层虽然本身由未掺杂半导体材料形成却表现出对比较厚的层的导电性的一个原因。
其他实例可以包括含有碱土金属或镧系元素的硫属化物和/或二元氧化物的混合物，或者碱土金属的硫属化物和/或二元氧化物与低电子亲和性金属(诸如碱金属、碱土金属和/或镧系元素)的混合物。
无机半导体材料的介电常数可以大于1,例如大于IO或甚至30。例如BaO具有约34的介电常数。短路保护层120的厚度可以在大约10
A到大约50000 A的范围内，优选地在大约50 A到大约ioooo A的范围内，典型地在大约ioo A到大约iooo A的范围内。通常期望厚
度至少为200 A。
当短路保护层120沉积在电荷载流子有机层116上时，这应当以对电荷载流子有机层无害的方式来完成。这样的用于沉积短路保护层120的方法包括例如热蒸发。在碱土金属或镧系元素的二元氧化物(诸如BaO、 La203 —Ce203 )的情况下，短路保护层120可以如下形成首先例如通过热蒸发来沉积碱土金属或镧系元素，随后例如通过向已经用于蒸发的容器中加入氧来进行原位氧化，从而将碱土金属或镧系元素转化成相应的二元氧化物。当直接热蒸发二元氧化物需要的温度非常高时，这可能特别有用。
阴极层122典型地是金属性材料或金属并可以是具有比较低的功函数的材料。然而，为了对环境稳定并较不易反应，通常选择具有较高功函数且更稳定的材料，或者可以将低功函数材料与更稳定的材料合金化或组合。低功函数材料的实例是钙(Ca)、镁(Mg)和钡(Ba)。较高功函数但较稳定的材料的实例是铝(Al)、铜(Cu)或银(Ag)。当光要通过阳极而不通过阴极时，阴极材料典型地应当是好的镜，即反射所述的光。例如，就这点来说，Al和Ag被认为是好的镜材料。阴极的功函数不那么低在某种程度上可以由短路保护层120补偿，短路保护层120还可以起到电子注入层的作用。如图1，当高掺杂电荷载流子层116位于电光有源有机层110和阴极层122之间时，电荷载流子层116可以是强电子注入，这因此允许阴极层122的材料可以具有甚
至更高的功函数。
阴极层122的厚度可以在大约300到10000 A的范围内。阴极层122可以通过包括例如热蒸发的若干常规技术中的任何一种来沉积在短路保护层120上。
图2a以实例的方式示意性地示出电光有源有机层110的截面图。这里的电光有源有机层IIO具有双层结构并包括空穴输运层113(HTL)以及组合的电子输运和发射层115(ETL/EML)，空穴输运层113(HTL)例如是N， N，- 二苯基-N， N，-双(1-萘基)-1， 1，联苯-4， 4" 二胺( N， N，-dipheny卜N， N，-bis (l-naphthyl)-l， 1，bipheny卜4， 4"
diamine) ( aNPD )，组合的电子输运和发射层115 ( ETL/EML )例如是Alq"所例举的结构本身是已知的并用在常规的OLED中。这是所谓的小分子结构的实例。使用此种结构的OLED可以被称作小分子发光二极管(smoLED或SM-LED) 。 smoLED中的有机层113和115典型地通过热蒸发或有机气相沉积来沉积。
除这里已经提出的以外，应当理解，smoLED电光有源有机层110可以包括或多或少的层，以及例如用在常规smoLED中的其他有机材料的层。
图2b示意性地示出了具有与图2a的电光有源有机层110不同的另一双层组合的电光有源有机层210的截面图。这里的有机层210包括例如聚(3， 4-乙烯二氧嚷汾)(poly (3， 4-ethylenedioxythiophene))(PED0T)的有机HIL211以及例如聚药(PF)的组合的ETL/EML 215。所例举的结构本身是已知的并用在常规的OLED中。这是所谓的大分子或聚合物结构的实例。使用此种结构的OLED可以被称作聚合物发光二极管(polyLED或PLED) 。 polyLED中的有机层211和215典型地通过旋涂或印刷技术来沉积。
除这里已经提出的以外，应当理解，polyLED有机层可以包括或多或少的层，以及例如用在常规polyLED中的其他有机材料的层。
因此，应当理解，本发明不依赖于任何特定的电光有源有机层、电光有源有机层结构、电光有源有机层的组成或材料，而是本发明的原理可以广泛适用并兼容于大多数诸如用在常规OLED和其他电光有源有机二极管中的电光有源有机层。
图3示意性地示出了根据实施例的电光有源有机二极管中的层的截面图，其中有两个电荷载流子有机层316a和316b以及沉积在阴极层322上并覆盖阴极层322的覆盖层324。层300、 302、 310、 316a、320和322可以对应于结合图l提出的实施例的各层100、 102、 110、116、 120和122。
附加的电荷栽流子有机层316b由高掺杂有机半导体材料形成，即对应于电荷载流子有机层316a但是由另一种材料形成。由于该电荷载
ii流子有机层316b设置在电光有源有机层310和阳极层302之间，其典型地用作空穴注入和/或输运层并且该高掺杂有机半导体材料是p掺杂的。
覆盖层324优选地由相对于阴极层322的材料是不同的但基本上是化学惰性的材料形成。覆盖层324典型地沉积在阴极层322的一个层表面上并完全覆盖阴极层322的该层表面。阴极层322表面中的诸如针孔、空隙和其他缺陷的尖锐边缘缺陷和损坏可以被覆盖层324覆盖并填充。经常受到表面缺陷损害的一种常见的阴极材料是Al。覆盖层324的材料可以具有大于1的高介电常数，例如大于IO或甚至30。其还可以是导电的。
在实践中发现，消除了表面缺陷及其有害影响的期望的覆盖层324的覆盖和填充性质可以通过很多不同材料之一来实现，所述材料为无机和有机的，典型地经过气相沉积。但是，这些材料优选地为薄膜封装材料或粘胶。薄膜封装材料的实例是氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(Si02)和氧化铝(A1203 )，典型地通过等离子体增强气相沉积(PECVD)(诸如感应耦合PECVD (IC-PECVD))来沉积。粘胶优选地为环氧型，典型地为使用两种溶液的室温固化的，或者UV固化的粘合剂，典型地为环氧或丙烯酸型的一种溶液。当使用粘胶时，可以通过在施加粘胶时例如通过加热到室温以上(例如70TC)来减小粘胶的粘度(vicosity)而增强填充和覆盖性质。
除了填充和覆盖性质，覆盖层324可以例如通过对氧和湿度的惰性而具有环境保护性质并且从而保护内部层，例如阴极层322和短路保护层320,不受在制造或使用环境中的可能有害但是难以避免的这些或其他物质的影响。然而，环境保护性质也可以改为或者也由可以沉积在覆盖层324上的第二覆盖层(未示出)提供。当粘胶用于该覆盖层时，该粘胶另外也可以用于粘附环境保护层，例如粘合的玻璃罩(coverlid),作为对例如水向内扩散的保护。
通常，只要沉积足够的材料以填充缺陷并覆盖阴极层322的表面，则覆盖层324的厚度并不重要。然而，该厚度可以为大约1000 A或更大。
根据本发明的电光有源有机二极管可以用在照明装置、有机太阳能电池装置中，其可以是有机发光二极管(0LED)并可以用在灯、显
12示装置中，例如用在平板电视、计算机监视器、数码相机、移动电话以及大量的其他电子装置中。
现在将例举更加具体的实施例。
用作OLED的电光有源有机二极管包括沉积在玻璃村底上的150 nm的IT0层，随后是IOO nm的aNPD层和80 nm的Alq3层。10nm的以2%浓度的四乙基氯化派若宁掺杂的1， 4， 2， 8-萘四甲酸二酐层沉积在Alq3层上。20 nm的BaO层沉积在Alq3层上，随后是100 nm的Al层。PECVD沉积的100 nm的SiN层覆盖Al层并消除其表面中的缺陷。
本领域技术人员应认识到，本发明绝不是限于上述实施例和实例。相反，在所附权利要求的范围内可以有很多修改和变化。
权利要求
1. 一种电光有源有机二极管，包括阳极电极层(102)；阴极电极层(122)；电光有源有机层(110)，设置在所述电极(102、122)之间；以及电荷载流子有机层(116)，设置在所述电光有源有机层(110)和所述阴极电极层(122)之间，并邻近所述电光有源有机层(110)，所述电荷载流子有机层(116)由高掺杂有机半导体材料形成；其特征在于，短路保护层(120)，设置在所述阴极电极层(122)和所述电荷载流子有机层(116)之间，并邻近所述阴极电极层(122)，其中所述短路保护层(120)由无机半导体材料形成。
2. 如权利要求1所述的有机二极管，其中所述短路保护层(120) 是导电的。
3. 如权利要求1或2所述的有机二极管，其中所述无机半导体材 料具有比所述阴极层(122)的材料高的熔化温度。
4. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，其中所述无机半 导体材料的带隙大于2.7 eV，并优选地大于3 eV。
5. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，其中所述无机半 导体材料的电子亲和性在0. 5 eV和3. 5 eV之间。
6. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，其中所述无机半 导体材料的介电常数大于1,优选地大于IO，更优选地大于30。
7. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，其中所述无机半 导体材料包括碱土金属或镧系元素的硫属化物或二元氧化物，优选地 为BaO、 BaSe、 U2O^Ce203。
8. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，其中所述短路保 护层(120)的厚度为至少50 A,优选地在200 A以上。
9. 如前述权利要求中任一项所述的有机二极管，还包括覆盖层 (324 )，该覆盖层设置成与所述阴极层(322 )的表面接触，从而使所述阴极层(322 )位于所述电荷栽流子有机层(316a )和所述覆盖层 (324 )之间，其中所述覆盖层(324 )由相对于与所述覆盖层(324 )接触的阴极层(322 )的材料基本上为惰性的材料形成，并且其中所述 惰性材料沉积在所述阴极层(322 )的所述表面上从而使整个表面被覆 盖并且表面缺陷被消除。
10. —种照明装置，诸如灯，包括如前述权利要求中任一项所述 的有机二极管。
11. 一种显示装置，包括如权利要求1到9中任一项所述的有机 二极管。
12. —种有机太阳能电池装置，包括如权利要求1到9中任一项 所述的有机二极管。
全文摘要
一种电光有源有机二极管，具有阳极电极(102)；阴极电极(122)；电光有源有机层(110)，设置在这些电极(102、122)之间；以及电荷载流子有机层(116)，设置在所述电光有源有机层(110)和所述阴极电极层(122)之间，并邻近所述电光有源有机层(110)。电荷载流子有机层(116)由高掺杂有机半导体材料形成。短路保护层(120)设置在所述阴极电极层(122)和所述电荷载流子有机层(116)之间，并邻近所述阴极电极层(122)，其中所述短路保护层(120)由无机半导体材料形成。该短路保护层避免所述阴极层和电荷载流子有机层之间的直接接触，这减小了阴极层会对电荷载流子有机层产生有害影响的风险。这减小了在所述阴极和阳极之间产生短路的风险，结果增加了所述有机二极管的可靠性。
文档编号H01L51/50GK101490865SQ200780027424
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月13日 优先权日2006年7月19日
发明者D·伯特拉姆, M·贝彻尔 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司