专利名称：：形成具有高介电常数的结构的方法和具有高介电常数的结构的制作方法
技术领域：
：本发明的实施例涉及形成具有高介电常数(k)和低漏电流的结构。具体来说，本发明的实施例涉及从钙钛矿型材料形成具有高k和低漏电流的结构。
背景技术：
：电容器是随机存取存储器装置(例如，动态随机存取存储器("DRAM")装置)中的基本能量存储装置。电容器包含两个导体，例如平行金属板或多晶硅板，其充当电极。所述电极通过介电材料而彼此绝缘。随着微电子装置(例如，电容器)的不断缩小，传统上用于集成电路技术的材料正接近其性能极限。二氧化硅("Si02")常常用作电容器中的介电材料。然而，当形成Si02薄膜(例如，厚度小于5nm)时，所述膜具有导致高泄漏的缺陷。此缺陷已导致对改进的介电材料的搜寻。含有第IIA族金属钛酸盐(例如，钛酸锶("SrTi03"或"STO")、钛酸钡("BaTi03")或钛酸锶钡("(Bai-xSrx)Ti03"))的高质量薄介电材料受到半导体工业的关注，因为这些材料拥有比Si02高的介电常数。这些介电材料通常通过化学气相沉积("CVD")或原子层沉积("ALD")而形成。然而，CVD不能在高填充纵横比容器中提供良好台阶覆盖和膜化学计量。因此，CVD对于填充高纵横比容器无用。虽然ALD提供良好的台阶覆盖，但当前CVD和ALD技术各产生具有高泄漏的介电材料。为产生电容器，底部电极形成于半导体衬底上且介电层沉积在所述底部电极上。使所述底部电极和所述介电层退火，且顶部电极形成于所述介电层上。通常在顶部电极形成之前使所述介电层退火。第20030234417号美国公开申请案揭示在导电材料上形成高k介电材料(例如，STO)的不连续层。所述不连续层是通过ALD而形成。在存在反应性物质的情况下使所述不连续层退火，使得导电材料的暴露部分转化为绝缘材料。
发明内容以下描述提供特定细节(例如，材料类型、材料厚度和处理条件)，以便提供对本发明的实施例的详尽描述。然而，所属领域的技术人员将理解，可在不采用这些特定细节的情况下实践本发明的实施例。实际上，可结合工业中所采用的常规制造技术来实践本发明的实施例。揭示一种形成具有高k和低漏电流的结构(例如，STO层)的方法的实施例。如本文中所使用，术语"结构"是指层或膜，或指非平面体(no叩lanarmass),例如具有实质上非平面配置的三维体。本文中将所述结构称为"高k结构"。从高k材料以多个部分形成所述高k结构。通过ALD沉积高k材料的每一部分。在沉积后续部分之前，可使所沉积的高k材料的每一部分退火。还揭示高k结构和包含所述高k结构的电容器的实施例，以及形成所述电容器的方法的实施例。如本文中所使用，术语"原子层沉积"是指沉积工艺，其中在沉积室中进行多个连续沉积循环。ALD也包含原子层外延("ALE")。在ALD中，第一金属前驱体被化学吸附到衬底的表面，形成大致第一金属的单层。从沉积室中清除多余的第一金属前驱体。将第二金属前驱体和(任选地)反应气体引入到沉积室中。形成大致第二金属的单层，其与第一金属的单层反应。从沉积室中移除多余的反应气体、多余的第二金属前驱体和副产物。通过重复ALD脉冲，形成第一金属和第二金属的单层直到实现材料的所要厚度为止。ALD是此项技术中众所周知的，且因此本文中不详细描述。高k结构形成于衬底上。如本文中所使用，术语"衬底"是指沉积高k结构的基础材料或构造。衬底可为半导体衬底、支撑结构上的基础半导体层、金属电极或具有形成于其上的一个或一个以上层、结构或区域的半导体衬底。可从高k材料的多个部分形成高k结构，所述高k材料例如为具有通用化学结构AB03的钙钛矿型材料，其中，A和B为具有不同大小的金属阳离子。仅出于实例的目的，A为钡、锶、铅、锆、镧、钾、镁、钛、锂、铝、铋或其组合，且B为钛、铌、钽或其组合。钙钛矿型材料可为钛酸盐，其包含(但不限于)钛酸钡、STO、钛酸锶钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡或其组合。在另一实施例中，高k结构可由二氧化铪、铌酸盐或钽酸盐形成。铌酸盐或钽酸盐可包含(但不限于)铌酸镁铅、铌酸锂、钽酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶或钛酸铋。高k结构也可包含上述材料的组合，例如这些材料中的两者或两者以上。举例来说，可使用多种高k材料，每一者形成高k结构的一部分。可通过进行多次ALD循环和多次退火循环而形成高k结构，其中每一ALD和退火循环产生高k结构的一部分。如本文中所使用，术语"ALD和退火循环"是指ALD循环继之以退火循环。可通过沉积高k材料的多个部分并使其退火而实现高k结构的所要厚度。钙钛矿型材料(例如上文所描述的那些材料)的ALD是此项技术中众所周知的。由此，本文中不详细描述这些材料的ALD。可将所要钙钛矿型材料的金属前驱体引入到ALD室中，所述ALD室包含将要在其上形成高k结构的衬底。可在用于ALD的适当温度下(例如，在从约25'C到约40(TC的范围内的温度下)将高k材料的每一部分沉积于衬底上。所述衬底可为导电材料，例如，多晶硅或金属，所述金属包含(但不限于)铂、铝、铱、铑、钌、钛、钽、钨和其合金以和其组合。在沉积时，高k材料的部分可处于实质上非晶态且具有低k。可在大于或约等于高k材料从非晶态转变到结晶态的温度的温度下使高k材料的沉积部分退火。本文中将此温度称为"结晶温度"。结晶温度可依据所使用的材料和高k材料的部分的厚度而改变。退火可将高k材料从实质上非晶态转化为实质上结晶态。退火可在氧化环境中(例如，在氧("02")或臭氧("03")环境中)进行。可使高k材料的部分退火并持续一段足以将高k材料转化为结晶态的时间量。可通过x射线衍射("XRD")来确定退火温度。可选择退火温度和退火时间中的每一者，使得高k材料的退火温度和退火时间的组合将高k材料转化为结晶态。举例来说，如果使用较高的退火温度，则可需要较短的退火时间。相反，如果使用较低的退火温度，则可需要较长的退火时间。在退火后，高k材料的沉积部分可为实质上均质的且可为实质上结晶的。通过重复上文描述的沉积和退火阶段，随着高k材料的后续部分沉积于先前所沉积的部分上，可实现高k结构的所要的总厚度。如图l中所说明，高k结构2包含高k材料的多个部分4。如上文所描述，可在沉积后续部分4之前，使部分4中的每一者退火。仅出于实例的目的，可通过沉积高k材料的两个或三个部分而形成高k结构2，例如，通过进行两次或三次ALD和退火循环。然而，额外沉积和退火阶段可用于实现高k结构2的所要的总厚度。每一ALD循环可沉积具有在从约0.3nm到约30nm的范围内的厚度的高k材料的一部分。举例来说，高k材料的部分4可具有在从约lnm到约20nm的范围内的厚度。高k结构2可具有在从约4nm到约100nm的范围内的总厚度。通过沉积高k材料的多个部分4并使其退火，可提供后续膜生长的结晶模板。另外，可控制高k结构2的非晶相含量到结晶相含量的生长和控制。在不受特定理论限制的情况下，据信高k材料的退火使得高k材料能从非晶状态改变到实质上结晶的钙钛矿状态。因此，高k结构2可处于实质上结晶形态中，且可实现低漏电流和高k。在结晶时，钙钛矿型材料可具有立方晶体(钛酸盐)、正方晶体、斜方晶体或菱形晶体结构。另外，实现高k结构2的良好台阶覆盖。高k结构2可具有大于约80的k以用于具有约15nm的厚度的结构。举例来说，约15nm的高k结构的k可为约120。高k结构也可具有低漏电流，例如从1.5V下的约1Xl(T9A/cm2至U1,5V下的约lXl(T5A/cm2。虽然以下实例描述形成STO层或膜，但可使用适当金属前驱体并通过调整退火条件而形成二氧化铪层、其它钛酸盐层、铌酸盐层、钽酸盐层或从上文提及的钙钛矿材料形成的其它结构。举例来说，因为二氧化铪、铌酸盐和钽酸盐可具有不同于钛酸盐(例如STO)的结晶温度，所以可调整退火时间和/或退火温度。仅出于实例的目的，高k结构2可为用作电容器中(例如平面单元、沟槽单元(例如，双侧壁沟槽电容器)、堆叠单元(例如，冠状、V形单元、A单元、多指状或圆柱形容器堆叠的电容器))中或场效晶体管装置中的介电层的高k层。图2中展示DRAM存储器装置12或存储器单元的电容器的实施例。存储器装置12包含电容器、含硅层14和导电层16。下文仅详细描述理解本发明的实施例所必需的那些过程动作和结构。可通过常规制造技术来执行用以形成存储器装置12的额外动作，本文中未详细描述所述常规制造技术。电容器包含第一电极18、高k结构2和第二电极20。导电层16位于含硅层14与第一电极18之间。第一电极18和第二电极20可由铂、铝、铱、铑、钌、钛、钽、钨、其合金、或其组合、或多晶硅形成。为形成电容器，可通过常规技术(例如，通过溅射沉积、CVD、ALD或其它合适技术)来沉积第一电极18和第二电极20中的每一者。举例来说，可在室温下溅射沉积第一电极18和第二电极20。高k结构2可(以如上文描述的多个部分4)形成于第一电极18上。高k结构2可与实质上全部第一电极18接触。在沉积高k材料的最后部分并使其退火后，可于高k结构2上形成第二电极20。可在氧化环境中使电容器经受最终退火，例如快热过程。可在可与用作第一电极18和第二电极20以及用作高k结构2的材料兼容的温度下(例如，在从约545'C到约650"C的范围内的温度下)进行最终退火。最终退火可修复溅射诱发的损伤或由于沉积第二电极20而引起的缺陷，且可确保高k结构2处于实质上结晶的钙钛矿状态中。最终退火也可改进高k结构2与第一电极18和第二电极20之间的界面。在最终退火后，高k结构2可为实质上均质的且可为实质上结晶的。通过上文提及的方法形成的高k结构2也可用于需要钙钛矿型材料的实质上结晶层或其它结构的其它应用中，例如用于光学或调谐应用中。仅出于实例的目的，高k结构2可用于高频可调谐装置、去耦电容器或栅极电介质。仅出于实例的目的，描述与铂衬底接触的STO层的形成。可进行一个ALD循环以在第一铂衬底上形成STO材料的多个部分中的一者。ALD循环可包含将锶前驱体和钛前驱体单独引入或脉冲到包含第一知衬底的ALD室中。适于通过ALD形成STO层的锶前驱体和钛前驱体是此项技术中众所周知的，且因此本文中不详细描述。仅出于实例的目的，锶前驱体可包含(但不限于)环戊二烯化合物(Sr[N(SiMe3)2]2)、二有机基氨基锶(strontiumdiorganoamide)前驱体(Sr(CnH1902)2("Sr(THD)2"))、(四甲基庚二酮酸)锶、Sr(CH21N2)2("Sr(二酮亚胺)2"或"SDBK")或其组合。钛前驱体可包含(但不限于)四甲醇钛、四乙醇钛、四正丙醇钛、四异丙醇钛、四正丁醇钛、四叔丁醇钛、四-2-乙基己醇钛(titaniumtetra-2-ethylhexoxide)、四(2-乙基-l，3-己二醇)合钛(tetrakis(2-ethylhexane-l，3-diolato)titanium)、双(乙酰基丙酮酸)二异丙醇钛(titaniumdiisopropoxidebis(acetylacetonate))、双(2，2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮酸)二异丙醇钛、双(乙酰乙酸乙酯)二异丙醇钛、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰丙酮)钛(bis(ethylacetoacetato)bis(alkanolato)titanium)、四(二甲氨基)钛、四(二乙氨基)钛、四(乙基甲基氨基)-钛、(三乙醇胺)异丙醇钛(titanium(triethanolaminato)is叩ropoxide))、Ti(C6H1202)(C"Hw02)2("Ti(MPD)(thd)2")、(甲基戊二酮)(四甲基庚二酮酸)钛或其组合。可在约30(TC的温度下沉积STO材料的部分。STO材料的沉积部分可为实质上非晶的。可在从约545'C到约625°C(例如从约550'C到约600°C)的范围内的温度下使STO材料的沉积部分退火。可使STO材料的沉积部分退火并持续从约2分钟到约15分钟的范围内的时间量。然而，可依据用于退火的温度而调整退火时间。如果使用较低温度，则退火时间可比上文提及的范围长。相反，如果使用较高温度，则退火时间可比上文提及的范围短。退火可在氧环境中进行。如上文所描述，可沉积STO材料的额外部分并使其退火，直到实现STO层的所要厚度。在每次退火后，STO材料的新沉积部分可处于实质上结晶状态中。在沉积STO材料的最后部分并使其退火后，可于STO层上形成第二铂衬底，且可最终例如在约60(TC的温度下在氧环境中使所述结构退火并持续约5分钟。STO层可处于实质上结晶的钙钛矿状态中。以下实例用来更详细地阐释本发明的实施例。不将此实例解释为本发明的详尽范围或专有范围。虽然本说明书以特定指出并以不同方式主张被视为本发明的内容的权利要求书结束，但当结合附图阅读时，通过本发明的以下描述可更容易地断定本发明的优点，附图中图1为根据本发明形成的高k结构的实施例的横截面图；图2为根据本发明形成的DRAM存储器装置的实施例的横截面图；图3为根据本发明的实施例形成的STO膜的介电常数(k)对频率的曲线图；图4为根据本发明的实施例形成的STO膜的电容密度对频率的曲线图；以及图5为根据本发明的实施例形成的STO膜的电流对电压的曲线图。具体实施例方式实例实例115nm、31nm和100nm的STO膜的形成和电特性形成具有位于两个钼层之间的STO膜的STO堆叠。铂("Pt")的每一层被溅射沉积到30nm的厚度。通过进行多次ALD和退火循环而形成具有总厚度为15nm、31nm或100nm的STO膜，其中每一ALD和退火循环产生STO膜的一部分。为形成15nm的STO膜，在30(TC下通过ALD将STO材料的5nm部分沉积于第一铂层上。如下沉积STO材料的每一部分Ti前驱体脉冲(60秒)/清除(30秒)/氧化剂03(30秒)/清除(20秒)=1Ti02循环Sr前驱体脉冲(30秒)/清除(30秒)/氧化剂03(30秒)/清除(30秒)=1SrO循环Sr流量0.8毫升/分钟，30秒到60秒Ti流量0.8毫升/分钟，40秒到60秒THF:0.4毫升/分钟到1.0毫升/分钟，15秒到30秒03浓度15体积％03流动速率每分钟1.5标准公升，持续30秒到60秒过程压力l托到2托汽化器温度2卯'C衬底温度(Tsub):约300。C到35(TC重复Ti02和SrO循环以获得STO材料的5nm部分。在550'C下使所述5nm部分退火。进行沉积5nm和退火的额外阶段直到实现15nm的所要厚度为止。为形成31nm的STO膜，在30(TC下通过ALD将STO材料的约10nm部分沉积于第一铂层上，随后在55(TC下进行退火。进行沉积约10nm和退火的额外阶段直到实现31nm的所要厚度为止。为形成100nm的STO膜，在300。C下通过ALD将STO材料的20nm部分沉积于第一铂层上，随后在550'C下进行退火。进行沉积20nm和退火的额外阶段直到实现所要厚度为止。将第二铂层沉积于15nm的STO膜、31nm的STO膜或100nm的STO膜上，且STO堆叠在600'C下经受最终的退火。15nm、31nm和100nm的STO膜为实质上结晶的。通过常规技术来测量STO膜的电特性(介电常数、电容密度和漏电流密度)。图3中展示介电常数(k)对频率的曲线图，图4中展示电容密度对频率的曲线图，且图5中展示电流对电压的曲线图。表l提供这些层的电容密度、k和漏电流密度的摘要。表l:15nm、31nm和100nm的STO膜的电特性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>为了进行比较，测量常规上通过ALD沉积的100nm的STO膜的电容密度、k和漏电流密度。换句话说，通过ALD以单一部分形成100nm的STO膜。如表2中所示，100nm的STO膜不退火(在沉积时)或在55(TC或650'C下退火。表2:对照100nm的STO膜的电特性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>也通过ALD以单一部分沉积具有15nm和31nm的厚度的STO膜。这些STO膜具有电短路，且因此不测量电容密度、k和漏电流密度。利用多次ALD沉积和退火循环以及最终退火(表l中所示)而形成的STO膜具有比对照STO膜(表2中所示)高的介电常数和比其低的漏电流密度，对照STO膜被沉积为单一部分。虽然本发明可容易受到各种修改和替代形式，但是已以实例的方式在图式中展示特定实施例且本文中已详细描述了所述特定实施例。然而，应理解，并不期望将本发明限于所揭示的特定形式。而是，本发明将涵盖属于如由所附权利要求书界定的本发明的精神和范围内的所有修改、等效物和替代物。权利要求1.一种形成结构的方法，其包括从高k材料的多个部分形成高k结构，其中通过以下步骤形成所述高k材料的所述多个部分中的每一者沉积所述高k材料的多个单层；以及使所述高k材料退火。2.根据权利要求l所述的方法，其中沉积所述高k材料的多个单层包括通过原子层沉积来沉积所述高k材料。3.根据权利要求1所述的方法，其中沉积所述高k材料的多个单层包括沉积选自由下列各物组成的群组的高k材料钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌酸镁铅、铌酸锂、钽酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋和其组合。4.根据权利要求1所述的方法，其中使所述高k材料退火包括将所述沉积的高k材料从非晶态转化为实质上结晶态。5.根据权利要求1所述的方法，其中使所述高k材料退火包括将所述高k材料加热到从约545'C到约625°C的范围内的温度。6.根据权利要求l所述的方法，其中使所述高k材料退火包括加热所述高k材料并持续从约2分钟到约15分钟。7.根据权利要求l所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括形成实质上均质的高k结构。8.根据权利要求l所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括形成具有约15nm的厚度和大于约80的介电常数的高k结构。9.根据权利要求l所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括形成具有约15nm的厚度和约120的介电常数的高k结构。10.根据权利要求l所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括将所述高k材料的所述多个部分的第一部分形成于衬底上。11.根据权利要求IO所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括将所述高k材料的所述多个部分的后续部分形成于所述高k材料的先前形成的部分上。12.根据权利要求l所述的方法，其中从高k材料的多个部分形成高k结构包括沉积钛酸锶的多个单层且使钛酸锶的所述多个单层退火。13.根据权利要求12所述的方法，其中使钛酸锶的所述多个单层退火包括将钛酸锶的所述多个单层加热到从约55(TC到约60(TC的范围内的温度。14.根据权利要求l所述的方法，其进一步包括形成第一电极；在所述第一电极上形成所述高k结构；在所述高k结构上形成第二电极；以及使所述第一电极、所述高k结构和所述第二电极退火。15.根据权利要求14所述的方法，其中使所述第一电极、所述高k结构和所述第二电极退火包括在约60(TC的温度下使所述第一电极、所述高k结构和所述第二电极退火。16.—种具有高介电常数的结构，其包括高k材料的多个部分，其中所述高k材料的所述多个部分中的每一者为实质上结晶的。17.根据权利要求16所述的结构，其中所述高k材料的所述多个部分中的每一者为实质上均质的。18.根据权利要求16所述的结构，其中所述结构具有约15nm的厚度和大于约80的介电常数。19.根据权利要求16所述的结构，其中所述高k材料选自由下列各物组成的群组钛酸钡、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化铪、铌酸镁铅、铌酸锂、钽酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋和其组合。20.根据权利要求16所述的结构，其进一步包括接触所述高k材料的所述多个部分的第一电极和在所述高k材料的所述多个部分上的第二电极，其中所述高k材料的所述多个部分中的每一者实质上被退火。全文摘要本发明揭示一种形成例如层等介电结构的方法。所述方法包括从高k材料的多个部分形成高k结构。通过沉积所述高k材料的多个单层并使所述高k材料退火而形成所述高k材料的所述多个部分中的每一者。所述高k材料可为钙钛矿型材料，其包含(但不限于)钛酸锶。还揭示一种介电结构、并入有介电结构的电容器和形成电容器的方法。文档编号H01G4/12GK101542657SQ200780042144公开日2009年9月23日申请日期2007年11月14日优先权日2006年11月16日发明者巴斯卡尔·斯里尼瓦桑,约翰·A·斯迈思申请人:美光科技公司