纳米YAG:Ce磷光体组合物及其制备方法

专利名称：纳米YAG:Ce磷光体组合物及其制备方法
技术领域：
本发明实施例涉及通过液体混合方法制造的掺杂铈的石榴石基磷光体。
背景技术：
称作YAG:Ce的钇铝石榴石磷光体(当通过三价铈激发时)是用于所谓"白色 LED"商业市场的熟知磷光体。与基于硅酸盐、硫酸盐、次氮基硅酸盐及氧代次氮基 硅酸盐的磷光体相比，YAG具有相对较高的蓝色激发辐射吸收效率、高量子效率(QE 大于约90%)、高温及高湿度环境下的良好稳定性、及宽发射光谱。然而，当激发辐 射的波长降至约460 nm以下的水平时，YAG的发射强度降低。
在业内，YAG磷光体通常是在高温下(高于约1600°C)通过固态反应方法制造。 由于原料混合不充分且反应性较差，若干种诸如Y4A1209 (YAM)和YA103 (YAP)等中 间相可容易地纳入产物组合物中。另外，所得磷光体的粒径不均匀，并且当(例如) 分布内的平均粒径(D50)位于约5微米时，其通常表现约1至10微米以上的宽分布范 围。
与固态反应方法相比，共沉淀方法具有在相对较低温度下制造具有窄粒径分布的 实质上纯净的YAG相的优点。同时，所述共沉淀磷光体的发光性质与那些通过固态 反应技术制造的磷光体的性质一样好，或可能更好。
在通过发射峰波长处于约445 nm至455 nm的蓝色二极管激发时，发射峰的中心 位于约540 nm至560 nm波长处，业内需要在此时改良YAG的发射强度。此可产生 高亮度白色LED。为进一步改良自蓝色二极管至白色二极管的外部转化发射，需通过 将磷光体粒径降至小于发射波长(优选地小于400nm)来将散射损耗进一步最小化。

发明内容
本发明实施例涉及掺杂铈的石榴石基磷光体，其具有下式
(Y，A)3(Al，B)5(0，C)12:Ce3+;其中
A选自由Tb、 Gd、 Sm、 La、 Sr、 Ba、 Ca组成的群组，并且其中A以介于约0.1% 至100X的量取代Y;
B选自由Si、 Ge、 B、 P和Ga组成的群组，并且其中B以介于约0.1%至100% 间的量取代A1;并且
C选自由F、 Cl、 N和S组成的群组，并且其中C以约0.1 %至100%的量取代0。这些掺杂铈的石榴石基磷光体是通过具有多个益处的共沉淀方法来制造。 一个益 处是所述方法允许将卤素纳入磷光体晶格中，此可导致发射强度和控制发射波长的能 力增强。共沉淀也提供更均匀的混合环境以同样改善其它组份(例如YAG基质中的 C激发剂)的分布。
瞬时共沉淀方法也提供对粒径的有益控制。根据本发明实施例，粒径分布介于约 10 nm至约1 " m之间。在替代实施例中，D50平均粒径介于约200 nm至约700 nm 之间。
除所研究共沉淀制备方法的参数(例如，包括晶格内F的纳入和粒径控制)夕卜， 烧结温度和气氛也作为变量来处理。人们发现升高烧结温度能增加结晶度。相对于惰 性气氛，还原性气氛可增强发射强度。


图1是取代氧的氟(F)浓度介于约1°/。至约8%间的Ce:Y3Al5(0，F)12的标准化发射 光谱，当氟浓度增加时，所述磷光体展示转变为较短波长的峰波长；
图2是取代氧的氟浓度介于约1%至约8%间的Ce:Y3Al5(0,F)12的发射光谱，所述 图显示在F浓度增加时峰强度增加；
图3是Ce:Y3Al5(0,F)i2族化合物的发射光谱，此实验中变量是用作起始材料的特 定含氟化合物；
图4是自经不同浓度的Cl掺杂的Ce:Y3Al5(OCl)i2的标准化发射光谱的汇总，数 据显示在不同Cl掺杂水平下发射峰波长仍基本上相同；
图5是自x自0至0.08变化的Ce:Y3(Ali.xSix)5Ch2族化合物的标准化发射光谱的 汇总；此数据显示当硅浓度增加时峰波长转变至较短波长(较高能量)；
图6显示在5% H2气氛中于不同温度下烧结的Ce:Y3AlsOi2的发射光谱当烧结
温度升高时发射峰强度增加；
图7显示在5% H2气氛中于不同温度下烧结的Ce:Y3AlsOu的x射线衍射(XRD)
图案当烧结温度增加时结晶度提高；
图8是在相同温度U40(TC)和不同气氛下烧结的Ce:Y3Al5012的发射光谱，其 表明5%浓度的H2是制造Ce:YAG的最佳烧结气氛；并且
图9A和图9B是通过共沉淀方法和通过固态反应技术二者制造的Ce:YAG化合 物的扫描电子显微镜(SEM)显微照片；使用共沉淀方法制造的磷光体的原始粒径为约 200 nm，其具有窄分布。
具体实施例方式
本文揭示在光谱黄色区域内发射的掺杂铈的石榴石磷光体。这些磷光体可描述为 通式(Y，A)3(Al,B)s(0，C;h2:Ce3+，其中A为Tb、 Gd、 Sm、 La、 Sr、 Ba、 Ca禾口/或Mg，
5并且其中A以介于约0.1-100X间的量取代Y; B为Si、 Ge、 B、 P、禾B/或Ga，其中B 以介于约0.1-100%间的量取代Al;并且C为F、 Cl、 N、禾卩/或S，其中C以介于约 0.1-100%间的量取代0。
在替代实施例中，具有黄色发射并且摻杂铈的石榴石磷光体描述为式 Y3(Al^Six)5(OLyCy;h2:Ce3+，其中C具有与上述相同的含义，x介于约0.001至约0.2 之间，并且y介于约0.001至约0.2之间。
在替代实施例中，具有黄色发射并且掺杂铈的石榴石磷光体在通过峰波长介于约 445 nm至约460 nm间的辐射激发时发光，所述黄色发射光的峰波长范围介于约540 至560nm之间，并且其中所述磷光体中的元素包含钇、铝、硅、氧和氟。
在替代实施例中，具有黄色发射并且掺杂铈的石榴石磷光体在通过峰波长介于约 445 nm至约460 nm间的辐射激发时发光，所述黄色发射光的峰波长介于约540至560 nm之间，并且其中粒径分布介于约10nm至约1 um之间。
在替代实施例中，具有黄色发射并且掺杂铈的石榴石磷光体在通过峰波长介于约 445 nm至约460 nm间的辐射激发时发光，所述黄色发射光的峰波长介于约540至560 nm之间，并且其中D50平均粒径介于约200 nm至约700 nm之间。
在替代实施例中，具有黄色发射并且掺杂铈的石榴石磷光体在通过峰波长介于约 445 nm至约460 nm间的辐射激发时发光，所述黄色发射光的峰波长介于约540至560 nm之间，并且其中所述磷光体包含表示为式Y3(M.xSix)5(OLyCy)2:Ce"的化合物，其 中x介于约0.001至约0.2之间，y介于约0.001至约0.2之间，并且粒径分布介于约 10nm至约1 iim之间。
制造瞬时磷光体的方法包括以下步骤-
1) 称量期望量的Ce(N03)3*6H20、 Y(N03)3*6H20、 A1(N03)3*9H20和起始材料 NH4X、 A1X3禾卩/或YX3 (其中X为诸如F或C1等卤素)中的任一种，然后将其溶解 于去离子水中；
2) 以逐滴方式将来自步骤l)的溶液添加至氨溶液中；
3) 将步骤2)的溶液陈化约1小时，随后实施过滤并用蒸馏水洗涤所得沉淀；
4) 于约15(TC下将步骤3)的沉淀干燥约6小时；和
5) 冷却且缓慢研磨步骤4)的经干燥沉淀，将此产物转移至铝坩埚中，并且在还 原性气氛中于约1100 。C至150(TC下烧结经研磨产物。
在替代实施例中，所述方法另外包括将(CH30)4Si添加至得自步骤l)的溶液中的 步骤。另外，在上述实例中，含A起始材料并非必须为硝酸盐，并且含A起始材料也 可为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、和硫酸盐、和诸如此类。
在替代程序中，在液态步骤期间可包括溶胶状聚合步骤和含硅单体的添加。当用 所述方法制造具有式Ce:Y3(Al"Si^Oi2的磷光体时，所述方法包括以下步骤-
1)将期望量的Ce(N03)3*6H20、 Y(N03)3*6H20、 A1(N03)3 9H20溶解于去离子水
中；2) 将(CH30)4Si添加至得自步骤l)的溶液中；
3) 以逐滴方式将来自步骤2)的溶液添加至氨溶液中；
4) 将步骤3)的溶液陈化约1小时，并且随后过滤并用蒸馏水洗涤所得沉淀；
5) 于约150'C下将步骤4)的沉淀干燥约6小时；和
6) 冷却并且缓慢研磨步骤4)的经干燥沉淀，将此产物转移至铝坩埚中，并且在 还原性气氛中于约IIO(TC至150(TC下烧结经研磨产物。
所述后一种方法也可包括将含卤素化合物添加至得自步骤1的溶液中的步骤。 以下实验阐述本发明发明者所实施实验的结果。第一组实验涉及在具有式 Ce:Y3Als(0,F)的晶体中诸如F或Cl等卤素对氧晶格位点的取代，其包括将不同含氟化 合物用作起始材料的影响。下一组实验研究在这些铝酸盐基石榴石中(具体而言在化 合物Ce:Y3(AUix)5C^中)用Si代替Al的影响。本发明的最后三部分探讨烧结温度 对磷光体的光学性质和形态(包括粒径)的影响。
Ce:Y^1^0,Fk中氧的氟取代
具有通式(CexY^)3Al50u的磷光体粉末样品是使用上述共沉淀方法来制造。用于 制造所述磷光体的起始材料为纯度大于约99.9%的粉末。起始材料为Ce(N03)3*6H20、 Y(N03)3*6H20和A1(N03)3，9H20以及NH4X、 AlX3禾口/或YX3，其中X为诸如氟(F) 或氯(C1)等卤素。使用上述两种程序中的第一种来制造(CexY^)3Al50,2磷光体。
通过使用Cu K(X辐射和理学微型反光(Rigaku MiniFlex) X射线衍射仪的x射线衍 射以及扫描电子显微术(JEOL JSM-6330F场发射扫描电子显微镜)来研究通过上述实 验制造的Ce3+:YAG磷光体颗粒的晶体结构和形态。Ce:YAG磷光体颗粒的激发光谱是 使用利用氙弧灯作为激发源的SHIMADZU RF-1501荧光分光光度计来测量。 Ce3+:YAG磷光体颗粒产物的光致发光光谱是使用海洋光学(Ocean Optics) USB2000光 谱仪来测量，其中磷光体是通过450 nm LED来激发。在本实验中，在煅烧前将氟添 加至存于液相中的磷光体前体中。
这些实验的结果展示于图l-图3中。图1展示式Ce:Y3Al5(0,F),2族化合物发射光 谱的汇总，其中氟(F)的浓度为0%、 1%、 3%、 5%和8%。这些曲线已经标准化以阐释 氟浓度增加对峰发射波长的影响。当氟浓度自约1%增至约8%时，磷光体显示峰发射 波长转变至较短波长。此数据确认氟取代氧，下文将立即更详细地探讨此概念。
图2中展示Ce:Y3Al5(0,F)u系列磷光体发射光谱的相同汇总，氟浓度同样介于约 1%至约8%之间，但此次未将数据标准化以显示氟对光致发光强度的影响。此图阐释 F浓度提高如何导致峰强度增加，并且认为这也是晶体晶格中氟取代氧原子的直接结 果。因此，F的纳入看来具有两种影响。
图3中研究氟源是否可以影响发光性质的问题。此图展示Ce:Y3Als(0,F;h2族化合 物的发射光谱，此实验中的变量是用作起始材料的具体含氟化合物。虽然起始材料YF3 所产生磷光体的强度相对于用起始材料A1F3和NH4F产生的磷光体似乎确实稍稍降低，但含氟型起始材料对光学性质似乎无显著影响。
图1和图2的数据显示当氟含量小至1%时，发射峰强度明显增加。同时，当F 浓度增加时，发射峰波长转变为短波长。这些结果是由于液体处理导致氟插入晶格内 所致，并且预期所述插入可具有取代或间隙性质。若插入是取代性，那么氟可能占据 晶格内的02'位置。若确实如此，那么由于电荷平衡因素氧位点空穴也可存在。
对数据的进一步研究揭示在氟浓度低于约5原子％时对波长和强度的影响最显 著。当氟含量大于约5%时，阳离子空穴变为饱和，并且含氟起始化合物以固态反应
助熔剂而非液体组份来发挥作用。
在单独实验组中比较氯与氟，其结果展示于图4中。与F'阴离子的作用方式类似， 少量Cl—也可在Ce:YAG制造方法中用作助熔剂。氟阴离子可取代地替换02—阴离子， 并且被纳入YAG晶格中，从而影响材料的晶体场并转变YAG主体内(^3+的峰发射波
长，而与f情况不同，cr似乎不具有占据o"立置的能力。这可能是因为离子半径为
1.81 A的Cr显著大于半径为1.40A的02—，而离子半径为1.33A的F—与02'阴离子大小
正好大致相同。
Ce:YAG型磷光体中用Si替代Al
将少量Si添加至起始溶液中以形成具有通式Ce:Y3(AlkSU50u的磷光体。此实 验的结果展示于图5中。此处，当x-0时(也就是说当Si未取代Al时)，磷光体的 峰发射波长为约575 nm。 3%、 5%、和8%的掺杂水平将峰发射波长转变为较短波长 (550nm或更短)，并且这些组合物的每一种都大致集中于此位置。
烧结温度
烧结温度的影响展示于图6中。结果表明发射强度实质上随烧结温度的提高(1200 'C至130(TC至1400。C)而增加，这可能是因为烧结温度越高，所形成YAG晶体的纯 度越高。另外，尽管不欲受限于任何具体理论，但人们相信伴随更高烧结温度的是YAG 晶格内<^3+的更均匀分布。通过图7的x射线衍射图案显示经改良结晶度，其中YAG 晶格内C^+的均匀分布是发射强度增加的至少一个原因。
烧结气氛
烧结气氛的影响展示于图8中。结果显示，当烧结气氛自空气(其当然为氮气和 氧气)改变为氩气(其是完全惰性的)、改变为100%氢气氛、改变为约5%氢气和 95%氮气的还原性气氛时，光致发光强度显著增加。空气与氩气曲线的形状不同于还 原性气氛(100%氢气和5%氢气-95%氮气)的曲线形状，这是由于某些C^+氧化为 Ce"所致。
粒径
8许多磷光体制造方法的目标为产生均匀粒径，其可使用瞬时共沉淀方法来容易地 达成。使用以即时方法制备的磷光体观察到的实例性粒径分布为约200 nm至300 nm。 如图9A (共沉淀)中SEM图片与图9B (固态反应)的比较所显示，这是相对窄的分 布。
权利要求
1、一种掺杂铈的石榴石基磷光体，其具有下式(Y，A)3(Al，B)5(O，C)12:Ce3+；其中A选自由Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca组成的群组，并且其中A以介于约0.1％至100％间的量取代Y；B选自由Si、Ge、B、P和Ga组成的群组，并且其中B以介于约0.1％至100％间的量取代Al；并且C选自由F、Cl、N和S组成的群组，并且其中C以约0.1％至100％的量取代O。
2、 如权利要求1所述的掺杂铈的石榴石基磷光体，其中在通过峰波长介于约445 nm至约460 nm间的辐射激发时，所述磷光体经配置以发射介于约540至560 nm间 的光，并且其中所述磷光体中的元素包含钇、铝、硅、氧和氟。
3、 如权利要求1所述的掺杂铈的石榴石基磷光体，其中在通过峰波长介于约445 nm至约460 nm间的辐射激发时，所述磷光体经配置以发射介于约540至560 nm间 的光，并且其中粒径分布介于约10nm至约1 iim间。
4、 如权利要求1所述的掺杂铈的石榴石基磷光体，其中在通过峰波长介于约445 nm至约460 nm间的辐射激发时，所述磷光体经配置以发射介于约540至560 nm间 的光，并且其中D50平均粒径介于约200 nm至约700 nm间。
5、 如权利要求1所述的惨杂铈的石榴石基磷光体，其中在通过峰波长介于约445 nm至约460 nm间的辐射激发时，所述磷光体经配置以发射介于约540至560 nm间 的光，并且其中所述磷光体表示为式Y3(M.xSixMOLyCy;h2:Ce3、 x介于约0.001至约 0.2之间；y介于约0.001至约0.2之间；并且所述粒径分布介于约10 nm至约1 u m 之间。
6、 一种制造掺杂铈的石榴石基磷光体的方法，其具有下式(Y,A)3(Al,B)5(0，C)12:Ce3+;其中A选自由Tb、 Gd、 Sm、 La、 Sr、 Ba、 Ca组成的群组，并且其中A以介于约0.1% 至100%的量取代Y;B选自由Si、 Ge、 B、 P和Ga组成的群组，并且其中B以介于约0.1%至100% 间的量取代A1;并且C选自由F、 Cl、 N和S组成的群组，并且其中C以介于约0.1%至100%间的量取代O;所述方法包含1) 将期望量的Ce(N03)3*6H20、 Y(N03)3'6H20、 A1(N03)3*9H20和选自由NH4X、 A1X3和YX3组成的群组的化合物溶解于去离子水中，其中X选自由F和Cl组成的群 组；2) 以逐滴方式将所述来自步骤l)的溶液添加至氨溶液中；3) 将所述步骤2)的溶液陈化，并且随后过滤并用蒸馏水洗涤所得沉淀；4) 干燥所述步骤3)的沉淀；和5) 在还原性气氛中于约IIOO'C至1500'C下烧结所述步骤4)的经干燥产物。
7、 如权利要求6所述的方法，其另外包括将(CH30)4Si添加至所述得自步骤1) 的溶液中的步骤。
8、 如权利要求6所述的方法，其中所述含A起始材料选自由硝酸盐、氧化物、 氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐组成的群组。
9、 一种制造掺杂铈的石榴石基磷光体的方法，其具有下式 KAlLxSUsO&Ce3";其中x介于约0至约0.1之间；1) 将期望量的Ce(N03)3*6H20、 Y(N03)3*6H20、 A1(N03)3*9H20溶解于去离子水中；2) 将(CH30)4Si添加至所述得自步骤l)的溶液中；3) 以逐滴方式将所述来自步骤2)的溶液添加至氨溶液中；4) 将所述步骤3)的溶液陈化，并且随后过滤并用蒸馏水洗涤所得沉淀；5) 干燥所述步骤4)的沉淀；并且6) 在还原性气氛中于约IIO(TC至150(TC下烧结所述步骤5)的经干燥产物。
10、 如权利要求9所述的方法，其另外包括将含卤素化合物添加至所述得自步骤 l)的溶液中的步骤。
全文摘要
本发明揭示掺杂铈的石榴石磷光体，其在光谱的黄色区域内发射，并且具有通式(Y，A)₃(Al，B)₅(O，C)₁₂:Ce³⁺，其中A为Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca和/或Mg并且取代Y，B为Si、Ge、B、P和/或Ga并且取代Al，并且C为F、Cl、N和/或S，其中C取代O。相对于固态反应方法，瞬时共沉淀方法提供更均匀的混合环境以促进Ce³⁺激发剂在YAG基质中的分布。这一均匀分布具有提高发射强度的优点。由此制造的磷光体原始粒径为约200nm，其具有窄分布。
文档编号H01L33/50GK101536193SQ200780042000
公开日2009年9月16日 申请日期2007年10月19日 优先权日2006年10月20日
发明者成世凡, 李依群, 陶德节 申请人:英特曼帝克司公司