专利名称：芳香聚醚共聚物、共混物及含有该共聚物和共混物的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明关于含有吡啶和/或四甲基联苯部分的新聚合物材料。本发明聚合物材 料优选能展现较高的玻璃化温度(例如〉200。C如髙达280。C)、较高的热稳定性和 氧化稳定性(例如〉300。C或400。C如高达450。C)。在优选系统屮，掺杂如磷酸可 得到较高的酸吸收能力。
用传统技术表征所述材料后，构筑膜i li池组件(membrane electrode assemblies, MEAs)并研究其燃料电池性能。在高达170°C温度下于单体电池(single cell)中测试 所制备的MEAs。通过测量所述系统在-500 mV恒压下1,000 h的电流输出，研究 该系统的K期稳定性。
背景技术：
目前，静态应用和汽车中所使用的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFCs)的操作 温度最好为卯。C。迄今为止，儿乎所有的聚合物电解质都是纳菲昂(Nafion)。然而， 当也池的操作温度限制在100°C以下时，Nafion的电导率依赖于水的存在，丙此 进料气体需要具有一定湿度。该温度范围内，氢气中存在的杂质如一氧化碳可能 会使电催化剂中毒。即使已经丌发出典型操作温度为80°C的新电催化剂，但50 至100 ppm的一轼化碳就可以钝化所述催化剂。对于潮湿气体及高纯氢气的需求 极大增加了操作成本。
与传统PEM燃料电池相比，在高于150°C的温度下操作燃料电池具有某些 优点，如增加催化剂活性、降低燃料电池流屮的杂质造成阳极催化剂中毒的敏感 度、以及简化热量管理。将聚合物用作高温电解质的基本先决条件为热稳定性和 氧化稳定性、优异的机械性质、以及掺杂强酸后的高质子传导率。在满足上述需 求的新型聚合物材料的发展方而，除了已确定可用作高温也解质的聚苯并咪唑外，还取得了其他有意义的成果。
很多人尝试使用由PBI和热塑性弹性体(Macromolecules 2000,33, 7609和世界 专利WO 01/18894 A2)构成的共混聚合物，通过PBI的酸掺杂能力与热塑性弹性体 杰出的机械性质的结合来改善PBI的机械性质。此外，也可以从PBI和主链中包 括吡啶单元的芳香聚醚共聚物的共混物制得具有优异的机械性质和较高的氧化稳 定性(Journal of the Membrane Science 2003， 252， 1 15)的易掺杂膜。具有用于操作温 度超过150°C的燃料电池时所需全部性质的低成本聚合物系统开发方面，也已取 得一些成果。
发明内容
现在，我们提供含有一种或多种芳香聚醚聚合物的新聚合物材料，所述芳香 聚醚聚合物含有1) 一个或多个四甲基联苯基团或2)—个或多个主链吡啶单元。 本发明聚合物特别适用于作为燃料电池膜材料。
特别优选的本发叨聚合物可包括下列式(I)和/或式(II)结构:
式(II)
其中，x各自独立为化学键、任选经取代的垸撑、仟选经取代的芳香基团、
杂原子链接(O、 S或NH)、羧基或砜；
Y各自相同或不同，并为砜、羰基、或苯基氧化磷单元；以及
n为.m整数。
合适的本发明聚合物材料可含有一种或多种以嵌段聚合物、无规聚合物、周 期聚合物和/或交替聚合物形式存在的聚合物。
在特别的具体实施例中，提供聚合物的混合物(如作为燃料电池膜存在)，例如 两种或多种截然不同的聚合物的共混物，如具有上述式(I)结构的第一聚合物与具 有上述式(II)结构的笫二聚合物的共混物。本发明聚合物可适当通过含有一种或多种芳香性二氟化物的材料的反应而提供。
对于燃料电池中的应用，本文所揭露的一种或多种聚合物可以所述聚合物与 一种或多种离子导体的混合物形式而存在、或以所述聚合物中掺杂一种或多种导 体的形式而存在，特别地，所述一种或多种离子导体为一种或多种酸如硫酸、磷 酸、销酸、杂多酸、锑酸、磷锑酸、及其组合。优选磷酸作为掺杂剂。
特别优选的本发明聚合物中可以髙强度掺杂离子导体，例如， 一种或多种聚 合物(可以燃料电池膜形式存在)与一种或多种离子导体(例如一种或多种酸)的重量 比为100%或更高、150%或更高、200%或更高、或250%或300%或更高。
本发明还包括含有一种或多种本文所揭露聚合物的燃料电池组件或燃料电 池。合适的燃料电池包括阳极-胶-阴极夹层式的膜电极组件，例如，该夹层式结构 中每个电极均含有单独的(i)基底层、(ii)气体扩散层和(iii)反应层。
优选的本发明燃料电池包括基于续的系统。
本发明的其它方面将于下文揭露。
阁1为聚合物(▲)、共聚物2(—、聚合物1/共聚物2的50/50共混物(o)的储 能模设(E')和失能模虽(E")随温度变化图。
图2为经&02处理后，共聚物2( )、聚合物1/共聚物2的25/75共混物(o) 和聚合物l供聚物2的50/50共混物("的储能模量(E')和失能模量(E")随温度变化 图。
图3为经H202处理后，聚合物1/共聚物2的25/75共混物(o)和聚合物l供聚 物2的50/50共混物(*)的TGA温谱。
图4为25°C(o)、 65°C(*)、 80。C(口)和100。C—)下，共聚物2的掺杂强度(贯量 %)随时间变化图。
图5为掺杂强度为190重量％、相对湿度为70%条件下，共聚物2的电导率 随温度变化图。
图6(A)为H2/02条件下，共聚物2在150°C、 I60°C和170°C的电流-电压(I-V) 曲线。
图6(B)为150°C时，共聚物2在H2/02条件(,)、H2(l%CO)/02条件(*)和H2(2y。CO)/02条件(A)下的I-V曲线。
图6(C)为150°C时，共聚物2在H2/空气条件—)、H2(P/。CO)/空气条件—)和 H2(2。/。CO)/空气条件(A)下的I-V曲线。
图6(D)为160°C时，TPS系统在H2/空气条件—)、112(1%00)/空气条件(《)和 H2(2外CO)/空气条件(A)下的I-V曲线。
图7(A)为对共聚物2膜进行整体测试时，在-500 mV的恒电池电压下进行长 期有载操作所获得的电流密度函数。电池温度为150。C。氧气70cc/min，环境压 力。氢气80cc/min，环境压力。
阁7(B)为共聚物2的热循环图(150。C-40。C-150。C)。所施加的电压为0.5 V。
具体实施例方式
本发明关于由承载吡啶和/或四甲基联苯部分的纯共聚物或聚合物共混物所 构成的新聚合物材料的开发、表征、及其在燃料电池中的应用。
本发叨聚合物可适当通过多种途径，包括亲核性芳香収代反应制备(R. Viswanathan， B.C. Johnson, J.E.Mc Grath, Polymer 1984, 25, 1827、 W丄.Harisson， F. Wang, J.B. Mecham, V. A. Bhanu, M. Hill, Y. S. Kim,丄E. McGrath, J. Polym. Sci.， Part A: Polym. Chem.， 41, 2003, 2264、 M. J. Sumner, W丄.Harrison, R.M Weyers, Y.S. Kim， J.E. McGrath, J.S. Riffle, A. Brink, M.H. Brink, J. Membr. Sci,, 239， 2004， 119、 US 005387629 (1993)、 EP 1611182 A2 (2004)和WO 0225764 A 1 (2002))。
本文所揭露的聚合物可适当通过芳香性二氟化物如双(4-氟苯基)砜、十二氟联 苯、4，4'-二氟二苯甲酮、双(4-氟苯基)苯基氧化膦与四ip难联苯二醇和/或吡啶基二 醉的亲核性芳香取代反应而合成。
本文所揭露的膜可适当通过聚合物溶液的流延成膜而制备。更^^-别地，以适 宜比例混合相应聚合物溶液而形成共混物的情况下，本文所揭露的一种或多种聚 合物"]—在室温下溶解于适合的溶剂，例如极性质子惰性溶剂如N，N-二甲基乙酰胺 中。将所述溶液倾倒入玻璃皿中，蒸发溶剂，如在80-100。C的姚箱中蒸发24小时。 得到的膜可进一歩减压干燥，优选在高温如100-170°C下真空干燥以移除残留溶 剂。聚合物具有高达300°C的熔点情况下，可使用熔融挤出来实现连续膜制备。
—优选模式屮，亚铁离子存在下于80°C以1"1202(3-30%)处理本发明聚合物72 小时(Fenton'stest)后，该聚合物可保留良好的机械完整性，从而展现高氧化稳定性。可用IR光谱和拉曼(Raman)光谱进一歩核实氧化稳定性。
上述优选模式中，聚合物电解质膜可适当掺杂(a)强酸如硫酸、磷酸、盐酸、 硝酸及其组合，(b)氟代磺酸如三氟甲磺酸、四氟乙烷-l,2-二磺酸、1，2，3，4-全氟丁 烷四磺酸、三氟乙酸及其组合，(c)通式为[ ^12040]+3，包括H3PW1204(rnH20 (PWA)、 H3PMoi204o'nH20 (PMoA)和H4SiW1204o'nH20 (SiWA)的杂多酸及其组合， 和(d)锑酸、磷锑酸及其组合。特别优选的掺杂剂为磷酸。以高强度掺杂的聚合物 膜包括掺杂强度为200-250重量％的聚合物膜。
优选的本发明聚合物膜系统能展现高电导率水平，如使用AC阻抗测量的所 有被研究的膜的室温传导率范围均为10-2S/cm。
本发明还包括含有本文所揭露的聚合物电解质膜的燃料屯池膜电极组件。如 上所述，可于优选系统提供高离子导体掺杂强度，包括如150重量％至300重量％ 的掺杂强度。
优选的膜电极组件包括由阳极-膜-阴极夹层构成的分层夹层结构，本文屮称为 膜屯极组件(membrane electrode assembly, MEA)。这些层可包括(i)基底尼，(ii)气 体扩散层和(iii)反应层。个别层如所述基底层或用作气体扩散层的材料和所述反 应层中的催化剂可以是商品。优选的本发叨MEA结构可实现岛—功率密度(例如15 巴压力、170-200°C和H2冷:气条件下的功率密度为300-500 mW/cm2)。这种商功 率密度可通过下列一种或多种手段得以实现(a)在气体扩散层和包含催化剂的反 应层中使用致孔剂，(b)同吋使用氟代离子传导类似物和其它非挥发酸(如磷酸和 聚磷酸)來提升所述含催化剂层的氧溶解度和质子传导率，和/或(c)选择碳纸或布 衬底层的疏水性來实现更好的水管理，尤其阴极电极中的水管理。
已经发现，含有一优选的膜电极组件的氬燃料电池可于150°C和-500 mV的 恒电压下、使用环境压力的干燥氢气和氧气操作500小时。
鼎于含有S复的主链吡啶和/或四甲基联苯部分的芳香聚醚的共聚物和聚合 物的皿式如下所示。
结构(I)结构(II)
其中，x相同或不同，x不存在或x为垸撑链或芳香基团、原子如o或s、
或基团如羰基或砜。烷撑基为具有1至10个碳原子的短链或长链垸撑基。芳香单元为5元或6元芳环或杂芳环。芳基可经1至4个取代基取代。优选的取代基可以是氢、卤素原子、氨基、羟基、氰基、或烷基如甲基或乙基；Y相同或不同，且为砜、羰基、或苯基氧化磷单元。
为实现本发明目标，优选含有重复吡啶单元的芳香聚醚。更具体来说，该膜是山具有不同比例的结构1聚合物和结构2共聚物所构成，或山共聚物2单独构成。
聚合物l共聚物2
特別模式中，所制备的膜具有一-种或多种用于"温电解质所需的性质。它们具有高Tg但、高热稳定性和轼化稳定性、高强酸掺杂能力和髙离子传导率。
根据已出版的过程(Chemistry of Materials 2003, 15(46), 5044, MacromolecularRapid Communications, 2005， 26， 1724)合成聚合物1和共聚物2。聚合物1具有高达260°C的玻璃化温度和聚合物级分了-量，而共聚物2的玻璃化温度依据其共聚物组成和分子量在250-280°C范围内可变。
以适宜比例混合聚合物1的二甲基乙酰胺溶液和共聚物2的二屮战乙酰胺溶液，制备聚合物1和聚合物2的共混比例为95:5至0:100的共混物。室温搅拌所得溶液3小时，再在玻璃皿上流延。在70-120。C烘箱ifr^发溶剂24小时。用蒸馏水洗涤所制得的膜，170。C下真空下燥72小时。使用单一玻璃化标准进行动态机械分析来检查该共混物的相容性特征。结果发现被检査的共混物是相容的。图1给出聚合物1和共聚物2以50/50的比例共混的实施例，图中可观察到指示聚合物对相容性的、处于两种纯聚合物Tg之间的单一 Tg。用Fenton's测试测量共混物肢和纯聚合物膜的氣化稳定性。Fenton's测试是一种加速测试，测试过程中，将膜曝露于由11202和亚铁离子所创造的强氧化环境中。经动态机械分析(图2)证实，全
部膜经11202处理后均保持其机械整体性和弹性。此外，如图3所示，经H202处
理后的共混物的热重分析结果显示，该共混物的热稳定性没有变化。
依据膜组成，在不同温度下以不同掺杂次数向膜中掺杂磷酸。图4为由共聚物2构成的膜的掺杂行为的一个实施例。对于较高的掺杂次数，随着掺杂温度的增加，磷酸掺杂强度也随之增加，最后到达平稳值。可取的磷酸掺杂强度为100重量％与300重量％之间，所使用的最佳酸吸收量为180重量％至250重量％。以上述程度掺杂的膜显示高达lxl(T2 S/cm的电导率。图5给出了电导率随温度而变化的实施例。
本发明中，我们描述--种使用本发明所述新聚合物电解质而具有上述改进的膜电极组件实现方法。膜电极组件的实现包括(a)气体扩散极成分和柒电极成分，(b)含有催化剂和与交联剂协同作用的离子传导元件的新配方反应层，和(c)选用铂(Pt)合金卜Ll催化剂來改善CO耐受性和氧还原反应活性。气斜丄教极成分教伴
很多种材料可用作电极成分。例如，导电基底可适^选自碳编织布(如Toray纤维T-300)或纸(如Toray TGP-H-120),并使用TFE基溶液(3(iW杜邦(DuPont)公司)进行防湿顶处理。这种碳基底的典型孔隙率为75-85%。通过固定时问(30秒至5分钟)的滴涂和紧随其后的在流动空气中千燥來实现防湿处现。在这种进行防湿处理后的基底上涂布含有严格选择的炭黑和PTFE悬浮液的气休扩散层。所述层中所用的炭黑选自Ketjen黑至乱层碳(turbostratic carbon)的范围，如典型表面积为250m2/gm至l，OOO m2/gm的Vulcan XC-72 (Cabot Corp, USA)。该沉积过程可通过涂布机如Euclid涂布系统的Gravure涂布机完成。用所述涂布机将含有炭黑和聚叫氟乙烯(PTFE)组合物的水悬浮叛料(如美図杜邦公司的D叩ont TFE-30)施加于该碳纸或碳布上至设定厚度。典型厚度为50至500微米。另外，在所述导电碳纸或碳布上制备扩散W吋，应加入致孔剂。通过谨慎控制山碳酸盐和碳酸氢盐(如铵盐和钠盐)的多种组合方式构成的致孔剂，可完成对气体通向反应区域的控制。上述歩骤通过将这些试剂与含有炭黑和PTFE悬浮液的浆料混合物联合得以实现。以这种方式得到的典型孔隙率与阳极和阴极不同，且孔隙率范围为10%至90%。烧结含有气体扩散层的涂布后的碳基底，使各成分间达到适宜的结合度；实现上述目标的热处理温度远远高于PTFE的玻璃化温度，通常为100-350。C，烧结时间为5-30分钟。絲冶微浙麟辨导成分舰座l舰嚴
用包括喷涂、压延和/或丝网印刷的多种方法将含有碳载催化剂、离子传导元件(如磷酸、聚磷酸或全氟磺酸类似物)、致孔剂(如美国杜邦公司生产的PTFE的TFE-30分散液)和黏合剂的附加层加到上述气体扩散层的表面上。
典型步骤包括对基于阳极和阴极的电催化剂进行第一次合适选择。对于铂阳极，应选择另一过渡金属如Ru、 Mo或Sn与之合用。这些非贵金属在低电势下形成氧化物，使得燃料重整器出料(天然气、甲醇等的蒸汽重整)中典型催化剂毒素CO或其它d部分的氧化成为可能，因此做出上述选择。电催化剂的选择包括以合金或混合氧化物形式存在的铂和第二种过渡元素。所述选择是依赖应用并基于燃料给料进行的。所述电催化剂可以分散于炭黑(乱层碳支持材料通常为Ketjen黑或类似材料)中的纳米结构金属合金或混合氧化物形式存在。
优选的阴极电催化剂是相对不受阴离子吸附和氧化物形成影响的。这种情况下，合金元素可从可用的第一行过渡元素典型如Ni、 Co、 Cr、 Mn、 Fe、 V、 Ti等中选择。近年來的研究显示，对于大多数表面过程(降低表面功函数)，这些过渡元素与铂的适度合金化造成铂的钝化(Muketjee and Urian 2002; Teliska， Murthi et al.2003; Murthi, Urian et al. 2004; Teliska, Murthi et al. 2005)。这一结UH史得表面极大裸露，从而有利于分子氧的吸附和随后的还原。降低阴离子吸附如磷酸站离子导体对磷酸根离子的吸附，在改进氧还原动力学中起决定性作用。除了选择合金外，也可以单独使ffl全氟破酸或使用企氟磺酸与其它离子导体的共混物改进氧溶解度。众所周知，这种氟化类似物中的氧溶解度是磷酸基成分中氧溶解度的大约8倍(Zhang, Ma et al. 2003)。所选择的电催化剂可直接从商家如哥伦比亚化学(Columbian Chemicals, Marrietta, GA， USA)和卡博特超微粉(Cabot SuperiorMicro-powders, Albuquerque, NM, USA)获得。碳载体.卜.催化剂与碳上金属的重量比典型为30-60%。
第二歩包括使用组合物制备浆料，所述组合物包括悬浮于溶解形式的聚合物基底(结构I和II)中的电催化剂、与磷酸共混的离了-传导元件、聚磷酸、以及作为黏合剂的全氟磺酸类似物和PTFE(Dupont,USA)。另外加入基于碳酸盐和碳酸氢盐组合的致孔成分，加入量为5贯虽％至10重量％。在总催化剂负载量以铂或钼合金计为0.3-0.4 g/cr^的前提下，选择各成分时成分间的比例允许10-30%的浮动。通过单独或联合使用压延、丝网印刷或喷涂实现该浆料的应用。以上述方式实现催化剂在反应层的应用后，进行第三歩。第三步包括烧结和
干燥电极层。这一步骤中，电极经两歩处理先在160°C干燥30分钟，再在
150-350°C范围烧结30分钟至5小时。
蘑敏微嫌成嚴
制备膜电极组件需要使用模具将阳极、膜和阴极的夹层结构放入具有适宜布局的衬垫材料中，所述模具典型为聚酰亚胺和聚四氟乙烯(PTFE, Dupont， USA)的组合。随后用液压机热压，热压压力为0.1-10巴，压盘温度为150-250°C，热压时间典型为10-60分钟。所制备的膜电极组件厚度为75-250微米。如此提供所述膜电极组件的最终组件。
如背景技术所述，制作膜电极组件的先前路线包括(i)直接膜整合(catalyzation)， (ii)经涂布的电极基底的整合，(iii)需耍使膜屯极有效结合以实现质子的无缝隙传输，(iv)反应气体(尤其是氧气)的有效溶解度，(v)使用致孔剂实现屯极结构内的有效气体传输。上述路线的具体目标为改善传质并提高燃料电池在较商的功率密度水平持续操作的能力。
在先前技术背景下，下文将提及的我们的主张为我们所提lll的本申请中列举的权利耍求对溶解的反应物、质子和电子的界面传输提供见有效的控制，同吋防止并最小化离子成分如磷酸或其改进型类似物在广义氣代磺酸(perfluorinatedsulfonic acids, PFSA)类别作ffl下的溶解。
依据先前技术，首先，已经冇各种专利和科学论文描述水基聚合物电解质一—最明显的如氟代磺酸型聚合物也解质——股的直接整合。该技术的目前阶段，必须在保持再现性(批次vs.连续)和成本甜提下，调整先前成就连同当前路径在这一层面的发展:iF.确转化为人规模制造的能力。依据所使用的沉积方法，降低重金属担载量的途径可归为五大类(i)形成碳载电催化剂薄股，(ii)重金^(铂和铂合金)的脉冲电沉积，(iii)溅射沉积，(iv)脉冲激光沉积和(v)电子朿沉积。所有这些成就的首要目标是提供界面处的电荷转移效率，值得注意的重点是，这些途径中，部分提供更好的界面接触以允许离子、电-了和溶解的反应物再反应区域的高效移动，其它则附加影响也催化剂表面的改性(如通过溅射、电沉积或其它沉积方法导致的改性)。
在使用传统碳载电催化剂的'薄膜'途径的五大类的第-大类中，已有多种变化被报导，这些变化包括(a)所谓的'贴花'途径，其屮，在PTFE坯上流延形成电催化剂层，随后将该电催化剂层贴到膜上(Wilson and Gottesfeld 1992; Ch叫Kimetal. 1998)。或者，将包含Nafior^溶液、水、甘油和电催化剂的'墨水'直接涂布于膜(Na+形式)上(Wilson and Gottesfeld 1992)。随即干燥(真空，160。C)这些涂布催化剂的膜，并离子交换成KT形式(Wilson and Gottesfeld 1992)。这一途径的改进也已被报导，所述改进包括溶剂和热处理的变化(Qi and Kaufinan 2003; Xiongand Manthiram 2005)以及选择具有不同微结构的碳载体(Uchid^ Fukuoka et al.1998)。也有其它关于'薄膜'途径的变化的报导，如离子交联聚^l共混物的变化(Figueroa 2005)、墨水配方的变化(Yamafiiku， Totsuka et al. 2004)、喷涂技术的变化(Mosdale, Wakizoe et al. 1994; Kumar and Parthasarathy 1998)、致孔剂的变化(邵志刚，衣i廉等，2000)和各种离子交换过程的变化(Tsumura, Hitomi et al. 2003)。这…-途径的核心在于通过将反应区域进一歩柘展入远离膜的电极结构中，从而提供用于Ftl荷转移的更加立体的区域。大部分上述关于变化的报导都能根据需要提高离了、电子和溶解的反应物和产物在'反应层'屮的传输，因此提高电催化剂的利用率。这些使用铂合金电催化剂的尝试形成了当前阶段PEM燃料电池技术的主体。这一途径的局限性包括钔粒径(碳上把载量超过40%)的控制、大规模生产的沉积均匀性以及成本(由于包括多个复杂过程和/或歩骤)问题。
也有使用脉冲电沉积作为提离电催化剂利用率的另--方法的尝试。Taylor等(Taylor, Anderson et al. 1992)第-次报导了脉冲电沉积怕盐溶液的途径，这-途径通过碳载铂盐溶液在Nafior^薄膜中的扩散使得电极农而离子接触区域和电—于接触区域内的电沉积成为可能。最近，Taylor等关于这一方法的综述中描述了催化金属的各种脉冲屯沉积途径(Taylor and Inman 2000)。总休来说，这一方法与上述'薄服'途径相似，由于理论上电催化剂的沉积发生在离子通路和电子通路的最有效接触区域，因此该方法^有较高的电催化剂利用率。尽资如此，这一方法的改进也有报导，如Antoine和Durand (Antoine and Durand 2001)以及P叩ov等(Popov 2004)的报导。脉冲运算法则和电池设计的发展使得以窄粒径范闹(2-4nm)实现氧还原的高效因子和质量活度成为可能。尽管这一方法具有-定吸引力，但该方法用于大规模制造的可量测性仍有疑虑。
将碳载金属溅射沉积到气体扩散介质上是另一个可选途径。但在这一途径中，界而反应区域处在电极与所述膜界面的更前面表面上。此例中，原始途径为将溅射沉积层放在规则的、包含Pt/C的传统气休扩散电极顶h。这种途径(Mukeijee,Srinivasanetal. 1993)通过移动界面反应区域紧邻膜的部分展现性能的提升。最近， Hirano等(Hirano, Kim et al. 1997)报导在防湿的、非催化性气体扩散电极上溅射沉 积铂(Pt)薄层(相当于0.01 mgPt/cm2)，其结果与传统商业化Pt/C (0.4 mgpt/cm,电极 相似。Later Cha和Lee (Cha and Lee 1999)使用其间点缀Nafioi^-碳-异丙醇墨水(总 担载量相当于0.043 mgpt/cn。的多层铂溅射层(层厚5 nm)途径，所得到的性能与传 统的0.4 mgpt/cn^商业化电极相当。Huag等(Haug 2002)研究了基底对溅射的电极 的影响。此外，O'Hare等所报导的关于溅射层厚度的研究表明层厚度为10 nm时 结果最好。再者，Witham等(W池am， Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001) 在将溅射沉积应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时取得了重大进歩，与含有未负载 的PtRu催化剂的电极相比，Witham等将DMFC性能提高了数倍。电流密度为 260-380 mA/cm2时，催化剂利用率为2,300 mW/mg (With咖，Chun et al. 2000; Witham, Valdez et al. 2001)。溅射技术提供了廉价的直接沉积方法，主耍的缺点是 耐久性。在多数沉积层与基底间的粘结较差的例子'l'，在负载和温度发生变化时， 沉积层的溶解和烧结^有较髙发生概率。
最近，有报导揭示了使用脉冲激光沉积的直接沉积替代方法(Cunningham, Irissou et al. 2003)。 PEMFC的担载B:为0.017 mgPl/cm2时，可获得优异性能，但这 只是关于阳极的，迄今为止尚未有阴极应用的报导。
然而，对于所有这些立接沉积的新方法，能否恰当控制将所述新方法用于大 规模制造屮的重现性仍有疑问。在这一点上，3M公司研发的方法to得注意，在该 方法屮，重金属担载量低的电极是大规模制造的(Debe， Pham et al. 1999; Debe, Poiriereta1.1999)。该方法中，恰当选择溶剂和炭黑进行-系列真空沉积步骤，制 造含有重金属的纳米结构的碳纤维，再将所述碳纤维桢入离了交联聚合物股的界 面中(Debe, Haugen et al. 1999; Debe, Larson et al. 1999)。
--种可选方法是使用离子朿技术，利fl]同时进行低能离子轰炸和(电子束)真空 沉积薄膜的益处来实现致密化、粘结和无缺陷沉积(robust deposition) (Hirvonen 2004)。最近，Hirvonen(Hirvonen 2004)从薄膜成长过程中离子/固体相互反应机制 和具体应用领域的各种规则两个方而回顾总结了这一方法，所述具体应用领域包 括温敏基底如聚合物上的摩擦学、抗腐蚀涂层、超导缓冲层和涂层。最近，也有 报导将这种途径改进用来制备包括悬挂结构和屮空结构的3-D结构(Hoshino, Watanabe et al. 2003)。最近，还有关于用于髙电流离子朿的双阳极离了源的报导(Kotov 2004)，该报导探讨了将所述离子源用于大规模生产环境的益处。
在这一具体实施例中，我们描述一种方法，所述方法用于改善稀释离子传导 成分(如磷酸、聚磷酸和氟代磺酸类似物)的聚合物电解质界面处的催化剂利用率， 从而使得较高的功率密度(即0.5 V vs. RHE、 170-180°C和H"空气条件下的功率 密度为400mW/cm勺成为可能。进一步的，与铂担载量为0.5-1.0 mg/cm2的该技术 当前阶段相比，可通过较低的铂担载量(0.3-0.4mg/cm勺实现这一改善的功率密度， 因此提供更好的重量能量密度。这一具体实施例进一步提高在反应层(位于电极和 膜之间的含有催化剂的区域)中保持离子传导元件(如磷酸、聚磷酸和氟代磺酸类似 物)的能力。在长期持续的功率密度和更好的负载及热循环(特别是向聚合带下的过 渡)耐受性方而來看，这一点尤其重要。
下列非限制性实施例示例性说明本发明。本文中提及的所有文献均以全文纳 入本文作为参考。
实施例1
室温下将0.5g共聚物2溶解于15mL 二屮基乙酰胺中。用玻璃棉过滤该溶液， 将滤液倾入直径为95mm的玻璃皿中。70°C下缓慢蒸发溶剂24小时，用水洗涤所 得膜，并于170。C真空下十燥48小时。100°C下将膜在85%(重量浓度)磷酸中浸 泡10小吋，使掺杂强度达到210重量％。
实施例2
室温下将0.5g聚合物l溶解于10mL氯仿中，再将0.5g共聚物2也溶解于lOmL 氯仿中。混合二溶液，审温下搅拌混合物3小时。用玻璃棉过滤溶液，并将滤液 倾入直径为100mm的玻璃肌中。室温下缓慢蒸发溶剂24小时，ffl水洗涤所得胶， 并于卯。C真空下十燥48小时。80°C下将膜在85%(重量浓度)磷酸中没泡2小吋， 使掺杂强度达到240重量％。 '
实施例3
室温'卜'将0.25g聚合物1溶解于5mL氯仿屮，再将0.75g共聚物2溶解于15mL 氯仿中。混合二溶液，室温下搅拌混合物3小时。用玻璃棉过滤溶液，并将滤液 倾入直径为100mm的玻璃mi中。室温下缓慢蒸发溶剂24小时，用水洗涤所得膜， 并于卯。C真空下干燥48小时。100°C下将膜在85%(重量浓度)磷酸1|'浸泡2小时， 使掺杂强度达到250重量％。
'义施例4用TFE-30分散液(Dupont, USA)浸渍碳纸(Toray TGP H-120)进行初始防湿处 理。该步骤中，典型负载量为0.6-1.5mg/cm2。用由比例为60°/。:30%:10%的表面积 为250m2/gm的Ketjen黑(Engelhard, USA)、 TFE-30分散液(Dupont， USA)和碳酸铵 组成的浆料制备气体扩散层。用压延机充分搅拌的所述浆料在经防湿处理的碳纸 上压延，得到厚度为50-100微米的层。空气氛围下将所得到的气体扩散层在马弗 炉中烧结，烧结条件为100-200°C下连续通风，烧结时间为10-15小时。
使用所选择的独立阳极和阴极电催化剂沉积反应层。制备这一歩骤所用的浆 料，所述浆料含有该电催化剂、黏合剂(美国杜邦的TFE-30分散液)、碳酸铵、以 及比例为1:1至1:5的溶解形式的聚合物电解质(结构I和结构II，独立或组合形式) 与挥发和非挥发酸(如聚氟化磺酸(poly fluorinated sulfonic acid, PFSA)与磷酸的组 合)的共混物。使用涂布机械(Euclid涂布系统(Bay City, MI， USA)的凹版涂布机)经 上述相同过程在电极的气体扩散层侧压延所述浆料，制作独立的阳极和阴极。另 外，阴极所使用的反应投还含有5%宽量的碳酸铵以形成孔。
接殺，用上述实施例所述的具有结构I和结构II组合的酸惨杂的共混聚合物 服制备膜电极组件。使用装填聚四氟乙烦(Teflon, D叩ont, USA)和聚酰亚胺衬邻材 料的模具实现适当的压縮，"密封入单体电池屮。所使用的热压条件为150-250°C、 10巴，热压时间为25分钟。
用恒电势器(Autolab PGSTAT-30)和电流放大器(IO A)共同作用，在5cm2单体 电池(Fuel Cell technologies, Albuquerque, NM, USA)中测试所制得的胶电极组件。 在170-200。C、 1.5巴、H2/空气(2: 2化学剂量流)条件下进行极化测量。在0.5Vvs. RHE的位电势下监视稳定状态电流1,000小时以进行稳定性研究。
实施例5
上述组件未安装入2x2 cr^单体电池前，在各温度下测量电池到达稳定状态 后的fll流-电池电压曲线。在大气压力下供给千燥敏气和氧气。图6(A)显示 150-170。C下的I-V曲线。170。C下，电池电压为500mV时可获粉电流密度为630 mA/cm2。图6(B)至图6(D)显示&/02和H乂空气条件下的I-V曲线及CO对性能的 影响。
实施例6:稳定性测试
在5x5 cn^单体电池上进行共聚物2膜的初歩稳定性测试，测试条件为-500mV 恒定电压，电池温度为150°C，且使用大气压力的干燥氢气和氧气(图7(A))。对MEA进行初始活化，实现650小时的480mA/cm2。直到稳定性测试完成后，没有 观察氘MEA的退化。图7(B)描述热循环测试，测试中成功的终止和启动并不影响 初始的高性能。
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权利要求
1. 一种含有一种或多种芳香聚醚聚合物的聚合物材料，所述芳香聚醚聚合物含有1)一个或多个四甲基联苯基团或2)一个或多个主链吡啶单元。
2. 如权利要求1所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有一个或多个四甲基联苯 基团。
3. 如权利要求1或2所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有下述式(I)结构式d)其中，X各自独立为化学键、仟选经取代的垸撑基、任选经取代的芳香基 团、杂原子链接(O、 S或NH)、羧基或砜；Y各自相同或不同，并为砜、羰基、或苯基氧化磷单元；以及 n为正整数。
4.如权利耍求1至3中任总一项所述的聚合物材料，其中所述聚合物含有下述式 (II)结构式(II)其中，X各自独立为化学键、任选经取代的垸撑基、任选经取代的芳香基 团、杂原了-链接(O、 S或NH)、羧基或砜；Y各自相同或不同，并为砜、羰基、或苯基氧化磷单元；以及 n为正整数。
5.如权利耍求3或4所述的聚合物，其中烷撑基团具有1至10个碳原子，芳香 基团为5元或6元碳环芳基、芳环或杂芳环，任选由1昼4个取代基，例如氢、 卤素原子、氨基、羟基、氰基或烷基如甲基或乙基所取代。
6. 如权利要求1至5任意一项所述的聚合物，含有一种或多种以嵌段聚合物、无 规聚合物、周期聚合物和/或交替聚合物形式存在的聚合物。
7. 如权利要求1至6任意一项所述的聚合物，含有两种或两种以上不同的聚合物。
8. 如权利要求4所述的聚合物，含有具有式(I)结构的第一聚合物和具有式(II)结构 的第二聚合物。
9. 如权利要求1至8任意 -项所述的聚合物,可通过亲核性芳香取代反应而获得。
10. 如权利要求9所述的聚合物，其中所述聚合物可通过含有--种或多种芳香性二 氟化物材料的反应而获得。
11. 如权利要求1至IO任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂一种或多 种离子导体。
12. 如权利要求1 :辛:10任总一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂-种或多 利'酸。
13. 如权利要求12所述的聚合物，其中，所述一种或多种酸选自硫酸、磷酸、盐 酸、硝酸、杂多酸、锑酸、锑磷酸或其组合。
14. 如权利要求12所述的聚合物，其中所述一种或多种酸包括磷酸。
15. 如权利要求1至14任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物以股形式存在。
16. 如权利要求15所述的聚合物，其中使用AC肌抗测量的所述膜的室温ipo传导 率范围为10_2S/cm。
17. 如权利耍求11至16任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂一种或多 种离子导体，掺杂量为大约100重量％或更高。
18. 如权利要求11至16任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂一种或多 种离子导体，掺杂量为大约150重量％或更髙。
19. 如权利要求11至16任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂一种或多 种离子导体，掺杂量为大约200重量％或更高。
20. 如权利要求11至16任意一项所述的聚合物，其中所述聚合物中掺杂一种或多 种离子导体，掺杂量为大约250重量％或300重量％或更高。
21. —种燃料电池膜组件，含有如权利要求1至20任意一项所述的聚合物。
22. —种燃料电池，含有如权利要求1至21任意一项所述的聚合物或组件。
23. 如权利要求21或22所述的组件或燃料电池，含有阳极-膜-阴极夹层式膜电极 组件。
24. 如权利盟求23所述的组件或燃料itl池，其屮所述夹层式结构中的W个电极均 含有独立的各层，所述各层包括(i)基底尼，(ii)气体扩散层和(iii)反应层。
25. —种组件或燃料电池，其中所述组件或燃料电池为氢燃料电池或燃料电池组 件。
全文摘要
本发明提供承载吡啶和四甲基联苯部分的高温聚合物电解质膜。优选能展现良好机械性质、较高的热稳定性、较高的氧化稳定性和较高的强酸掺杂能力。还提供用于PEMFC型单体电池的MEA。
文档编号H01M4/88GK101536224SQ200780041798
公开日2009年9月16日 申请日期2007年9月11日 优先权日2006年9月11日
发明者J·凯丽特斯, L·珀福堪纳克斯, M·达勒土, N·古尔杜皮, N·特里安塔菲勒普勒斯, S·纽菲泰德, V·戴默德 申请人:艾德温特技术公司