专利名称：一种过渡金属氧化物p-n异质结及其制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种过渡金属氧化物P-n异质结及制备方法，属于氧化物异 质结制备技术领域。
背景技术：
传统的p-n异质结是由两种导电类型相反的半导体材料如S1、 Ge、 GaAs等叠 加耦合而成。近年来，随着新材料的不断涌现与材料制备工艺的提高，出现了由 两种导电类型相反的过渡金属氧化物材料组合而成的全氧化物p-n异质结。与传 统半导体p-n异质结相比，过渡金属全氧化物P-n异质结具有很好的热稳定性和化 学稳定性。此外，过渡金属氧化物涵盖了诸如介电、铁电、压电、热电、光电、 超导、巨磁电阻等特性和效应，由这些材料叠加耦合在一起组成的P-n异质结具 有特殊的多功能特性L文献l-3 :杨国桢、吕惠宾、陈正豪等低温物理学报25, 338 (2003 ; J. P. Shl, 丫. G. Zhao， H. d. Zhang, andX. P. Zhang Appl. Phys. Lett. 92,132501(2008); J. R. Sun, C. X. Ming, Y. Z. Zhang, and B. G. Shen Appl. Phys. Lett. 87， 222501(2005)」。
铋锶钴氧(B12Sr￡o208)是最近才发现的一种P型导电的过渡金属氧化物热电 材料，其空穴载流子浓度在室温下约为10"cnf,和n型摻铌钛酸锶 (Sn-xNbxT103，0.01>x>0.004))中的电子载流子浓度很接近L文献4-5 Kunlhlto Koumoto， IchlmTerasakl， andRycxil Funahashl, MRS Bulletin 31, 206 (2006);F. X. Hu ， J. Gao， J. R. Sun and B. G. Shen Appl. Phys. Lett. 83, 1869(2003)」。目前已经有文献报道了铋锶钴氧(B12Sr￡o208)块体材料的合成， 但薄膜材料的外延生长未见报道。
发明内容
本发明的目的是利用脉冲激光沉积技术在n型导电掺铌钛酸锶 (Sr』bxT103，0.01>x>0.004)基底上外延生长一层高质量的P型导电铋锶钴 氧(BLSnCoA)热电薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物P-n异质 结。
本发明的技术方案是这样实现的这种过渡金属氧化物P-n异质结，其特征 在于所述的P-n异质结由P型导电材料铋锶钴氧B12Sr2Co204Q n型导电材料掺 铌钛酸锶Sn-xNbxT103构成，其中0.01>x>0.004。
所述过渡金属氧化物P-n异质结，所述的B^Sr^A/Sn-xNbxTICb p-n异质 结是采用脉冲激光沉积在掺铌钛酸锶SrVxNbJ103基底上外延生长一层铋锶钴氧 81&￡0208薄膜实现的。
所述过渡金属氧化物P-n异质结，所述的铋锶钴氧Bl2Sr2O)208薄膜的厚度在 0.2-2xl(Tm之间。
所述过渡金属氧化物P-n异质结的制备方法， 包括如下步骤
A、 烧结富B1的铋锶钴氧BkS「2CO208陶瓷I巴材，其中0.2》x》0.1 ;
B、 把步骤A烧结的富B1的铋锶钴氧Bl2+xSr2Co208陶瓷粑材装在脉冲激光沉积反应室中的靶托上；
C、 将掺铌钛酸锶Sn-M);n03基底依顺序用纯度为99.9淑的丙酮、酒精、和
去离子水超声清洗后，放置在脉冲激光沉枳反应室中的加热器上；
D、 将反应室真空抽到lxl(^Pa以下，然后将基底温度升至680-730。C，最 后向反应室充入40-55 Pa纯度为99.99 -99.999 %的氧气；
E、 将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住，预沉积l-5分钟，所 用激光频率为3-10 HZ、激光能量密度为(1.5-2) x104 J/frf;
F 、去掉基底挡板，开始正式沉积,沉积吋间依所需要的薄膜厚度而定为1-10 分钟，沉积吋激光频率为4Hz,能量密度为(1.5-2) xlO"/m;
G、 沉积完毕后，关掉激光器和加热器电源，同吋迅速向反应室中充入lx105 Pa纯度为99.99-99.999 %的氧气，让基底在氧环境下快速降温；
H、 待基底温度P軽ij50。C以下，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出即得到 。型导电材料铋锶钴氧B12Sr￡0208和n型导电材料掺铌钛酸锶Sn-xNbJ"103构成的 P-n异质结。
所述过渡金属氧化物P-n异质结的制备方法，步骤A所述烧结富B1的铋锶
钴氧Bl2+xS「2CO208陶瓷靶材包括
a、 将纯度为99.9U乂上的Bl203、 SrCOs和CO3a粉末按Bl2"Sr2CO20e化学配比 称量，其中0.2^xX).l;
b、 将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5-10个小时；
c、 将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行预烧结。烧结温度为650-700°C,时间为3-10个/」、时；
d 、将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3-10个小吋，然后压成直 径在20-40 rmi之间，重量为10-20克的小圆饼状，最后l寻此小圆饼放在高温 炉中烧结，烧结温度为860-880 。C，时间为10-20个小时。 本发明利用脉冲激光沉积方法在n型导电掺铌钛酸锶Sr』b;n03基底上外延
生长一层高质量的P型导电铋锶钴氧Bl2S「2CO208热电織莫，从而构成了一种全新
的过渡金属氧化物P-n异质结。该异质结在室温及室温以下很宽的温区内均表现 出优异的二极管整流特性并能观测到结电阻受电流调制等特性，这些特性表明这 种新型氧化物P-n异质结在电子学与电子技术工程方面具有应用前景。
图1是B12Sr￡o208 (100 nm) /Sr。.』bo.oo7T103p-n异质结样品的x射线衍射谱
图，图中可以看出薄膜中没有任何杂顼，薄膜为外延生长。
图2是B12Sr￡0208 (100 nm) /Sra』bo.oo7T103。-n异质结在从2K到室温范围内
的电流-电压曲线，可以看出在整个测量温区内，该异质都显示出非常好的二极管 整流特性。
图3是B12Sr￡o208 (100 nm) /Sr。.(nM)o.oo7T103 p-n异质结的结电阻受电流调制 的曲线。
具体实施例方式
实施例l : B12S「￡o208 (100 nm) /Sr。.』tkoo7T103 口-n异质结的制备。 1 、富B1的铋锶钴氧(已1』「￡0208)陶瓷革巴材的烧结；a 、将纯度为99.95%的B1203、SrC040 〔0304粉末按已12.^￡0208化学配比称量；
b、 将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5个小吋；
c、 将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行烧结。烧结 温度为700 °C，时间为3个小时；
d、 将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3个小吋，然后用压片机压成 直径为25cm的小圆饼，小圆饼的重量为12克。最后将此小圆饼放在高温炉中 烧结，烧结温度为880 。C，时间为10个小时。
2、 把经高温烧结的富B1的铋锶钴氧(B1"Sr2Co20y)陶瓷靶材装在脉冲激光
沉积反应室中(产地沈阳科学仪器厂)的粑托上；
3、 将铌掺杂为0.7%的掺铌钛酸锶(Sra脇Nbaoo/n03)基底(产地合肥科晶 材料技术有限公司)用纯度为99.99%的丙酮、酒精、去离子水超声清洗后放置 在反应室中的加热器上；
4、 将反应室真空抽到1x10—3Pa以下，然后将基底温度升至700QC,最后向 反应室充入40 Pa纯度为99.999%的氧气；
5 、将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住(注释此方法为通用方 法)，预沉积l分钟，所用激光频率为IO HZ、激光能量密度为1.5x104 J/nf;
6、去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间为5分钟。沉积时激光频率为 4 Hz，能量密度为1.5x104 J/nf;
7 、待沉枳完毕后,关掉激光器和加热器电源,同吋迅速向反应室中充入lx105 Pa的氧气(99.999%)，让基底在氧环境下快速降温；8、待基底温度降到30。C，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出。这样就得 到了由厚度为100nm的p型导电铋锶钴氧(Bl2Sr2Co208)薄膜和0.7% Nb掺杂的n 型导电揍铌钛酸锶(Sr』bo.oo7T103)基片构成的B12Sr￡o208 (馳m) /S「Q.o93Nt)aoo7T103 p-n异质结，至此整个制备过程结束。 实施例2 : B12S「￡o208 (20nm) /Sr。.o9NbQ.。J103 p-n异质结的制备。
1 、重复实施例1中步骤1-2 ;
2、 将铌掺杂为r/。的掺铌钛酸锶(sr。.』bo.。rno3)基底(产地合肥科晶材
料技术有限公司)用纯度为99.9淑的丙酮、酒精、去离子水超声清洗后放置在 反应室中的加热器上；
3、 重复实施例l中步骤4-5;
4、 去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积吋间为1分钟。沉积吋激光频率为 4 Hz，能量密度为1.5x104 J/nf;
5、 重复实施例1中步骤7;
6、 待基底温度降到30。C，把样品从脇中激光沉积反应室中取出。这样就得 到了由厚度为20nm的。型导电铋锶钴氧(B12Sr2Co208)薄膜和1% Nb掺杂的n型导 电掺铌钛酸锶(Sra』bcmT103)基片构成的B12Sr￡o208 (20nm) /Sro.ogsNbo.tnTK^
P-n异质结，至此整个制备过程结束。
实施例3 : B12Sr￡o￡)8 (200nm) /Sr。.o9Nb隨T103 p-n异质结的制备。
1 、重复实施例1中步骤1-5 ;2、 去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间为10分钟，沉积吋激光频率为 4 Hz，能量密度为1.5x104 J/nf;
3、 重复实施例1中步骤7;
4、 待基底温度降到30。C，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出。这样就得 到了由厚度为200nm的p型导电铋锶钴氧(81^￡0208)薄膜和0.7% Nb掺杂的n 型导电掺铌钛酸锶(Sro.ogaNbaooTnOs)基片构成的81《「￡0208 (200nm) /Sr。.o9l\lb。.oo7T103 P-n异质结，至此整个制备过程结束。
上述实施例中所述的烧结富B1的铋锶钴氧BkSr2CO20s陶瓷靶材，因为B1 是易挥发元素，为保证最后能得到正确的化学式量比，通常要加入过量的B1203 进去，Bl203、SrC03和CO304粉末按Bl2+xS「2Co208化学配比称量，其中0.2》x》0.1;
上述实施例中掺铌紋酸锶(Sr,Nb。.MT103)基底的铌掺杂选择为0.7-1.0%;
上述实施例中生长Bl2Sr2Co208薄膜的沉积速度可选择为1-10分钟；織莫厚 度选择为20-200nm。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种过渡金属氧化物。-n异质结 的制备方法，而不对本发明的范围构成任何限制。
权利要求
1、一种过渡金属氧化物p-n异质结，其特征在于所述的p-n异质结由p型导电材料铋锶钴氧Bi2Sr2Co2O8和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr1-xNbxTiO3构成，其中0.01≥X≥0.004。
2、 根据权利要求1所述过渡金属氧化物P-n异质结，其特征在于所述 的Bl2Sr2Ccfe08/SrvM)xT103 p-n异质结是采用脉冲激光沉积在掺铌钛酸锶 Sr^Nb;n03基底上外延生长一层铋锶钴氧B12Sr￡o208薄膜实现的。'
3、 根据杈利要求1所述过渡金属氧化物P-n异质结，其特征在于所述 的铋锶钴氧Bl2Sr2Co208薄膜的厚度在0.2-2x10—7m之间。
4、 一种根据杈利要求1-3任一项权利要求所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，其特征包括如下步骤A、 烧结富B1的铋锶钴氧Bl2+xSr2O)208陶瓷i巴材，其中0.2》x》0.1 ;B、 把步骤A烧结的富B1的铋锶钴氧Bl2+xSr2Co208陶瓷SE材装在脉冲激光 沉积反应室中的 巴托上；C、 将掺铌纹酸锶SrVxNb;n03基底依顺序用纯度为99.9淑的丙酮、酒精、和去离子水超声清洗后，放置在脉冲激光沉积反应室中的加热器上；D、 将反应室真空抽到1x10—3 Pa以下，然后将基底温度升至680-730。C， 最后向反应室充入40-55 Pa纯度为99.99 -99.999站勺氧气；E、 将基底用脉冲激光沉积反应室中的基底挡板挡住，预沉积1-5分钟， 所用激光频率为3-10 HZ、激光能量密度为(1.5-2) x104 J/rrf;F、 去掉基底挡板，开始正式沉积，沉积时间依所需要的薄膜厚度而定为l-10分钟，沉积吋激光频率为4Hz,能量密度为(1.5-2) xl04J/m:G、 沉积完毕后,关掉激光器和加热器电源，同时迅速向反应室中充入lx105 Pa纯度为99 99-99.999 %的氧气，让基底在氧环境下快速降温；H、 待基底温度降到50。C以下，把样品从脉冲激光沉积反应室中取出即得 到P型导电材料铋锶钴氧81&￡0208和n型导电材料掺铌钛酸锶Sn-xNbJIOs 构成的P-n异质结。
5 、根据杈利要求4所述过渡金属氧化物p-n异质结的制备方法，其特征 在于步骤A所述烧结富Bi'的铋锶钴氧BiVxSr2CO208陶瓷耙材包括a、 将纯度为99.9U乂上的Bl2a、 SrC03和0)304粉末按612^「￡0208化学配 比称量，其中0.2》x》0.1;b、 将上述粉末混合均匀后放在球磨机中研磨5-10个小时；c、 将研磨好的粉末放在氧化铝坩埚内，然后放入高温炉中进行预烧结。 烧结温度为650-700°C,吋间为3-10个小吋；d、 将烧结好的粉末取出，放在球磨机中研磨3-10个小时，然后压成直 径在20-40nm之间，重量为10-20克的小圆饼状，最后将此小圆饼放在高温 炉中烧结，烧结温度为860-880 。C，时间为10-20个小时。
全文摘要
本发明提供一种过渡金属氧化物p-n异质结，由p型导电材料铋锶钴氧Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>O<sub>8</sub>和n型导电材料掺铌钛酸锶Sr<sub>1-x</sub>Nb<sub>x</sub>TiO<sub>3</sub>构成。本发明利用脉冲激光沉积方法在n型导电掺铌钛酸锶Sr<sub>1-x</sub>Nb<sub>x</sub>TiO<sub>3</sub>基底上外延生长一层高质量的p型导电铋锶钴氧Bi<sub>2</sub>Sr<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>O<sub>8</sub>热电薄膜，从而构成了一种全新的过渡金属氧化物p-n异质结。该异质结在室温及室温以下很宽的温区内均表现出优异的二极管整流特性并能观测到结电阻受电流调制等特性，这些特性表明这种新型氧化物p-n异质结在电子学与电子技术工程方面具有应用前景。
文档编号H01L21/04GK101419947SQ200810079980
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者威 于, 何立平, 傅广生, 李晓苇, 王淑芳, 陈明敬 申请人:河北大学