电化学元件及其电极、电极的制造方法、制造装置、锂化处理方法、锂化处理装置的制作方法

专利名称：电化学元件及其电极、电极的制造方法、制造装置、锂化处理方法、锂化处理装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含在电化学元件的电极的活性物质层上附着锂的 处理的制造方法、包含锂化处理装置的制造装置、使用该装置制作的 电极、以及使用该电极的电化学元件。更详细地说，涉及在非水电解 质二次电池用负极上附着锂的处理方法、包含该处理方法的制造方法 和包含锂化处理装置的制造装置、使用该装置制作的负极、以及使用 该负极的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，电子设备正朝着便携化、无绳化的方向飞速发展，作为 它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的期 望也正在提高。另外，不仅小型民用，而且对于要求电力储存用和电 动汽车用这样的、涉及长期的耐久性和安全性的大型二次电池的技术 开发也正在加速之中。基于这样的观点，具有高电压且高能量密度的 非水电解质二次电池尤其是锂二次电池正期待作为电子设备用、电力 储存用、或者电动汽车的电源。非水电解质二次电池具有正极、负极、以及介于它们之间的隔膜 和非水电解质。隔膜主要由聚烯烃制微孔膜构成。非水电解质可以使用将LiBF4、 LiPF6等锂盐溶解于非质子性的有机溶剂中所得到的液 态非水电解质液(非水电解液)。另外，作为正极的活性物质，可以 使用相对于锂的电位较高、安全性优良、且比较容易合成的锂钴氧化 物(例如LiCo02)。作为负极的活性物质，可以使用石墨等各种碳素 材料。这样构成的非水电解质二次电池已经实用化了。用作负极的活性物质的石墨由于在理论上，相对于6个碳原子可 以嵌入l个锂原子，所以石墨的理论容量密度为372mAh/g。但是, 由于存在因不可逆容量引起的容量损失等，因而实际的放电容量密度低至310 330mAh/g的程度。为此，基本上难以得到在该容量密度 以上的、能够嵌入和脱嵌锂离子的碳素材料。因此，在进一步要求高能量密度的电池之中，作为理论容量密度较 大的负极活性物质，可以期待的是与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、 锗(Ge)以及它们的氧化物、合金等。其中，尤其是廉价的Si及其氧化 物也正在进行广泛的研究。但是，Si、 Sn、 Ge和它们的氧化物或合金在嵌入锂离子时，晶 体结构发生变化而使其体积增加。如果在充电时活性物质极大地膨 胀，则在活性物质和集电体之间产生接触不良，从而充放电循环寿命 縮短。因此，人们提出了以下的方案。例如，从改良因膨胀引起的活性物质和集电体的接触不良的角度 考虑，已经提出了在集电体表面将活性物质形成为薄膜状的方法(例 如，特开2002 — 83594号公报)。进而提出了在集电体表面以柱状且 倾斜的状态形成活性物质膜的方法(例如，特开2005 —196970号公 报)。根据这些方法，经由金属键而使活性物质与集电体牢固地结合 在一起，由此便可以确保稳定的集电。尤其是后者，可以在柱状活性 物质的周围具有充分的空间以吸收膨胀。为此，可以防止因活性物质 的膨胀和收縮引起的负极本身的破坏，同时也可以降低对于与之接触 的隔膜和正极的压应力，故而尤其可以提高充放电循环特性。但是，在使用硅氧化物(SiOx (0<x<2))作为活性物质的情况 下，在初次的充电中所产生的不可逆容量非常大。为此，对于就那样 与正极组合的情况，就会将正极的可逆容量的大部分作为不可逆容量 而浪费掉。因此，为了在负极使用硅氧化物作为活性物质而获得高容 量的电池，必须从正极以外填补锂。于是，作为锂填补的手段，已经提出了许多在负极上附着金属锂、 并通过固相反应使其嵌入负极的手段。例如，已经提出了一种方法(例 如，特开2005 — 38720号公报)，其具有在负极表面上蒸镀锂的工序， 进而进行保存的工序。可以采用如特开2002 — 83594号公报、特开2005 — 196970号公 报所记载的方法使活性物质成膜，而且可以如特开2005 — 38720号公报所记载的那样，在负极表面上蒸镀锂。在此情况下，锂的蒸镀量例 如可以使用平滑的集电体代替负极，使锂实际上得以蒸镀，然后通过 测量其蒸镀量来进行测量。但在该方法中，在锂蒸气的产生量发生变 化的情况下，不能检测该变化，因而锂的蒸镀量变得不均匀。对此， 如果在装置内使用激光位移计和接触式位移计来测量锂蒸镀处理前 后的膜厚，便可以进行测量。但是，蒸镀后的锂由于在短时间内被嵌 入到活性物质层中，所以必须将位移计设立在蒸镀部位的正后方，这 样，在限制装置内的配置自由度的同时，因嵌入不均匀而使测量精度 降低。发明内容本发明涉及一种在掌控锂附着量的同时，稳定锂附着量，从而制 作高容量的电化学元件用电极的方法。本发明的电化学元件用电极的 制造方法包括使用锂蒸气、和原子量比锂大且为电极的构成材料以 外的元素的蒸气，在电极上附着锂和该元素的步骤。这样一来，通过 在电极上与锂一起附着原子量比锂大且为电极的构成材料以外的元 素，可以推测电极的每单位面积的锂附着量。由此，便可以控制锂的 附着量。为此，可以提供一种切实地填补了起因于该电极的不可逆容 量的、高容量的电化学元件。


图1是本发明的实施方案的非水电解质二次电池的纵向剖面图。 图2是本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造装置的活性物质层制作部的示意构成图。图3是本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造装置的锂附着部的示意构成图。图4是图3所示的锂附着部的要部放大剖面图。 图5表示内装在图3所示的锂附着部中的测量部即萤光X射线 分析装置周边的构成。图6是表示图3所示的锂附着部的其它构成的要部放大图。图7是本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造装置的其它活性物质层制作部的示意构成图。图8是使用图7所示的活性物质层制作部而制作的非水电解质二 次电池用负极的剖面图。图9是本发明的实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造 装置的另一个其它活性物质层制作部的示意构成图。图10是用图9所示的活性物质层制作部而制作的非水电解质二 次电池用负极的剖面图。
具体实施方式
下面参照附图，并且作为电化学元件，以非水电解质二次电池为 例，作为其电极，以负极为例，就本发明的实施方案进行说明。此外， 本发明只要是基于本发明说明书所记载的基本特征，就并局限于以下 所记载的内容。图1是本发明实施方案的非水电解质二次电池的纵向剖面图。在 此，以圆筒形电池为一个例子进行说明。该非水电解质二次电池具有 金属制壳体1和收纳在壳体1内的电极组9。壳体1由不锈钢或镀镍 的铁所制作。电极组9的构成是隔着隔膜7将作为第1电极的负极 6和作为第2电极的正极5巻绕成螺旋状。在电极组9的上部配置有 上部绝缘板8A，在下部配置有下部绝缘板8B。经由垫圈3而在封口 板2上对壳体1进行敛缝，由此使壳体1的开口端部得以封口。另外， 铝制的正极引线5A的一端安设在正极5上。正极引线5A的另一端 连接在兼作正极端子的封口板2上。镍制的负极引线6A的一端安设 在负极6上。负极引线6A的另一端连接在兼作负极端子的壳体1上。 另外，在电极组9中浸渍有作为电解质的、未图示的非水电解质。也 就是说，使非水电解质介于正极5和负极6之间。正极5通常由正极集电体和附载在其上的正极合剂构成。正极合 剂除了正极活性物质以外，也可以含有粘结剂、导电剂等。正极5例 如是将包含正极活性物质和任选成分的正极合剂与液态成分混合，从 而调配出正极合剂浆料，将所得到的浆料涂布在正极集电体上，然后 使其干燥而制造的。作为非水电解质二次电池的正极活性物质，可以使用锂复合金属
氧化物。例如可以列举出LixCo02、LixNi02、LixMn02、LM3oyM卜yO" LixNi卜yMyOz、 LixMn204、 LixMn2-zMz04、 LiMP04、 Li2MP04F。在此， M为Na、 Mg、 Sc、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Al、 Cr、 Pb、 Sb、 B之中的至少l种，0《x《1.2、 0《y《0.9、 0《z《1.9。此外，
表示锂的摩尔比的x值是活性物质刚制作后的数值，随充放电的进行 而增减。再者，也可以用异种元素置换这些含锂化合物的一部分。既 可以用金属氧化物、锂氧化物、导电剂等进行表面处理，也可以对表 面进行疏水化处理。
正极合剂的粘结剂例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟
乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰 胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙 酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚 醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，也可以使用 选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、 三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、以
及己二烯之中的2种以上的材料的共聚物。另外，也可以混合选自它 们之中的2种以上来使用。
另外，作为导电剂，例如可以使用石墨类，如天然石墨和人造石 墨；碳黑类，如乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑、热
裂碳黑等；导电性纤维类，如碳纤维和金属纤维等；金属粉末类，如 铝等；导电性晶须类，如氧化锌和钛酸钾等；导电性金属氧化物，如 氧化钛等；以及有机导电性材料，如亚苯基衍生物等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂优选的配比分别是正极活性物质 为80 97重量％的范围，导电剂为1 20重量％的范围，粘结剂为2 7 重量％的范围。
正极集电体可以使用长尺寸的多孔结构的导电性基板、或者无孔 的导电性基板。作为导电性基板所使用的材料，例如可以使用不锈钢 钢、铝、钛等。集电体的厚度并没有特别的限定，但优选为1 500ym，更优选为5 20ixm。通过将集电体厚度设定为上述范围，可 以在保持极板强度的同时，实现电极的轻量化。
作为隔膜7，可以使用具有较大的离子透过度、并兼备规定的机 械强度和绝缘性的多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜7的材质， 例如，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃由于耐久性优良，而且具有关闭功能， 所以从非水电解质二次电池的安全性的角度考虑是优选的。隔膜7的 厚度一般为10 300um，但优选设定为40um以下。另外，更优选 设定为5 30um的范围，进一步优选为10 25um。再者，多孔薄 膜既可以是由l种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构 成的复合膜或多层膜。另外，隔膜7的孔隙率优选为30 70%的范 围。在此，所谓孔隙率，是指孔部在隔膜7的表面积中所占的面积比。 隔膜7的孔隙率更优选的范围是35 60% 。
作为非水电解质，可以使用液态、凝胶状或固体状(高分子固体 电解质)的物质。液态的非水电解质(非水电解液)可以通过使电解 质(例如，锂盐)溶解于非水溶剂中而得到。另外，凝胶状非水电解 质含有液态非水电解质、和保持该液态非水电解质的高分子材料。作 为高分子材料，例如优选使用PVDF、聚乙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯 乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯等。
作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没 并有特别的限定。例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸 酯等。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯 (EC)等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以列 举出Y—丁内酯(GBL)、 Y—戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以 单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶解于非水溶剂的溶质，例如可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6 LiAlCU、 LiSbF6、 LiSCN、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 LiAsF6、低级脂肪 族羧酸锂、LiCl、 LiBr、 Lil、氯硼垸基锂(chloroboran lithium)、硼 酸盐类、亚氨盐类等。作为硼酸盐类，可以列举出二 (1， 2 —苯二酚 (2_) —O， O，)硼酸酯锂、二 (2， 3 —萘二酚(2—) 一0， O，)硼酸酯锂、二 (2， 2' —联苯二酚(2—) 一O， O，)硼酸酯锂、二 (5 —氟一2 —羟基一1一苯磺酸一0， O，)硼酸酯锂等。作为亚氨盐 类，可以列举出双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3S02)2 NLi )、三氟甲磺 酰基九氟丁磺酰亚胺锂(LiN (CF3S02) (C4F9S02))、双五氟乙 磺酰亚胺锂((C2F5S02) 2NLi)等。溶质可以单独使用1种，也可 以组合使用2种以上。
另外，非水电解质中也可以含有能够在负极6上分解、并形成锂离 子传导性较高的覆盖膜、从而提高充放电效率的材料作为添加剂。作为 具有这样的功能的添加剂，例如可以列举出碳酸亚乙烯酯、4-甲基亚乙 烯基碳酸酯、4， 5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4-乙基亚乙烯基碳酸酯、 4， 5-二乙基亚乙烯基碳酸酯、4-丙基亚乙烯基碳酸酯、4， 5-二丙基 亚乙烯基碳酸酯、4-苯基亚乙烯基碳酸酯、4， 5-二苯基亚乙烯基碳 酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、二乙烯基亚乙基碳酸酯等。它们既可以单独 使用，也可以组合使用2种以上。在它们之中，优选的是选自碳酸亚乙 烯酯、碳酸乙烯亚乙酯和二乙烯基亚乙基碳酸酯之中的至少1种。此外， 上述化合物中氢原子的一部分也可以用氟原子置换。添加剂相对于非 水电解液的溶解量优选设定在0.1重量％ 15重量％的范围内。
再者，在非水在电解质中，也可以含有公知的苯衍生物，该苯衍生 物在过充电时发生分解，在正极5上形成覆盖膜而使电池钝化。作为这 样的苯衍生物，优选具有苯基和与该苯基相邻的环状化合物基。作为环 状化合物基，优选的是苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。 作为苯衍生物的具体例子，可以列举出环己基苯、联二苯、二苯醚等。 这些既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，苯衍生物的含 有量优选为整个非水溶剂的10体积％以下。
下面就负极6及其制造方法进行说明。负极6具有集电体和设立 在其表面、且能够以电化学的方式嵌入和脱嵌锂离子的活性物质层。尤 其是在活性物质层，除碳素材料以外，还可以使用如Si和Sn等那样 能够大量地嵌入和脱嵌锂离子的材料。这种活性物质的充电状态的体 积A相对于放电状态的体积B之比A / B为1.2以上。体积例如通过 测量充电前后的厚度来决定。只要是这样的材料，则无论是单质、合金、化合物、固溶体以及含有含硅材料或含锡材料的复合活性物质中的 哪一种，均可以发挥出本发明的效果。也就是说，作为含硅材料，可 以使用Si、 SiOx (0<X<2);或对于它们之中的任一种，用选自B、
Mg、 Ni、 Ti、 Mo、 Co、 Ca、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Nb、 Ta、 V、 W、 Zn、 C、N以及Sn之中的至少1种以上的元素置换Si的一部分所得到的合金、 化合物、或固溶体等。作为含锡材料，可以使用Ni2Sn4、 Mg2Sn、 SnOx (0<x<2)、 Sn02、 SnSi03、 LiSnO等。
作为使用几种材料构成活性物质层的例子，可以列举出含有Si、 氧和氮的化合物，以及含有Si和氧、且Si和氧的构成比不同的多种化 合物的复合物等。其中，SiOx (0.3《x《1.3)由于放电容量密度较大、 而且充电时的膨胀率比Si单质小，因而是优选的。
另外，这些材料也可以将活性物质粉末与粘结剂和导电剂等混合 后，经过涂布、千燥、轧制等工序，在集电体上形成活性物质层。或 者也可以使用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等方法，在集电体上直 接形成由活性物质构成的薄膜。特别地，后者对高容量、但膨胀和收 縮较大的活性物质来说，由于经常能够确保集电，因而所具有的特征是 充放电循环特性良好。
集电体可以使用不锈钢、镍、铜、钛等金属箔，以及碳和导电性 树脂的薄膜等。再者，也可以使用碳、镍、钛等实施表面处理。与正 极的情况同样，集电体的厚度并没有特别的限定，但优选为1 500 "m，更优选为5 20wm。通过将集电体的厚度设定为上述范围， 可以保持极板的强度，同时实现电极的轻量化。
下面参照图2 图6，以电解铜箔为集电体，说明制作活性物质 层由硅氧化物(SiOx (0<x<2))构成的负极6的步骤、制造装置整 体、以及作为锂化处理装置的锂附着部。图2是本发明实施方案的非 水电解质二次电池用负极的制造装置用于制作负极前体的活性物质 层制作部的示意构成图，图3是该锂附着部的示意构成图。图4是图 3所示的锂附着部的要部放大剖面图。该制造装置具有图2所示的活 性物质层制作部20和图3所示的锂附着部30。活性物质层制作部20、 锂附着部30分别收纳在容器26A、容器26B内。容器26A内通过真
13空泵27A进行减压，容器26B内通过真空泵27B进行减压。
如图2所示，活性物质层制作部20具有开巻辊21，成膜辊24A、 24B，挡板22A、 22B,蒸镀单元23A、 23B，喷嘴28A、 28B，巻绕 辊25。集电体11从开巻辊21经过成膜辊24A、 24B而被送到巻绕辊 25。在蒸镀单元23A、 23B中，蒸镀源、坩埚、电子束发生装置被单 元化。首先说明使用该装置在集电体11上形成负极6的活性物质层的 步骤。
作为集电体11，例如使用厚度为30um的电解铜箔。容器26A 的内部处于近似于真空的不活泼气氛之中。例如设定为压力约l(T3Pa 的氩气氛。蒸镀时，由电子束发生装置产生的电子束借助于偏转线圈 而产生偏转，从而照射在蒸镀源上。蒸镀源例如使用形成半导体晶片 时产生的Si的边角料(料头硅纯度为99.999%)。另一方面，将高 纯度(例如99.7%)的氧从配置在成膜辊24A附近的喷嘴28A导入容 器26A内。这样，从蒸镀单元23A产生的Si蒸气和从喷嘴28A导入 的氧进行反应，在集电体11上沉积出SiOx，从而形成活性物质层。 这样，蒸镀单元23A、喷嘴28A、成膜辊24A在含氧的气氛中，使用 Si并采用气相法，在集电体11的表面上形成由SiOx构成的活性物质 层。
此外，挡板22A的开口部可以使Si蒸气尽可能垂直地入射到集 电体ll的面上。再者，通过开闭挡板22A，可以形成不会形成活性物 质层而使集电体11露出的部分。
此后，将集电体11送往成膜辊24B，从喷嘴28B将氧导入真空 容器26B内，同时由蒸镀单元23B产生硅蒸气，从而在另一面上也 形成活性物质层。根据该方法在集电体11的两面上形成由SiOx构成 的活性物质层的负极前体41，在巻绕辊25上进行巻绕。在容器26A 内导入氩或干燥空气而使容器26A内恢复到大气压之后，被巻绕的 负极前体41从容器26A取出，接着安设在锂附着部30的开巻辊29 上。此外，在使用Si作为负极活性物质的情况下，可以不从喷嘴28A、 28B导入氧。或者可以不在图2中设立喷嘴28A、 28B。
下面使用图3和图4,说明在负极前体41的活性物质层上附着锂的步骤。锂附着部30具有开巻辊29，内装有作为加热部的杆加热 器33的铜坩埚34A、 34B，锂蒸镀喷嘴35A、 35B，冷却CAN32A、 32B，巻绕辊39。此夕卜，铜柑埚34B、锂蒸镀喷嘴35B、冷却CAN32B 的构成分别与铜坩埚34A、锂蒸镀喷嘴35A、冷却CAN32A相同， 在此省略其说明。
将设立在开巻辊29上的负极前体41设置为例如经由设定为20 。C的冷却CAN32A、 32B而输送到巻绕辊39上。然后，在内装有杆 加热器33的铜坩埚34A中，投入含有负极6的构成材料以外的、且 原子量比锂大的元素的锂合金。或者也可以按规定的重量比投入这样 的元素和锂。这样，锂附着部30在使用真空蒸镀法的基础上，加热 预先按规定量混合锂和电极构成材料以外的元素的合金，或者相对于 锂添加该元素后再进行加热。通过使用该方法，可以在附着的锂中混 入恒定量的元素。
然后，将内装有杆加热器36的锂蒸镀喷嘴35A组装在铜坩埚34A 上。容器26B内通过真空泵27B，例如被减压到3Xl(T3Pa。即，对 配置了负极前体41、和作为蒸气供给源的锂合金或含有锂的金属混 合物的气氛进行减压。然后，为生成锂蒸气和上述元素的蒸气，加热 量控制部70向杆加热器33通电，以加热铜坩埚34A内的蒸气供给 源31。另外，优选也向杆加热器36通电，以便使蒸气不会在锂蒸镀 喷嘴35A的内部冷却而析出锂。铜坩埚34A、锂蒸镀喷嘴35A的温 度用热电偶38进行监测，例如控制在580'C。在此，锂蒸镀喷嘴35A 限制了蒸气的移动路线。锂蒸气经由锂蒸镀喷嘴35A而供给至负极 前体41，在负极前体41的活性物质层上附着锂。这样，通过限制锂 蒸气的移动路线，可以有效地向活性物质层供给蒸气。
在单侧的活性物质层上附着有锂和上述元素的负极前体41被输 送到冷却CAN32B，在其相反面的活性物质层上也由铜坩埚34B、锂 蒸镀喷嘴35B附着锂。这样地在两面的活性物质层上附着有锂和上述 元素的负极前体41巻绕在巻绕辊39上。其后，在容器26B内导入氩 和干燥空气以恢复到大气压，并裁切成规定的尺寸，连接负极引线 6A，便制作出负极6。此外，也可以用通道连结容器26A和容器26B,将活性物质层制 作部20和锂附着部30收纳在一体化的容器内。在此情况下，容器 26A、 26B和通道内通过真空泵27A进行减压。然后，不设立巻绕辊 25和开巻辊29而在减压下将采用活性物质层制作部20制造的负极 前体41输送到锂附着部30。
其次，使用图3和图5，就推定在负极前体41的活性物质层上 的、每单位面积的锂附着量的方法进行说明。图5表示内装于图3所 示的锂附着部中的测量部即萤光X射线分析装置(XRF)周边的构成。 如图3所示，测量部37A、 37B分别配置在冷却CAN32A、 32B的后 方。测量部37B由于是与测量部37A同样的构成，所以以下作为代 表就测量部37A的功能和作用进行说明。
如图5所示，测量部37A具有X射线产生部71、测量部72和计 算部73。 X射线产生部71将X射线照射在活性物质层40上，测量 部72接受从活性物质层40发生的萤光X射线。计算部73从测量部 72接受的萤光X射线中，计算与锂一起附着在活性物质层40上的元 素45的Ka线的强度。
元素45的原子量比锂大。因此，进入活性物质层40中的速度比 锂小。或者不进入活性物质层40中，而是如图5所示，残留在活性 物质层40的表面。于是，通过计算元素45的Ka线的强度，可以计 算在负极前体41的每单位面积所附着的元素45的量。因此，通过预 先确认从锂蒸镀喷嘴35A放出的蒸气中所包含的锂和元素45的比 率，可以间接地推定负极前体41的每单位面积所附着的锂量。这样 可以推定负极前体41的每单位面积的锂附着量。据此可以控制锂附 着量。为此，可以按合适的量使负极前体41锂化，从而可以制作出 具有稳定特性的非水电解质二次电池。
进而向加热量控制部70反馈该推定量或每单位面积所附着的元 素45的量，以控制向杆加热器33供给的加热量。由此，通过控制蒸 气的产生量，便可以控制负极前体41的每单位面积的锂附着量。艮P， 可以附着需要的锂量，并且该锂量是均匀的。
或者也可以采用图6所示的构成限制蒸气的运输量。图6是表示图3所示的锂附着部的其它构成的要部放大图。在该构成中，设立有 喷嘴76和气量控制部77。喷嘴76开口于锂蒸镀喷嘴35A的内部， 是为了在蒸气的移动路线上使氩流通而设立的。
而且在由铜坩埚34A开始产生蒸气之前，由喷嘴76向锂蒸气的 移动路线使氩开始流通。这时的流量例如设定为100sccm。这样，通 过在锂蒸气的移动路线即锂蒸镀喷嘴35A内使氩流通，与不流通气 体的情况相比，可以限制锂蒸气的运输量。而且将测量部37A测量 的元素45的量的测量结果或锂附着量的推定结果反馈给气量控制部 77而控制氩的流量，由此便可以控制负极前体41的每单位面积的锂 附着量。此外，也可以从喷嘴76流通其它的稀有气体、氢、或它们 的混合气体以代替氩。
此外，在图6中，喷嘴76被设置为沿平行于锂蒸镀喷嘴35A内 的锂蒸气的移动方向的方向使氩流通，但也可以设置为朝加热的蒸气 供给源31使氩流通。
另外，也可以通过控制开巻辊29、巻绕辊39的转速来控制负极 前体41的移动速度。也就是说，也可以设立这样的转速控制部。即使 采用该方法，也可以控制负极前体41的每单位面积的锂附着量。然而 在此情况下，当如图3那样连续地在负极前体41的两面上附着锂时， 只能适用于从锂蒸镀喷嘴35A、 35B所放出的蒸气量相同的情况。为 此，在应用该方法时，最好在负极前体41的单面上附着锂后暂时进行 巻绕。
如上所述，在本实施方案的非水电解质用负极的制造装置中，可 以保持每单位面积的锂附着量大致恒定。此外，例如也可以在液晶面
板等显示器上显示每单位面积的锂附着量，或在超出规定的范围时鸣 响警报。由此，作业人员可以判断其制造批次的锂附着量是否在合适 范围内。
作为元素45，优选使用钾、钙、或者它们的混合物和合金。这 些金属容易与锂一起成为蒸气。另外，在使用硅或其化合物作为电极 材料的情况下，由于与硅相比为重元素，因此容易通过XRF检测出 来。另外，也可以使用钠和镁作为元素45。钠和镁也容易与锂一起成为蒸气。进一步优选的是选自铝、锡、锌、铅、铋和磷之中的至少 l种。这些元素由于熔点较低、而且蒸气压较高，因而容易与锂一起 成为蒸气，而且由于与锂相比为重元素，因而容易检测出来。优选使 用选自这些元素之中的至少1种。
另外，在本实施方案中，用真空泵27B对包括负极前体41和蒸 气供给源31的气氛进行减压，用杆加热器33对蒸气供给源31进行 加热。为了附着锂，这样的真空蒸镀法是有效的方法。
下面使用图7，就形成更优选实施方案的活性物质层的活性物质 层制作部进行说明。图7是具有倾斜柱状结构的活性物质在制造时 所使用的本发明实施方案的、非水电解质二次电池用负极的制造装置 的其它活性物质层制作部的示意构成图。图8是使用图7所示的活性 物质层制作部制造的非水电解质二次电池用负极的剖面图。
图7所示的活性物质层制作部20具有开巻辊21、支点辊54A、 54B，挡板22A， 22B，蒸镀单元23A、 23B，喷嘴28A、 28B，巻绕 辊25。除支点辊54A、 54B以外，其余与图2的构成同样，在此省略 其说明。在该构成中，集电体11A从开巻辊21经由支点辊54A、 54B 而被输送到巻绕辊25。在此期间，通过源于蒸镀单元23A、 23B的 Si蒸气和源于喷嘴28A、 28B的氧而在两面生成由SiOx构成的活性 物质层43。这些辊和蒸镀单元23A、 23B设立在容器26A中。容器 26A内通过真空泵27A进行减压。
如图8所示，集电体11A在表面上具有许多的突起44。例如， 使用通过电镀而设置有平均表面粗糙度为2.0ii m的凹凸且厚度为30 Pm的电解铜箔作为集电体IIA。此外，在集电体IIA的两面设置有 突起44，但为了简化说明，在图8中只表示了单面。
容器26A的内部设定为低气压的不活泼气体气氛。例如，设定 为压力3.5Pa的氩气氛。由电子束发生装置产生的电子束借助于偏转 线圈而产生偏转，从而照射在蒸镀源上。此外，通过调整挡板22A、 22B的开口部的形状，使从蒸镀单元23A、 23B产生的Si蒸气不会垂 直入射在集电体IIA的表面上。
这样在向集电体11A的表面供给Si蒸气的同时，将集电体11A从开巻辊21输送到巻绕辊25。于是，如果从设定为与Si蒸气的入射 方向成规定角度的喷嘴28A向容器26A内导入氧气，则由Si(X构成 的活性物质块42就以突起44为基点而生长。这时，例如如果将规定 的角度设立为65。，从喷嘴28A向容器26A内导入纯度为99.7%的 氧气，并以大约20nm/sec的成膜速度生长，则在集电体11A的突 起44上生成厚度为21 u m的由SiOo.4构成的柱状体即活性物质块42。 此外，于支点辊54A的跟前在单面上形成活性物质块42后，将集电 体11A输送到支点辊54B，采用同样的方法也可以在另一表面形成活 性物质块42。这样，便制作出在集电体11A的两面上形成有活性物 质层43的负极前体41A。
此外，在集电体UA的两面上预先等间隔地贴附耐热胶带。成膜 后通过剥离该胶带，便可以形成用于焊接负极引线6A的集电体露出 部。其后，使用图4所示的锂附着部30，在两面的活性物质层43上 附着锂。
这样，优选在集电体11A上将活性物质层43形成为具有柱状结 构的多个活性物质块42。除上述的方法以外，采用特开2003 — 17040 号公报和特开2002 — 279974号公报所公开的方法，也可以制作出具 有集电体11A和设立在其表面的多个柱状活性物质块的负极6。在活 性物质为柱状结构的情况下，由于可以在柱体之间的空间内吸收活性 物质的膨胀，因而与平滑的膜状结构相比，对于活性物质的膨胀和收 縮是非常有效的。
另外，更优选以相对于集电体11A的厚度方向倾斜的方式形成活 性物质块42。这样，使活性物质块42相对于集电体IIA的厚度方向 倾斜，藉此可以有效地在空间内吸收活性物质的膨胀和收縮，从而使 负极6的充放电循环特性得以改善。其理由尚未明确，但作为理由之 一，例如可以认为如以下那样。具有锂离子嵌入性的元素在嵌入和脱嵌 锂离子时产生膨胀和收縮。伴随着该膨胀和收縮而产生的应力被分散在 与集电体11A的形成活性物质块42的表面平行的方向和垂直的方向上。 为此，可以认为由于集电体11A的皱褶和活性物质块42的剥离的发生 受到抑制，因而充放电循环特性得以改善。另夕卜，由于是可以高速成膜的形状，所以从批量生产能力的角度考虑也是优选的。
下面使用图9，就形成更优选实施方案的活性物质层的活性物质 层制作部进行说明。图9是柱状结构具有拐点的活性物质的制造所使 用的、本发明实施方案的非水电解质二次电池用负极的制造装置的另 一个其它的活性物质层制作部的示意构成图。图10是采用图9所示 的活性物质层制作部制造的非水电解质二次电池用负极的剖面图。另 外，为了简化起见，图10只表示负极6的单面。这些附图所示的集 电体11A是与图7、图8所示的集电体11A同样的。
图9所示的活性物质层制作部20具有开巻辊51，支点辊55A、 55 B、 55C，挡板52A、 52B、 52C、 52D，蒸镀单元53A、 53B，喷 嘴58A、 58B、 58C、 58D，巻绕辊56。支点辊55A为第1支点部， 支点辊55B为第2支点部，支点辊55C为第3支点部。它们设立在 容器26A的内部。容器26A内通过真空泵27A进行减压。蒸镀单元 53A、 53B是与图3、或图6的蒸镀单元23A、 23B同样的。
如图IO所示，下面就在集电体IIA上形成单侧的负极活性物质 层即活性物质层62的步骤进行说明。容器26A的内部设定为近似于 真空的不活泼气氛。例如设定为压力3.5Pa的氩气氛。蒸镀时，由电 子束发生装置产生的电子束借助于偏转线圈而产生偏转，从而照射在 蒸镀源上。该蒸镀源例如使用Si的边角料。蒸镀单元53A被配置在 从支点辊55A到支点辊55B之间的位置，从而使Si蒸气倾斜地入射 在集电体11A上。这样，从蒸镀单元53A发生的Si蒸气不会垂直地 入射在集电体11A的表面。同样，蒸镀单元53B被配置在从支点辊 55B和支点辊55C之间的位置，从而使Si蒸气倾斜地入射在集电体 IIA上。
挡板52A、 52B、 52C、 52D分别覆盖喷嘴58A、 58B、 58C、 58D。 这样， 一边从蒸镀单元53A向集电体llA的表面供给Si蒸气， 一边 从开巻辊51输送集电体IIA。这时，由喷嘴58A、 58B向集电体11A 导入高纯度的氧。于是，从蒸镀单元53A产生的Si蒸气和导入的氧 发生反应，在集电体11A上以突起44作为基点，生成由Si(X构成的 第1柱状体部61A。其次，形成有第1柱状体部61A的集电体11A移动到由蒸镀单 元53B供给Si蒸气的位置。这时，如果由喷嘴58C、 58D向集电体 11A导入高纯度的氧，则由蒸镀单元53B产生的Si蒸气和导入的氧 发生反应，以第1柱状体部61A作为基点，生成由SK^构成的第2 柱状体部61B。这时，如图10所示，由于蒸镀单元53B相对于集电 体11A的位置，第2柱状体部61B在与第1柱状体部61A相反的方 向上成长。
也就是说，蒸镀单元53A，喷嘴58A、 58B，支点辊55A、 55B 构成第1形成部，第1形成部于至少在单面上具有多个突起44的集 电体11A的表面，形成从突起44斜立的、由SiOx构成的第1柱状体 部61A。另一方面，蒸镀单元53B，喷嘴58C、 58D，支点辊55B、 55C构成第2形成部，用以形成从第1柱状体部61A斜立的由SiOx 构成的第2柱状体部61B，以增加活性物质层62的层厚度。
如果在此状态下使开巻辊51和巻绕辊56的旋转方向反转，则由 蒸镀单元53A产生的Si蒸气和导入的氧发生反应，以第2柱状体部 61B作为基点，生成由SiOx构成的第3柱状体部61C。在这种情况下， 也如图IO所示，第3柱状体部61C在与第2柱状体部61B相反的方 向上成长。这样可以形成由柱状结构具有拐点的活性物质块61构成 的活性物质层62。进而使开巻辊51和巻绕辊56的旋转方向反转， 也可以在第3柱状体部61C的上面制作出第4柱状体。也就是说，拐 点的数量可以自由地控制。
如上所述，在负极前体41B上形成由柱状结构具有拐点的活性物 质块61构成的活性物质层62。然后，在采用图9所示的活性物质层 制作部20制作的负极前体41B的活性物质层62上，使用图3所示的 锂附着部30附着锂。这时，在锂附着部30当中，也可以是构成为不 使用冷却CAN32B、铜坩埚34B、锂蒸镀喷嘴35B的锂附着部。
这样一来，在集电体11A的单面所制造的活性物质层62上附着 锂的负极前体41B被巻绕在巻绕辊39上。其后，在容器26B内导入 氩和干燥空气，使其恢复到大气压，根据需要在集电体11A的另一 面上制作活性物质层62并附着锂，为此，将集电体11A在设置在开巻辊51上。
这样，在形成了由柱状结构具有拐点的活性物质块61构成的活 性物质层62的负极6中，充电时活性物质块61即使膨胀，与图8所 示的活性物质块42相比较，活性物质块之间也难以进一步进行立体 干涉。为此，从充放电循环特性的角度考虑，与构造如图8所示的负 极相比，是进一步优选的。
此外，在上述实施方案中，以圆筒形电池为例进行了说明，但是， 即便使用方形等形状的电池，也可以得到同样的效果。另外，也可以 只在集电体ll、 IIA的单面形成活性物质层，以制作硬币型电池。另 外，在上述实施方案中，以非水电解质二次电池为例进行了说明，但 即使是电容器等电化学元件，在以锂离子为电荷载体、且至少一个电 极具有不可逆容量的情况下，也可以适用本发明。
如上所述，在本发明的制造方法中，使用了锂化处理的电极的电 化学元件是高容量且长寿命。因此，作为该电化学元件之一的非水电 解液二次电池，可以用作笔记本电脑、手机、数码相机等电子设备的 驱动电源，进而可以用作要求高输出的电力储存用和电动汽车的电 源。在制作上述的电化学元件方面，由于可以控制不可逆容量的填补 量，因而本发明是一种非常重要且有效的手段。
权利要求
1. 一种电化学元件用电极的制造方法，该电化学元件用电极能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子，所述制造方法包括在集电体上设立活性物质层，以制造电极前体的步骤，以及使用锂蒸气、和原子量比锂大且为所述电极前体的构成材料以外的元素的蒸气，在所述电极前体上附着锂和所述元素的步骤。
2、 根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中， 通过测量所述电极前体中所述元素的每单位面积的量，推定所述电极 前体的每单位面积的锂附着量。
3、 根据权利要求2所述的电化学元件用电极的制造方法，其中，以测量的所述电极前体中所述元素的每单位面积的量或推定的所述 电极前体的每单位面积的锂附着量为基础，控制所述锂蒸气的产生量 或运输量、或所述电极前体的移动速度。
4、 根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中， 所述元素含有选自钾、钙、钠、镁、铝、锡、锌、铅、铋和磷之中的 至少1种。
5、 根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法，其中， 对配置有成为蒸气供给源的所述元素和锂、以及所述电极前体的气氛 进行减压，并加热所述蒸气供给源。
6、 根据权利要求5所述的电化学元件用电极的制造方法，其中， 对预先在锂中混合有规定量的所述元素的合金进行加热；或者在锂中 添加规定量的所述元素后再进行加热。
7、 一种电化学元件，其包括根据权利要求1所述的电化学元件用电极的制造方法制作的第1 电极，能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子的第2电极，以及 介于所述第1电极和所述第2电极之间的电解质。
8、 一种电化学元件用电极的锂化处理方法，该电化学元件用电极能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子，所述锂化处理方法的特征在于使用锂蒸气、和原子量比锂大且为所述电极的构成材料以外的元 素的蒸气，在所述电极上附着锂和所述元素。
9、 根据权利要求8所述的电化学元件用电极的锂化处理方法， 其中，通过测量所述电极中所述元素的每单位面积的量，推定所述电 极的每单位面积的锂附着量。
10、 根据权利要求9所述的电化学元件用电极的锂化处理方法， 其中，以测量的所述电极中所述元素的每单位面积的量或推定的所述 电极的每单位面积的锂附着量为基础，控制所述锂蒸气的产生量或运 输量、或所述电极的移动速度。
11、 根据权利要求8所述的电化学元件用电极的锂化处理方法， 其中，所述元素含有选自钾、钙、钠、镁、铝、锡、锌、铅、铋和磷 之中的至少l种。
12、 根据权利要求8所述的电化学元件用电极的锂化处理方法， 其中，对配置有成为蒸气供给源的所述元素和锂、以及所述电极的气 氛进行减压，并加热所述蒸气供给源的所述锂。
13、 根据权利要求12所述的电化学元件用电极的锂化处理方法， 其中，对预先在锂中混合有规定量的所述元素的合金进行加热；或者 在锂中添加规定量的所述元素后再进行加热。
14、 一种电化学元件，其包括根据权利要求8所述的电化学元件用电极的锂化处理方法处理 的、能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子的第1电极， 能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子的第2电极， 介于所述第1电极和所述第2电极之间的电解质。
15、 一种电化学元件用电极的锂化处理装置，该电化学元件用 电极能够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子，所述锂化处理装置包括锂附着部，其使用锂蒸气、和原子量比锂大且为所述电极的构成 材料以外的元素的蒸气，在所述电极上附着锂和所述元素；以及 容器，其收纳着所述锂附着部。
16、 根据权利要求15所述的电化学元件用电极的锂化处理装置， 其中，还包括测量部，其通过测量所述电极中所述元素的每单位面积 的量，推定所述电极的每单位面积的锂附着量。
17、 根据权利要求16所述的电化学元件用电极的锂化处理装置， 其中，还包括控制部，其以所述测量部测得的所述电极中所述元素的 每单位面积的量或所述测量部推定的所述电极的每单位面积的锂附 着量为基础，控制所述锂蒸气的产生量或运输量、或所述电极的移动 速度。
18、 根据权利要求15所述的电化学元件用电极的锂化处理装置， 其中，所述锂附着部使用选自钾、钙、钠、镁、铝、锡、锌、铅、铋 和磷之中的至少1种作为所述元素。
19、 根据权利要求15所述的电化学元件用电极的锂化处理装置， 其中，还包括加热部，其设立在所述容器内，以加热成为用于生成所述锂蒸气 和所述元素的蒸气的供给源的所述元素和锂；以及 真空泵，用于对所述容器内进行减压。
20、 根据权利要求19所述的电化学元件用电极的锂化处理装置， 其中，所述加热部对预先在锂中混合有规定量的所述元素的合金进行 加热；或者在锂中添加规定量的所述元素后再进行加热。
21、 一种电化学元件用电极的制造装置，该电化学元件用电极能 够以电化学方式嵌入和脱嵌锂离子，所述制造装置包括活性物质层制作部，用于在集电体上设立活性物质层，以制造电 极前体；锂附着部，其使用锂蒸气、和原子量比锂大且为所述电极前体的 构成材料以外的元素的蒸气，在所述电极前体上附着锂和所述元素；以及容器，其收纳着所述锂附着部。
22、 根据权利要求21所述的电化学元件用电极的制造装置，其 中，还包括测量部，其通过测量所述电极前体中所述元素的每单位面 积的量，推定所述电极前体的每单位面积的锂附着量。
23、 根据权利要求22所述的电化学元件用电极的制造装置，其 中，还包括控制部，其以所述测量部测得的所述电极前体中所述元素 的每单位面积的量或所述测量部推定的所述电极前体的每单位面积 的锂附着量为基础，控制所述锂蒸气的产生量或运输量、或所述电极 前体的移动速度。
24、 根据权利要求21所述的电化学元件用电极的制造装置，其 中，所述锂附着部使用选自钾、钙、钠、镁、铝、锡、锌、铅、铋和 磷之中的至少1种作为所述元素。
25、 根据权利要求21所述的电化学元件用电极的制造装置，其 中，还包括加热部，其设立在所述容器内，以加热成为用于生成所述锂蒸气 和所述元素的蒸气的供给源的所述元素和锂；以及 真空泵，用于对所述容器内进行减压。
26、 根据权利要求25所述的电化学元件用电极的制造装置，其 中，所述加热部对预先在锂中混合有规定量的所述元素的合金进行加 热；或者在锂中添加规定量的所述元素后再进行加热。
27、 一种电化学元件用电极，其含有能够以电化学方式嵌入和脱 嵌锂离子的活性物质以及选自钾、钙、钠、镁、铝、锡、锌、铅、铋 和磷之中的至少l种；而且附着有锂。
全文摘要
本发明涉及一种电化学元件用电极的制造方法，其包括使用锂蒸气、和原子量比锂大且为电极的构成材料以外的元素的蒸气，在电极上附着锂和所述元素的步骤。
文档编号H01M10/40GK101295783SQ200810095509
公开日2008年10月29日 申请日期2008年4月25日 优先权日2007年4月27日
发明者佐藤俊忠, 本田和义, 藤村慎也 申请人:松下电器产业株式会社