专利名称：：一种运用真空系统的锂离子二次电池的化成方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池的化成方法，更具体的是针对使用石墨负极的锂离子二次电池的化成方法。
背景技术：
：锂离子二次电池自20世纪90年代成功商业化以来，以其突出的充放电性能和高的能量密度，迅速占领了高端移动电子领域，近年来，随着电池技术的进步和石油资源的日益匮乏，锂离子二次电池也开始逐渐进入到像电动交通工具、大型UPS电源等要求大功率、大能量密度的应用领域。与新型正极材料不断实现商业化相反的是，锂离子二次电池的负极材料始终是以人造石墨、天然石墨、碳微球等为代表的碳材料，其最主要的一个缺点就是充放电过程中电解液中溶剂(特别是碳酸丙稀酯、高温下)会共插入，导致容量损失，内阻增大，此外其在化成和循环过程中还会与电解液中的溶剂反应，产生气体，影响电池的循环性能。针对碳负极材料的缺点，人们通过改变电解液配方、添加成膜剂，使得第一次充电(化成)时在碳负极材料表面形成一层SEI膜来抑制循环中溶剂的共插入现象。因此，如何形成稳定、可靠的SEI膜成为化成的重要目标之一。现有的研究表明，化成时，电解液中相关成分会在碳材料表面反应，除生成SEI膜外，还会生成乙烯、二氧化碳、氢气、一氧化碳等多种气体，如果气体不能及时排出电芯，就会引起负极SEI膜形成不均匀，进而影响电池的循环寿命和倍率特性，同时存留在电芯中的气泡达到一定量时，还会明显影响电池的容量并引起电解液外溢。基于以上认识，在目前的化成工艺中，大多采用初期小电流充电、加入静置步骤以排气和完善SEI膜、通过离心方式排气等方式来削弱生成的气体带来的影响，这些方法费时、费力且无法达到最佳的排气、成膜效果。本发明通过在化成的SEI膜形成过程中和形成后加入真空排气的步骤，及时、有效的排除了化成产生的气体，有利于形成均匀的SEI膜，最大限度的发挥了活性材料的容量，提高了循环性能，压縮了化成时间，化成充电过程中的抽负压还能避免电解液外溢现象的发生。
发明内容本发明提供了一种能最大限度发挥电池容量、提高电池寿命和倍率性能的化成方法，其特征是通过使用真空系统，使得SEI膜形成过程中产生的气体及时排出，而不以气泡的形式存留在电芯中，从而在负极表面形成均匀、稳定的SEI膜，压縮了化成时间、防止了电解液外溢并能保持正负极片的良好可靠接触。为了实现上述目的，我们使用了在线质谱分析系统，在线监测了使用不同正极材料、不同组分电解液(所有种类电解液均不含或只含少量碳酸丙稀酯)、电芯中不同水存留状态下，以天然石墨为负极的全电池在0'C—55XM七成过程中产生气体的情况。监测表明，在电芯充分干燥、电解液含水量合格的情况下，在SEI膜的形成过程中，随之生成的气体在1.5V—2.5V间的某个特点电压点开始出现，气体量在3.0—3.6V间的某个特点电压达到最大值后迅速减小。由此，我们确定了化成过程中抽真空电压区间，通过SEI膜形成过程中的负压来排除生成的气体，结合小电流充电来得到均匀的SEI膜。在3.0_3.6V间的某个特点电压抽真空彻底排气并回灌高纯氩气后，对电池注液孔进行密封，转为进行封口化成操作。对于相对低端的电池，也可以采用只在3.0—3.6V间的某个特点电压抽真空彻底排气并回灌高纯氩气的方法来排气，也能得到比单纯静置排气好的结果。具体实施方式实施例1本实施例是使用锰酸锂作为正极材料以及使用天然石墨作为负极材料的10Ah可4C(40A)充放电的动力电池，和实施例2相比，属于较低端电池。该电池注液35—55ml后，用终止胶带密封注液口，静置4一10h，以保证电解液充分浸润隔膜和极片。随后将电池上架，用O.1—0.5A的电流进行恒流充电，充电至3.08V时暂停充电，并将电池下架，置于真空烘箱内抽真空至-0.09MPa，电池在此真空度下保持5分钟后回灌高纯氩气，随后通过激光焊接铝箔的方式封闭注液孔，继续上架，以5A恒流充电至4.25V,转为恒压充电2h。充电完成后静置0.5h后以1C(10A)放电至3V，计算化成效率和正极材料的克容量，测得接触电阻和传质电阻，接触电阻和传质电阻的和为电池的总内阻，在化成的整个过程中，环境温度为0'C。实施例2操作过程同实施例l，其中抽真空前的充电截止电压变为3.4V，且置于真空烘箱内抽真空至-0.IMPa计算化成效率和正极材料的克容量，测得接触电阻和传质电阻，在化成的整个过程中，环境温度为30。C。实施例3本实施例是使用锰酸锂作为正极材料以及使用天然石墨作为负极材料的8Ah可15C(120A)充放电的动力电池，和实施例1和实施例2相比，属于较高端电池。实施例2所使用的电池壳尺寸与实施例1相同，但是换用了直径更大的极柱、总截面积更大的极耳和较薄的正负极涂层。该电池注液35—55ml后，用终止胶带密封注液口，静置4一10h，以保证电解液充分浸润隔膜和极片。随后将电池上架，通过注液孔将电池壳内的气体抽出，并保持-O.07MPa的负压，用0.l—O.5A的电流进行恒流充电至3.6V，暂停充电，抽真空至-O.09MPa并保持5分钟，回灌高纯氩气后将电池下架，随后通过激光焊接铝箔的方式封闭注液孔，继续上架，以5A恒流充电至4.25V，转为恒压充电2h。充电完成后静置0.5h后以1C(10A)放电至3V，计算化成效率和正极材料的克容量，测得接触电阻和传质电阻，在化成的整个过程中，环境温度为50°C。比较例1操作过程同实施例l，其中将抽真空的步骤替换为静置4h，计算化成效率和正极材料的克容量，测得接触电阻和传质电阻。比较例2操作过程同实施例3，其中充电过程中不抽气，并将抽真空的步骤替换为静置4h，计算化成效率和正极材料的克容量，测得接触电阻和传质电阻。表l'<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表1所示，在化成过程中增加真空排气步骤后，可以明显提高化成效率，最大限度的发挥了活性材料的容量(正极材料厂家标称克容量为100mAh/g)，减少静置排气步骤压縮化成时间。表225°C1C循环100周衰减情况<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表2所示，在化成过程中增加真空排气步骤后，电池的循环性能显著提高，表明真空排气后因气体排除的更加完全，使得负极表面的SEI膜形成的更均匀、更稳定。权利要求1.一种运用真空系统的锂离子二次电池的化成方法，其特征在于，在化成过程期间，加入了对电池内部抽真空的步骤。2.如权利要求1所述的化成方法，开始充电前对电池内部抽气，使得电池内部保持-0.05MP—-0.09MPa的真空度，然后以较小的电流开始恒流充电。3.如权利要求2所述的化成方法，以较小的电流恒流充电至3.0—3.6V时暂停充电，将真空度提高到-0.06MPa—-0.1MPa，并保持5分钟，随后回灌高纯氩气，使电池内部压力回复到l个大气压。4.如权利要求2或3所述的化成方法，在回灌高纯氩气后对电池注液孔进行密封，并以较大的电流充电至正极材料对应的截止电压后接着恒压充电2h。5.如权利要求2或3所述的化成方法，可以简化为充电至在3.0—3.6V时，暂停充电，开始对电池内部抽气真空度为-0.09MPa，并保持5分钟，后回灌高纯氩气，使电池内部压力回复到1个大气压。6.如权利要求1所述的化成方法，所述化成方法的化成温度在0'C—55'C之间。全文摘要本发明公开了一种运用真空系统的锂离子二次电池的化成方法，涉及一种锂离子电池的化成方法，其特征是在化成过程期间加入了对真空系统的应用，使得锂离子二次电池在化成过程中能够及时排出生成的气体，且极片的各个部分都能形成均匀的固体电解质膜(SEI膜)，从而改善锂离子二次电池的循环和倍率放电性能。此外，本发明还可以解决化成过程中电解液外溢而引发的电解液不足和电池壳腐蚀等问题，节约了材料和生产成本。文档编号H01M10/38GK101286578SQ20081011263公开日2008年10月15日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者吴方旭,杰安,朱文涛,健王,邱新平,曦郑申请人:清华大学