专利名称：有机聚合物薄膜紫外光探测器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及可探测紫外光的有机聚合物光伏器件或光探测器领域，具体涉及一种聚合 物薄膜紫外光探测器及其制备方法。
背景技术：
紫外光探测在医疗、军事以及通讯等方面有着广泛的应用，特别现在大气臭氧层破坏 加大，辐照到地球表面的紫外光越来越强，人们越来越关注紫外线灼伤皮肤问题，需要时 时方便地检测紫外线强度以便采取防护措施，这对减少皮肤疾病发生有重要意义。目前广 泛使用的探测器主要有紫外敏感的光电倍增管。光电倍增管体积较大，工作电压高，使用 不方便，成本也较高，所以人们一直致力于发展新型的紫外光探测器，特别是便于携带的 薄膜型探测器。近年来，基于GaN、 SiC和ZnO等无机宽禁带(导带位置与价带位置的差) 半导体材料所制成的光伏探测器件取得了很大发展。但是这些薄膜制备工艺复杂，要使用 MOCVD等大型昂贵设备，而且成品率低，成本居高不下是这类材料推广应用的主要障碍。 与无机材料的光伏探测器件相比，基于有机聚合物材料的光伏探测器件突出特点是制备工 艺简单，对设备要求不高，制备成本低廉。对于分子量较小的有机聚合物材料，可以采用 真空蒸镀的方法制备薄膜；而对于聚合物，它是由两个以上的重复单元，通过成键的方式 连接起来，具有很高分子量的有机物。这里的重复单元一般指有机物单体。因为加热会造 成聚合物分解，所以不能使用真空蒸镀的方式成膜。但是大多数聚合物在有机溶剂中具有 良好的溶解性，这使得聚合物可以利用溶液加工的方法制备薄膜，例如旋转涂覆、印刷、 或喷涂等方法。因此，有机聚合物材料的薄膜器件适合大面积生产，另外容易与柔性衬底 技术兼容，具有制做可以弯曲的柔性探测器的潜力。
有机聚合物材料的光探测器已有较多研究，下面概括介绍目前已有的，使用有机聚合 物作为光活性层的紫外探测器的种类和所面临的主要问题
1. 使用窄带隙的共轭聚合物作为光活性层，同时使用紫外透过滤镜来过滤掉可见光部分， 以实现紫外探测目的。但这种器件结构相对复杂，且效率较不高。
2. 使用宽带隙的无机物作为底层材料，无机材料上面通过旋转涂覆、印刷、或喷涂等方法 制备一层有机聚合物膜。在无机和有机聚合物半导体接触界面所形成的异质结处发生电3. 荷转移，并在内电场作用下形成光电流，通过测量光电流探测紫外线强度。这种方法的 缺点是无法实现全溶液加工，并且很难应用在柔性称底上。
4. 将宽带隙的有机聚合物半导体制作成薄膜晶体管结构。这种结构能够同时实现光信号探
测和放大的作用，电流响应度较高。但是它的驱动电压高，而且器件结构较为复杂，阻 碍了其发展。
我们发明的有机聚合物紫外探测器中的光活性层采用的是体异质结(bulk heterojunction)结构。这种结构一般是由两种或两种以上的材料共混而组成，其中包含一 种材料具有电子给体特性，另一种材料具有电子受体特性。电子给体材料具有获得和传输 空穴载流子的作用，电子受体材料具有获得和传输电子的能力。当有机聚合物探测器件受 到光照射时，给体分子吸收照射光的能量，使给体分子处于激发态，然后给体中的光生电 子可以快速地转移至受体分子上,使电子和空穴分别在受体和给体相中传输，实现了电荷分 离。这个电子空穴对在给体和受体界面处的分离过程所需时间很短(<100fs),效率接近 100%。分离后的空穴和电子分别由给体和受体相输运到相应的电极，最后被电极收集，产 生光电流。通过选择适当的电子给体和受体的能级位置能够有效的减少电荷分离的逆过程 发生。换句话说就是通过给体和受体的能级优化，可以阻止已经分离的电子和空穴发生复 合，以得到高效率的光探测器。同时，选择与受体材料相接触的电极材料时，最好选用功 函数接近受体材料的最低非电子占有轨道(LUMO， lowest unoccupied molecular orbital)能 级，与给体材料相接触的电极材料，其功函数需要接近给体的最高电子占有轨道(HOME， highest occupied molecular orbital)。当这两个条件能得到较好的满足时，紫外光有机聚合物 探测器的内禀电势及开路电压就可以得到优化。
应用于体异质结型有机聚合物探测器中的给体材料应该具有有较高的空穴迁移率，而 受体材料应有相应的电子迁移率。如果给体和受体中的空穴和电子迁移率过低，或者数值 差别太大都将严重影响探测器的性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题和难点，提供有机聚合物薄膜紫外光探测 器及其制备方法，利用宽禁带有机聚合物吸收紫外光，产生光生载流子，在器件的阴阳极 之间产生电势差，通过测量光电流大小，可判断紫外光的强度。当正负电极联成回路时， 在回路中便产生光电流。所选择的有机聚合物对可见光没有吸收，却在紫外光范围内有很 好的响应。当这种有机聚合物与电子受体材料混合时，形成共混相，可以分别输运光生空 穴和电子载流子，大大的增加光电转换效率。此外，所选择的给体和受体有机聚合物应是 可溶的，可以溶于普通溶剂中，能够使用旋转涂覆、印刷、或喷涂等溶液加工方法制备光 活性层，实现低成本制备工艺。紫外光探测器件的光活性层包括共混的有机聚合物电子给 体和电子受体材料。本发明通过如下具体方案实现
一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，由基底、透明导电电极、空穴传输层、光活性层、 金属电极层依次层叠构成，其特征在于所述光活性层为体异质结结构，该结构由两种材料 共混组成，其中一种为具有电子给体特性的宽禁带有机聚合物给体材料，另一种为具有电 子受体特性有机物受体材料；所述给体材料具有如下分子结构式
上述的有机聚合物薄膜紫外光探测器中，所述给体材料为聚(3， 6- (N-(2-乙基己基)) 咔唑)(PCz)，受体材料为C60的衍生物一6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯(PCBM)。所述给 体材料和受体材料可溶于甲苯有机溶剂或氯苯有机溶剂，所述光活性层的光谱吸收范围是 紫外区间。
用于制备上述有机聚合物薄膜紫外光探测器的方法，包括如下步骤
(1) .清洗基底和透明导电电极；
(2) .在透明导电电极上，使用用旋转涂覆方法制备空穴传输层；
(3) .在空穴传输层上，使用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备光活性层；
(4) .用真空热蒸发的方法在光活性层上制作金属电极层；
上述方法中，所述基底为玻璃材质或者塑料柔性材料；透明导电电极是氧化铟锡透明
所述受体材料具有如下分子结构式:
导电薄膜。使用旋转涂覆方法制备聚苯胺衍生物(PEDOT: PSS，)空穴传输层；选择宽禁 带高分子聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)作为给体和紫外光吸收材料，与Qo的衍生 物6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯以重量比l: 2混合，将混合高分子材料溶解在氯苯有机溶 剂中，并使用旋转涂覆、印刷或喷涂加工方法，在PEDOT: PSS薄膜上制备厚度约为100 nm 的光活性层；金属电极层5选用Ba/Al叠层结构，Ba层厚度为4-5 nm， Al层为100-150 nm。 上述方法中，所述Ba层使用低功函数的金属代替，所述低功函数的金属为Ca或Mg。 上述方法中，所述Ba层使用厚度为1-1.5 nm的LiF或CsF代替。 本发明的优点在于(1)有机聚合物材料的溶液加工特性，使得其可以通过用旋转涂 覆、或印刷、或喷涂方法制备光活性层。这一工艺方法可以有效的降低器件的生产成本， 同时为生产大面积探测器提供了可能。(2)器件结构简单两个金属电极中间夹有机聚合 物光活性层。这种器件结构在有机聚合物电致发光与有机聚合物太阳电池中很常见，被称 为"三明治"结构。这种紫外光探测器的制备方法简单，制备成本低，使用方便，易于携 带，可用于时时监测紫外光强。(3)电极制作简单通常情况下，阳极采用ITO (氧化铟 锡)，它可以通过溅射方法沉积在玻璃或者塑料柔性衬底上；而阴极是采用真空热蒸发法成 膜。这两种制备电极薄膜的方法都是简单易行和成本低廉的。相比无机紫外探测器所需要 的复杂电极结构简单。(4)使用本发明可以制得厚度超薄，且重量超轻的探测器。除了玻 璃基底或是塑料柔性衬底的厚度外，金属薄膜电极加上有机聚合物光活性层总共不超过 0.5 ，。
图1是本发明使用宽带隙聚合物作为有机聚合物光活性层的紫外探测器的结构示意 图。其中1为基底、2透明电极层、3空穴传输层、4有机聚合物光活性层、5金属电极层、 6为外加测试电路；
图2是给体材料PCz (poly(3，6-(iV-2-ethylhexy1)) carbazole))的分子结构式； 图3是受体材料C6o分子的衍生物PCBM (phenyl-C61 butyric acid methyl ester)的分子结 构式；
图4是给体材料PCz以及PCz与受体PCBM共混后的光吸收曲线； 图5是本发明器件对于不同波长入射光的外量子效率曲线； 图6是本发明器件在暗场和光场中的电流特性曲线。
具体实施例
本发明器件的具体结构在图1给出。图中包括由基底1、透明导电电极2、空穴传输 层3、光活性层4、金属电极层5、电流测试电路6。其中基底1可以采用玻璃或塑料制成; 透明导电电极2可以选用ITO透明导电膜；空穴传输层3选用PEDOT: PSS (聚苯胺衍生 物)；光活性层4是给体和受体材料共混的单层结构，金属电极层5选用Ba/Al或者其他低 功函数金属材料。在金属电极和光活性层之间也可以使用LiF或者CsF进行修饰，以增强 电子的收集效果。待测紫外光从基底1入射射时，透明导电电极2和金属电极层5之间产 生电压，照射光强越强，电压越大。将电压信号转变成电流信号，通过电流测试电路6读 出光电流数值。
实施例l:
采用玻璃基底，采用ITO透明导电薄膜作为透明电极，将其清洗干净后，使用旋转涂 覆方法制备PEDOT: PSS (聚苯胺衍生物)空穴传输层(厚度约40nm)。选择宽禁带高分 子(PCz)聚G， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)(分子结构式见图2)作为给体和紫外光吸 收材料，与Qo的衍生物PCBM以重量比1: 2混合。将混合高分子材料溶解在氯苯溶剂中， 溶液浓度40 mg/ml，用旋转涂覆方法在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度为100 nm的均匀光活 性层。在光活性层之上使用真空蒸镀方法蒸镀低功函数的金属电极(Ba-4nm/Al-120nm两 种金属)。
图4给出了PCz与受体材料PCBM (结构式见图2、 3)以重量比l: 2共混后的光活 性层吸收光谱特性。由图中可以看出，作为光活性层的共混层，主要吸收的波长范围是300 一400nm，很好的满足了紫外探测的需要。图4内的插图是PCz的光致发光谱图，可以看 到受体PCBM的加入大大的淬灭了 PCz本征发光。这个现象说明在PCz与PCBM组成的 给、受体体系中存在着有效的电荷分离过程。这使得探测器具有很高的光电转换效率。图 5给出的就是本发明器件的光电转换效率与照射光波长的关系。可以看到在340 nm的光线 照射下，外量子效率高达18%。
图6比较了本发明的器件，在暗场(没有光入射)情况下和当有功率密度为lmW/cm2， 波长为350nm的紫外光照射情况下的电流-电压关系曲线，器件有效面积为0.15cm2。可以 看到当紫外光照射时外电路测得的电流值达到0.08 mA/cm2。而当没有紫外线入射时的电流 值为1X l(T6mA/cm2，两者相差接近5个数量级。 实施例2:
在实施例l的基础上，将PCz和PCBM混合的高分子材料溶解在氯苯有机溶剂中，配 制溶液浓度60 mg/ml，使用丝网印刷的方式在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度为100 nm的均 匀光活性层。其余各层的制作条件保持不变。当在有功率密度为lmW/cn^波长为350 nm 的紫外光照射的情况下测得开路电压Voc=0.8 V，外电路的短路电流Isc达到0.05 mA/cm2。
实施例3:
在实施例1的基础上，使用旋转涂覆方法制备PEDOT:PSS (聚苯胺衍生物)空穴传输 层(厚度约40nm)。 PCz与PCBM以重量比1: 2混合。将混合高分子材料溶解在氯苯有 机溶剂中，溶液浓度40 mg/ml，用旋涂方法在PEDOT:PSS薄膜上制成厚度为100 nm的均 匀光活性层。在光活性层上使用真空蒸镀方法蒸镀1 nm的LiF以及120 nm厚的金属Al。 当在有功率密度为lmW/cr^波长为350 nm的紫外光照射的情况下测得开路电压VOC=0.75 V，外电路的短路电流Isc达到0.07 mA/cm2。
权利要求
1、一种有机聚合物薄膜紫外光探测器，由基底1、透明导电电极2、空穴传输层3、光活性层4、金属电极层5依次层叠构成。同时使用电流测试电路6，测量透明导电电极2和金属电极层5之间的光生电流数值，以探测紫外光强度。其特征在于所述光活性层为体异质结结构，该结构由两种材料共混组成，其中一种为具有电子给体特性的宽禁带有机聚合物给体材料，另一种为具有电子受体特性有机物受体材料；所述给体聚合物材料具有如下分子结构式 id="icf0001" file="A2008101981690002C1.tif" wi="43" he="43" top= "80" left = "30" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>n＞2；所述受体材料具有如下分子结构式
2、 根据权利要求1所述的有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述给体材料为 聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)，受体材料为C60的衍生物一6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯。
3、 根据权利要求1所述的有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述给体材料和 受体材料可溶于甲苯有机溶剂或氯苯有机溶剂。
4、 根据权利要求1所述的有机聚合物薄膜紫外光探测器，其特征在于所述光活性层的 光谱吸收范围是紫外区间。
5、用于制备如权利要求1 4任一项所述有机聚合物薄膜紫外光探测器的方法，其特 征在于包括如下步骤(1) .清洗基底1和透明导电电极2;(2) .在透明导电电极2上，使用用旋转涂覆方法制备空穴传输层3;(3) .在空穴传输层3上，使用旋转涂覆、印刷、或喷涂方法制备光活性层4;(4).用真空热蒸发的方法在光活性层上制作金属电极层5 。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于基底1为玻璃材质或者塑料柔性材料；透 明导电电极2是氧化铟锡透明导电薄膜。
7、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于采用聚苯胺衍生物，并通过旋转涂覆方法 制备空穴传输层3;用宽禁带高分子聚(3， 6- (N- (2-乙基己基))咔唑)作为给体和紫外 光吸收材料，与Qo的衍生物6， 6苯基，碳61， 丁酸甲酯以重量比l: 2混合，将混合高 分子材料溶解在氯苯有机溶剂中，并使用旋转涂覆、印刷或喷涂加工方法，在空穴传输层 3上制备厚度为100 nm的光活性层；金属电极层5为Ba/Al叠层结构，Ba层厚度为4-5 nm， Al层为100-150 nm。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述Ba层使用低功函数的金属代替，所 述低功函数的金属为Ca或Mg。
9、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述Ba层使用厚度为1-1.5 nm的LiF或 CsF代替。
全文摘要
本发明公开了一种有机聚合物紫外光探测器及其制备方法，前者由基底、透明导电电极、空穴传输层、光活性层、金属电极层依次层叠构成。通过外加电流测试电路，读出光生电流的数值，以此探测紫外光强度。光活性层同时具有光吸收、电荷分离和电荷输运的功能。该方法是利用宽禁带有机聚合物吸收紫外光，产生光生载流子，实现光电流的原理设计的。本发明所设计使用的光活性层材料均是可溶的，易溶于甲苯、氯苯等有机溶剂，有机物的可溶性使得光活性层可以通过旋转涂覆、印刷或喷涂等溶液加工方法制备。这种工艺的突出特点是方法简单，对设备要求不高，制备成本低廉，适合大面积生产，另外与柔性衬底技术兼容，具有制做可弯曲的柔性探测器的潜力。
文档编号H01L51/46GK101345291SQ200810198169
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月29日 优先权日2008年8月29日
发明者彭俊彪, 苗 徐, 镛 曹 申请人:华南理工大学