专利名称：一种水电解催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte, SPE)水电解阳极催化剂，具体地说是一种可应用于SPE水电解、可再生式燃料电池或各种电解应用中制氧电极的高效催化剂。
背景技术：
氢气是一种清洁、高效的能源载体，它具有可再生、无污染的特点。水电解制备氢气是制氢的一个重要手段，是一种非常成熟的制备高纯氢的技术。目前常采用的是碱性水电解技术，但存在液体电解质容易流失、设备易腐蚀等缺点。固体电解质水电解相比于传统的碱性水电解具备明显的优点，例如更高的安全可靠性、更高的能量效率，而且由SPE水电解池制备的氢气纯度可高于99. 99%。这些优点使得SPE水电解成为近年来制氢技术的研究热点。 目前在SPE水电解中常用的固体电解质膜为质子交换膜(ProtonExchangeMembrane，PEM)，其水电解过程是质子交换膜燃料电池反应的逆反过程。该电解池装置结构类似于质子交换膜燃料电池，但以不同的方式工作。在SPE水电解中，在电解池上加以电压并通入纯净的水后，在阳极上发生氧析出反应(Oxygen Evolution Reaction, 0ER)并释放出氧气，在阴极上发生质子的还原并释放出氢气(Hydrogen Evolution Reaction,HER)。电解质既作为导质子的介质，又作为隔离氢、氧气体的隔膜。 电解过程中，主要的电化学极化产生于阳极的电化学过程。研究者的工作也集中在增加阳极催化剂活性以降低能耗方面。Ir02是一种优良的OER催化剂，且在酸性电解质中具有极好的稳定性。Ru02具有更高的0ER电催化活性，但是在酸性溶液中，RiA会发生严重腐蚀。K6tz和Stucki认为，RiA被腐蚀的原因在于0ER过程中Ru02被氧化成为可溶性的Ru04[R. K6tz, S. Stucki， J. Electroanal Chem， 172 (1984) 211] 。 Ir02和Ru02常被制作成复合物用作水电解阳极催化剂，以获取较好的活性和稳定性。通过加入第三组分(或第四组分)增加Ir-Ru氧化物阳极催化剂的活性成为目前研究的一个热点。
US2003/0057088A1涉及使用Ir-Ru氧化物阳极催化剂的SPE水电解装置，所述催化剂含有至少一种选自铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)的金属氧化物。掺杂铁(Fe)、镍(Ni)和钴(Co)的主要目的是为了增强Ir-Ru氧化物阳极催化剂的耐久性，在催化剂催化活性方面没有明显改善。 A. Mashall等人制备了 IrxRuyTaz02 [International Journal of HydrogenEnergy32 (2007) 2320]，文章认为Ir。.6Ru。.402在IrxRuyTaz02中具有最好的催化活性，Ta的加入并没有明显增加催化剂的催化活性。 A. Mashall等人制备并研究了了 IrxRuySnz02 [Russian Journal
ofElectrochemistry， 42 (2006) 1134]，文章认为第三组分Sn的加入减少了催化剂的活性
面积，增大了催化剂的欧姆阻抗，将其用于SPE水电解时，电解性能下降。 专利CN1874841所涉及催化剂包含Ir02和可选的Ru02与高比表面积的无机氧化
3物(如Ti02、Al203、Zr02及其混合物)。该发明所涉及无机氧化物为高比表面积类且与Ir02和Ru02活性物质形成混合物。加入高比表面积的无机氧化物是为了增加活性物质的分散度，但是不能减小IrO^PRu02的颗粒；而且所加入的无机氧化物为半导体或绝缘体，导致了催化剂整体导电性的下降。
发明内容
本发明的目的是要提供一种改进的用于SPE水电解装置的阳极催化剂，该催化剂基于贵金属氧化物(如Ir02、 Ru02)特别是氧化铱并掺杂入其它元素(Mo， W， Cr中的一种或一种以上)。在反应过程中，所掺杂的第三组分(或第四组分)元素能起到抑制Ir02或1102、1^02复合物微晶长大的作用。而在催化剂中第三(第四)组分含量很低，且呈无定形态存在，对催化剂活性几乎没有不利影响。该催化剂相比于未掺杂过渡金属元素前催化剂有更小的微晶颗粒、更高的催化活性。将它们用于SPE水电解装置时，有低的析氧过电势，低的贵金属担载量和长寿命，并能使SPE水电解装置有高的耐用性。 该催化剂的制备方法是一种调变的Adams熔融法，制备工艺流程简单，反应中产生的废气通入NaOH碱液回收，整个制备过程安全、环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 一种水电解催化剂，可用分子式IrxRUl—巢表示，其中0<x《l，0<y《0. 3，
1. 5 < z《2. 9，其中M为Mo， W， Cr中的一种或一种以上。 所述M占催化剂总重的比例小于lOwt %大于Owt % ，较好为2 6wt % ，最佳为
2. 73 5wt%。
具体制备过程为 (1)按所需计量比，将氧化铱、氧化钌的可溶性前体化合物以及掺杂元素M的可溶性前体化合物溶于去离子水，上述氧化铱、氧化钌及M的前体化合物于去离子水中的摩尔浓度为2 3mol/l，用碱调节ra值为7 8，得到溶液A ; (2)在A中加入碱金属的硝酸盐(KN03、NaN03、LiN03)，搅拌状态下在60 80。C水浴中蒸干，得到混合物B; (3)将混合物B在60 8(TC烘箱中干燥6 24h，空气中350 60(TC焙烧0. 5 lh，得到固体粉末C，反应生成废气导入NaOH碱液； (4)将固体粉末C用去离子水洗涤后置于真空烘箱中60 8(TC烘干，得到本发明所述的催化剂。 本发明所涉及的铱主要为四价铱(Ir4+)，但也可能存在一定比例的三价铱(Ir3+)。钌可为四价钌(Ru"，但也可存在少量三价钌(Ru3+);掺杂元素选自钼(Mo)、钨(W)、铬(Cr)中的一种或一种以上。本发明中所涉及的催化剂所含的过渡金属元素重量比低于10wt^大于Owt%。 将一定量的催化剂、任选离聚物材料和适合的溶剂(如异丙醇)经超声振荡混合成均一的浆料，然后通过喷涂、印刷、流延的方法将浆料均匀的沉积到Naf ionl035膜的两侧，待异丙醇挥发后制成薄层催化层，热压后得到膜-催化剂组件(CCM)。将所制备的CCM夹于两片碳纸之间，以聚酯框作为外部密封，热压制备成膜_电极三合一组件(MEA)。阳极侧采用本发明所述催化剂，担载量为0.5 3mg/cm2。在阴极侧，使用Pt催化剂(如Pt/C或Pt黑(Pt Black))，担载量为0. 1 lmgPt/cm2。
本发明的优点主要体现在 1、掺杂入第三组分(或第四组分)过渡金属后能够减小催化剂的微晶颗粒，增大催化剂的比表面积，增加催化剂的活性。相比于其它第三(第四)组分掺杂催化剂，本发明所述催化剂为复合物(均一相)，掺杂组分含量低；而其它相关发明所述催化剂多为混合物，掺杂组分单独成相从而影响了催化活性。 2、应用效果好。实验证明，在相同电流密度下采用本发明所述催化剂用于SPE水电解装置阳极时，使用效果优于未掺杂本发明所述元素的催化剂。生产单位体积氢时有较低的比能耗，在相同电流密度下具有更低的电解电压。例如催化剂&。.41^。.602作为水电解池阳极催化剂时，在1000mA/cm2下的电解电压为1. 646V ;而掺杂了 Mo以后的催化剂Ir。.4Ru。.6Mo。.。502.15作为水电解池阳极催化剂时，lOOOmA/cm2下电解电压为1. 606V ;掺杂了W以后的催化剂Ir。.4Ru。.6W。.。302.。9作为水电解池阳极催化剂时，lOOOmA/cm2下电解电压为1. 598V。 3、制备工艺简单，反应中产生的废气通过NaOH碱液进行回收。制备过程安全、环保。
图1为本发明的Ir。. 4Ru。. 6Mo。. 。502.15与未掺杂Mo前Ir。. 4Ru。. 602XRD图对比。XRD图显示两者均为金红石相的结晶结构，使用Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分另ll为Ir0.4Ru0.6Mo,02.15 :2nm ;Ir0.4Ru0.602 :4. lnm。 图2为本发明的Ir。.4Ru。.6Mo。.。502.15与未掺杂Mo前Ir。.4Ru。.602在0. 5MH2S04溶液中的循环伏安(CV)图对比。其电极制备方法如下将lml异丙醇、5mg催化剂和50iiL 5wt%的Nafion溶液共混，超声振荡30分钟使其混合均匀；使用微量进样器在玻碳电极上涂上25 L浆料并在空气中晾干。测试在一个标准的三电极体系中进行，使用一块Pt片作为对电极，并以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。测试在通入30分钟高纯氮气后进行。测试结果表明掺杂Mo后催化剂活性提高。 图3为本发明的Ir。.4Ru。.6Mo。.。502.15与未掺杂Mo前Ir。.4Ru。.602分别作为SPE水电解阳极催化剂时单池极化曲线对比图。其中，阴极采用日本田中公司商品催化剂28. 4wt%Pt/C ;阳极催化剂担量为1. 5mg/cm2，阴极担量为0. 5mg/cm2 ;采用商品化Naf ionl035膜；电池的工作温度为8(TC。 图4为本发明的Ir0.4Ru。.6W,02.09与未掺杂W前Ir。.4Ru。.602XRD图对比。XRD图显示为金红石相的结晶结构，使用Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir0.4Ruo.6Wo.o302.o9 :1. 9nm ;Iro.4Ruo.602 :4. lnm。 图5为本发明的Ir。. 4Ru。.6W。.。302.。9与未掺杂W前Ir。. 4Ru。.602在0. 5MH2S04溶液中的循环伏安(CV)图对比。测试方法参见图2说明。 图6为本发明的Ir。.4Ru。.6W。.。302.。9与未掺杂W前Ir。.4Ru。.602分别作为SPE水电解
池阳极催化剂时单池极化曲线对比。单电池参数参见图3说明。 图7为本发明的实施例3与相应对比例的单电池极化曲线对比。 图8为本发明的实施例4与相应对比例的单电池极化曲线对比。
图9为本发明的实施例5与相应对比例的单电池极化曲线对比。
图10为本发明的实施例6与相应对比例的单电池极化曲线对比。
具体实施例方式
现采用以下实施例与对比例说明本发明，但是本发明不受以下实施例和对比例的限制。 实施例1 将0. 1617g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ，0. 1147g氯化钌(RuCl3 2H20) ，0. 0943g钼酸(H2Mo04 *H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaN03)，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节ffl值为7。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于6(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10°C /分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至450°C，并在45(TC下保温0. 5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂&。.》。.^0。.。502.15，通过等离子体光谱仪(ICP)分析得到Mo的质量比含量为2. 73wt%。
对比例1 将0. 2432g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ，0. 1725g氯化钌(RuCl3 2H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaNO》，搅拌使其溶解，然后加入2MNaOH水溶液调节ffl值为7。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于60°C烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以l(TC/分钟升至35(rC，再以5°C /分钟升至450°C，并在45(TC下保温0. 5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离_洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到对比例一催化剂Ir。.4Ru。.602。 从图l可以看出，本发明催化剂与对比例一催化剂均为金红石相结构，通过Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir。.4Ru。.6Mo。.。502.15:2nm ;Ir。.4Ru。.602 :4. lnm。本发明催化剂的微晶颗粒尺寸小于对比例一催化剂的微晶颗粒尺寸。这可能是因为掺杂入的Mo在催化剂制备过程中在Ir02-Ru02微晶颗粒表面形成了 Ir-O-Mo， Ru-O-Mo键，从而抑制了 Ir02-Ru02微晶颗粒的长大。并且多余的Mo03形成了水溶性的Na2Mo04最终被洗去。 从图2可以看出，在0. 5MH2S04溶液中本发明所制备催化剂Ir。.4Ru。.6Mo。.。502.15电化学活性大于对比例一中催化剂Ir。. 4Ru。.602。 从图3可以看出，本发明所制备催化剂Ir。.4RU。.6Mo。.。502.15作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir。.4Ru。.602作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例2 将0. 167g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ，0. 1185g氯化钌(RuCl3 2H20) ，0. 1443g鸨酸铵((NH4)5H5[H2(W04)6] *H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaN03)，搅拌使其溶解，然后加入2丽aOH水溶液调节ffl值为7。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于6(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10°C /分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至45(TC，并在45(TC下保
6温O. 5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离_洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂
Ir。. 4^U。. 6W0. 03。2. 09 。 从图4可以看出，本发明催化剂与对比例一催化剂均为金红石相结构，通过Scherrer公式计算得到催化剂微晶颗粒尺寸分别为Ir。.4Ru。.6W。.。302.。9 :1. 9nm ;Ir。.4Ru。.602 :4. lnm。本发明催化剂的微晶颗粒尺寸小于对比例一催化剂的微晶颗粒尺寸。
从图5可以看出，在0. 5MH2S04溶液中本发明所制备催化剂Ir。.4Ru。.6W。.。302.。9电化学活性大于对比例一中催化剂Ir。. 4Ru。.602。 从图6可以看出，本发明所制备催化剂Ir。. 4Ru。. 6W。.。302. 。9作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir。.4Ru。.602作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例3 将0. 2394g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ， 0. 1698g氯化钌(RuCl3 2H20) ， 0. 31g硝酸铬(Cr (N03) 3 *9H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为2/3。加入10g硝酸钠(NaN03)，搅拌使其溶解，然后加入2MNa0H水溶液调节ffl值为7。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于6(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10°C /分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至450°C，并在45(TC下保温0. 5小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir。.4Ru。.6Cr。.1202.36。
从图7可以看出，本发明所制备催化剂Ir。.4Ru。.6Cr。.1202.36作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例一中催化剂Ir。.4Ru。.602作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例4 将0. 2264g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ， 0. 0715g氯化钌(RuCl3 2H20) ， 0. 0879g钼酸(H2Mo04 *H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KN03)，搅拌使其溶解，然后加入0. 5M氨水调节ra值为8。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于8(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10°C/分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至55(TC，并在55(TC下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir。.6Ru。.4Mo。.。502.15。
对比例2 将0. 3294g氯铱酸(H2IrCl6 *6H20) ， 0. 1038g氯化钌(RuCl3 *2H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾(KNO》，搅拌使其溶解，然后加入0. 5M氨水调节ra值为8。将混合后溶液置于8(TC温度水浴中搅拌蒸干，然后置于8(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先以10°C /分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至550°C，并在55(TC下保温1小时。待生成物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离_洗涤，反复数次后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到对比例二催化剂Ir。.6Ru。.402。 从图8可以看出，本发明所制备催化剂Ir。.6RU。.4Mo。.。502.15作为阳极催化剂的单电池性能优于对比例二中催化剂Ir。.6Ru。.402作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例5
将O. 1863g氯铱酸(H2IrCl6 *6H20) ，0. 0587g氯化钌(RuCl3 *2H20) ，0. 1073g钨酸铵 ((NH4)5H5[H2(W04)6] *H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸 钾(KNO》，搅拌使其溶解，然后加入0. 5M氨水调节ra值为8。将混合后溶液置于8(TC温度 水浴中搅拌蒸干，然后置于8(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中， 先以10°C /分钟升至35(TC，再以5°C /分钟升至550°C，并在55(TC下保温1小时。待生成 物冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次 后将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir。.6Ru。.4W。.。302.。9。
从图9可以看出，本发明所制备催化剂Ir。. 6Ru。. 4W。.。302. 。9作为阳极催化剂的单电池 性能优于对比例二中催化剂Ir。.6Ru。.402作为阳极催化剂的单电池性能。
实施例6 将0. 2678g氯铱酸(H2IrCl6 6H20) ， 0. 0844g氯化钌(RuCl3 2H20) ， 0. 231g硝酸 铬(Cr(N03)3 9H20)溶于50ml去离子水中，其中Ir/Ru摩尔比为3/2。加入10g硝酸钾 (KN03)，搅拌使其溶解，然后加入0. 5M氨水调节ra值为8。将混合后溶液置于8(TC温度水 浴中搅拌蒸干，然后置于8(TC烘箱中干燥12h。将得到的固体研磨，然后置于管式炉中，先 以10°C /分钟升至350°C ，再以5°C /分钟升至550°C ，并在55(TC下保温1小时。待生成物 冷却至室温后加入去离子水将可溶物溶解，然后将不溶固体离心分离-洗涤，反复数次后 将分离物放入6(TC真空烘箱中干燥24小时，即得到本发明的催化剂Ir。.6Ru。.4Cr。.1202.36。
从图10可以看出，本发明所制备催化剂&。.6^。.40。.12 02.36作为阳极催化剂的单电 池性能优于对比例二中催化剂Ir。.6Ru。.402作为阳极催化剂的单电池性能。
权利要求
一种水电解催化剂，其特征在于所述催化剂可用分子式IrxRu1-xMyOz表示，其中0＜x≤1，0＜y≤0.3，1.5＜z≤2.9，其中M为Mo，W，Cr中的一种或一种以上。
2. 按照权利要求1所述催化剂，其特征在于所述M占催化剂总重的比例小于10wt% 大于0wt%。
3. 按照权利要求2所述催化剂，其特征在于所述M占催化剂总重的比例2 6wt%。
4. 按照权利要求2所述催化剂，其特征在于所述M占催化剂总重的比例2. 73 5wt%。
5. —种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于(1) 按所需计量比，将氧化铱、氧化钌的可溶性前体化合物以及掺杂元素M的可溶性前 体化合物溶于去离子水，上述氧化铱、氧化钌及M的前体化合物于去离子水中的摩尔浓度 为2 3mol/l ，用碱调节ra值为7 8，得到溶液A ;(2) 在A中加入碱金属的硝酸盐，搅拌状态下在60-8(TC水浴中蒸干，得到混合物B ;(3) 将混合物B在60 8(TC烘箱中干燥6 24h，空气中350 60(TC焙烧0. 5 lh， 得到固体粉末C;(4) 将固体粉末C用去离子水洗涤后置于真空烘箱中60 8(TC烘干，得到催化剂产物。
6. 按照权利要求5所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化铱前 体化合物可为IrCl3， H2IrCl6 6H20 ;步骤(1)中所述的氧化钌的前体化合物可为RuCl3 ;步 骤(1)中所述的掺杂元素M的前体化合物可为H2Mo04 21120，钼酸铵，钨酸铵，硝酸铬，三氧 化铬；步骤(1)中所述的碱为NaOH水溶液、NaHC03水溶液或氨水；步骤(2)中所述碱金属 的硝酸盐为KN03、NaN03或LiN03;步骤(2)中所述碱金属的硝酸盐加入量为制备lg催化剂 相应加入50 75g。
7. —种权利要求1所述催化剂在固体聚合物电解质SPE水电解反应中作为阳极催化剂 的应用。
8. 按照权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于权利要求1所述催化剂作为阳极 催化剂用于固体聚合物电解质水电解装置的阳极侧。
9. 权利要求l中任一项的催化剂在可再生式燃料电池(RFC)、传感器、电解制氧装置中 的应用。
全文摘要
本发明涉及一种用于固体聚合物电解质水电解装置的阳极催化剂。本发明制备了一种催化剂，其分子式为IrxRu1-xMyOz，其中0＜x≤1，0＜y≤0.3，1.5＜z≤2.9，M为过渡金属元素包含Mo，W，Cr中的一种或多种。按催化剂总重计，所含M的重量比小于10wt％。所要求的催化剂特征在于第三组分(或第四组分)的加入减小了催化剂微晶颗粒，增大了催化剂的比表面积，增加了催化剂的催化活性。将其用作SPE水电解池阳极催化剂时具有较低的过电势和长寿命。所述的催化剂用于SPE水电解装置的析氧电极、催化剂-膜组合件(CCM)和膜-电极三合一组件(MEA)以及用于可再生式燃料电池(RFC)、传感器。
文档编号H01M4/90GK101733095SQ200810228708
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月12日 优先权日2008年11月12日
发明者张华民, 张益宁, 程金斌, 陈国宝 申请人:中国科学院大连化学物理研究所