专利名称：一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池的制备方法，具体的讲是涉及一种质子交换膜燃料 电池膜电极的制备方法。
背景技术：
燃料电池是能够直接将燃料的化学能高效清洁地转化为电能的装置，燃料电池技术是当 今备受关注的高新技术之一。质子交换膜燃料电池以其启动快、可室温运行、无电解质流失 、比功率高等优点成为适应性最广的燃料电池，也是当前最受关注的燃料电池，有着广泛的
应用前景。
膜电极(简称MEA)是燃料电池的核心组件，由质子交换膜，催化层、气体扩散层组成 ，对燃料电池的性能起着决定性的作用。MEA的性能除了与原材料有关外，还与结构密切相 关，因此对MEA的制备方法进行研究非常必要。燃料电池的所有反应都在催化层的三相界面 进行，催化层的结构直接决定膜电极的性能。因此改进催化层的制备方法是提高MEA性能的 重要途径之一。
催化层制备方式有多种，包括喷涂法、刮刀涂布，丝网印刷等。
中国专利CN1838456A公开了一种直接喷涂制备燃料电池膜电极的方法，他是将质子交换 膜做预处理后，固定在膜固定装置中，然后在光照下将阴、阳极催化剂料浆分别喷涂在膜的 两侧，通过低温干燥制得。通过这种方法制备的膜电极具有催化剂与质子交换膜结合紧密、 无需对膜进行预溶胀处理，无需热压的优点。但是使用喷枪喷涂很难做到涂布均匀，也难解 决料浆飞溅的问题，造成催化剂损失。另外，质子交换膜的溶胀是必然发生的，强行用膜固 定框固定，这种强制性应力拉伸作用会使膜结构造成一定程度的破坏。
日本专利JP5538934提到将Pt通过化学还原反应直接沉积在膜表面，这种方法的优点是 工艺简单，但是膜溶胀较严重。
一种常用的方法是丝网印刷，它具有工艺简单，设备成熟，对料浆要求低，上载量大等 优点。但是丝网印刷有其不可避免的问题，涂完的催化层表面总是存在条纹，这是丝网丝径 的印记，在网印处催化层受到的压力相对较大，催化剂被压的特别结实，造成整体分布不均 匀，烘干时这些网印周围容易产生裂纹。中国专利CN1560950A公开了一种直接法合成质子交换膜燃料电池超薄核心组件的方法， 它是将含催化剂、质子交换膜树脂、疏水剂、溶剂及表面活性剂的料浆制备成粉料，通过激 光打印技术或静电复印技术将粉料转移到质子交换膜上。这种方法的优点是质子交换膜没有 溶胀和变形，均匀性较好。但是将料浆制备成粉料会造成各成分分布不均匀，由于是粉料打 印，催化剂与膜的结合牢度不会很高，催化剂的上载量很难保证。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂分布均匀，上载量可控，催化层不会出现裂纹的膜电极 制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下 一种质子交换膜燃料电池的膜电极制备方法，包括如下步骤
(1) 将催化剂、质子交换膜树脂溶液、溶剂、PH值调节剂以及分散剂混合制成喷墨墨
水；
(2) 用喷墨打印机将步骤(1)中的喷墨墨水，在3(TC 45。C下，打印到承印物上。 所述的催化剂、质子交换膜树脂溶液、溶剂、PH值调节剂以及分散剂的质量比为1
5:10 30: 80 1000:0. 1 1. 0:0. 05 0. 1。
所述的步骤(1)中还可以包括表面活性剂，所述的表面活性剂可以是水溶性表面活性 剂，如十二烷基磺酸钠、壬烷基酚类化合物、多元醇类化合物。
所述的催化剂是指任何适合的催化剂，可以是担载或非担载型铂金属或铂基多元金属催 化剂，如PtM或PtM/C，其中M是选自过渡金属的一种或几种单质或其氧化物。
所述质子交换膜树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，如杜邦公司的nafion树脂， Dias公司的Kraton G1650树脂，或者是其他具有质子交换功能的聚合物。
所述的溶剂是指去离子水、醇、醚、酉l酮中的一种或几种的混合物。
所述pH值调节剂为NaOH、 Na2C03、 NaHC03、 NH3、有机铵中的一种或几种。
所述的分散剂为水性颜料分散剂。
本发明所述的打印机可以采用压电式打印机，外部连接有加热元件，通过边打印边加热 的方式将喷墨墨水打印到质子交换膜上，即打即干避免了质子交换膜溶胀变形，有效地保护 催化剂不受破坏。
所述的承印物可以是质子交换膜或者气体扩散亚层。
所述的承印物为质子交换膜时，其主要操作步骤为l.将打印机的墨盒取出，用清洗液
清洗打印机管路后将喷墨墨水灌入连续供墨系统(以下简称连供)中，选择原来黑色墨水的管路，安装好连供系统；2.制作一个黑色或灰色图形，图形的大小即为膜电极所需活性催化 剂面积；3.将加热元件加热到3(TC 45。C，开启打印程序，将喷墨墨水打印到质子交换膜的 一侧，重复上述工艺，将喷墨墨水打印到质子交换膜的另一侧；4.喷墨墨水形成的催化层 的厚度和上载量可以通过图形的灰度和打印次数来控制。
所述的承印物为气体扩散亚层时，其主要操作步骤为l.将喷墨墨水灌 入打印机的墨盒；2.制作一个黑色或灰色图形，图形的大小即为膜电极所需活性催化剂 面积；3.在扩散亚层上预先喷涂极薄的一层水溶性树脂(防止催化剂渗透到扩散亚层，这层 树脂在活化过程中可以溶解掉)；4.将加热元件加热到3(TC 45。C，开启打印程序，将喷 墨墨水打印到扩散亚层；5.喷墨墨水形成的催化层的厚度和上载量可以通过图形的灰度和打 印次数来控制。
所述的水溶性树脂可以是任何水溶性较好的物质，如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙 二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、天然淀粉、植 物胶、动物胶(干酪素)，用于防止催化剂渗透到扩散亚层，这层树脂在活化过程中可以溶解掉。
本发明将喷墨打印技术应用于燃料电池领域，通过数字技术控制催化剂的上载量、催化 层的厚度、面积形状等，确保催化层的均一性和一致性，可以实现工业化生产；另外扩散亚 层上喷涂水溶性树脂可以有效防止催化剂向扩散亚层渗透。
因此与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)操作简单，成本低，可以实现工业 化生产；(2) —致性好，精度高；(3)催化剂层薄厚可控，单层厚度可以达到l微米以下 ，也可以使催化层厚度达5微米以上，且非常均匀；(4)由于本发明在打印的过程中进行加 热，加速了喷墨墨水形成的催化层的干燥速度，而喷墨打印本身有墨滴小，即打即干的特点 ，所以基本消除质子交换膜溶胀变形，催化剂损失量小；(5)每个墨滴和质子交换膜结合 非常紧密，最终整个催化层和质子交换膜结合紧密。
具体实施例方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明不仅仅限于下面 的实施例。
实施例l:
取O. lgJoncry168 (Johnson polymer株式会社生产)加水搅拌，均匀溶解后，向其中加 入lg Pt/C催化剂，待均匀润湿后，加入80ml去离子水和10g5wt^的Nafion溶液(杜邦公司 生产)，砂磨120min，再加入O. 05gNa0H调节pH值至7，然后加入O. 06g十二烷基磺酸钠混合均匀后制成喷墨墨水。
将压电式打印机的墨盒取出，清洗打印机管路后，将制成的喷墨墨水灌入连供系统中， 选择原来黑色墨水的管路，安装好连供系统；接着制作一个黑色图形，图形的大小即为膜电 极所需活性催化剂面积；将外置的加热元件加热到42'C，开启打印程序，将喷墨墨水打印到 Nafion膜(杜邦公司生产)的一侧，重复上述工艺，将喷墨墨水打印到Nafion膜的另一侧； 接着在8(TC下真空干燥30分钟制得膜电极。
实施例2:
取14g碳粉，用研磨机研磨后放入真空干燥箱中，在8(TC恒温干燥2h取出，加入200gl， 2-丙二醇，缓慢搅拌后超声波分散30分钟，再加入30g 20wt。/。的PTFE乳液，在玻璃棒缓慢搅 拌冰水冷却条件下超声分散30分钟，然后用丝网涂布到碳纸表面，365。C干燥，制得气体扩 散亚层。
取0. 5gSolsperse 27000 (日本三本株式会社生产)加水搅拌，均匀溶解后，向其中加 入5g PtRu/C催化剂，待均匀润湿后，加入500ml乙醇和25g5wt^的Nafion溶液(杜邦公司 生产)，砂磨120min，再加入O. 07g Na2C03调节pH值至8，然后加入O. 3g壬烷基酚混合均匀 后制成喷墨墨水。
将压电式打印机的墨盒取出，清洗打印机管路后，将制成的喷墨墨水灌入连供系统中， 选择原来黑色墨水的管路，安装好连供系统；接着制作一个灰色图形，图形的大小即为膜电 极所需活性催化剂面积；将外置的加热元件加热到3(TC，开启打印程序，将喷墨墨水打印到 制备好的气体扩散亚层；接着在8(TC下真空干燥30分钟制得膜电极。
实施例3:
取1.0gTrilon X100 (瑞士百灵威化学公司生产)加水搅拌，均匀溶解后，向其中加入 4g Pt/C催化剂，待均匀润湿后，加入1000ml去离子水和甲醚的混合溶液以及30g5wt^的 Nafion溶液(杜邦公司生产)，砂磨120min，再加入O. lg NaHC03调节pH值至7，然后加入 0. 5g聚氧乙烯混合均匀后制成喷墨墨水。
将压电式打印机的墨盒取出，清洗打印机管路后，将制成的喷墨墨水灌入连供系统中， 选择原来黑色墨水的管路，安装好连供系统；接着制作一个黑色图形，图形的大小即为膜电 极所需活性催化剂面积；将外置的加热元件加热到36。C，开启打印程序，将喷墨墨水打印到 Nafion膜(杜邦公司生产)的一侧，重复上述(打印)工艺，将喷墨墨水打印到Nafion膜的 另 一侧；接着在80。C下真空干燥30分钟制得膜电极。
实施例4:取1.0gTrilon X100 (瑞士百灵威化学公司生产)加水搅拌，均匀溶解后，向其中加入 4. 5g Pt/C催化剂，待均匀润湿后，加入1000ml去离子水和甲醚的混合溶液以及30g5wt^的 Nafion溶液(杜邦公司生产)，砂磨100min，再加入O. 07gNH3和有机铵调节pH值至7，然后 加入O. 5g聚氧乙烯混合均匀后制成喷墨墨水。
将压电式打印机的墨盒取出，清洗打印机管路后，将制成的喷墨墨水灌入连供系统中， 选择原来黑色墨水的管路，安装好连供系统；接着制作一个黑色图形，图形的大小即为膜电 极所需活性催化剂面积；开启打印程序，将加热元件加热到45'C，将喷墨墨水打印到 KratonG1650树脂(Dias公司生产)的一侧，重复上述工艺，将喷墨墨水打印到Nafion膜的 另 一侧；接着在80。C下真空干燥30分钟制得膜电极。
权利要求
权利要求1一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于(1)将催化剂、质子交换膜树脂溶液、溶剂、pH值调节剂以及分散剂混合制成喷墨墨水；(2)用喷墨打印机将步骤(1)中的喷墨墨水，在30℃～45℃下，打印到承印物上。
2. 根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的喷墨打印机为压电式打印机。
3. 根据权利要求1或2所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的喷墨打印机连接有加热元件。
4. 根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的承印物为质子交换膜或者气体扩散亚层。
5. 根据权利要求4所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的承印物为质子交换膜时，所述的操作步骤为(1)将喷墨墨水灌入连续供墨系统中；(2)制作一个黑色或灰色图形；(3)将加热元件加热到3(TC 45i:，开启打印程序，将喷墨墨水打印到质子交换膜的两侧；所述的承印物为气体扩散亚层时，所述的操作步骤为(1)在扩散亚层上喷涂一层水溶性树脂；(2)将喷墨墨水灌入打印机的墨盒；(3)制作一个黑色或灰色图形；(4)将加热元件加热到3(TC 45i:，开启打印程序，将喷墨墨水打印到扩散亚层上。
6. 根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的催化剂、质子交换膜树脂溶液、溶剂、pH值调节剂以及分散剂的质量比为l 5:10 30: 80 1000:0. 1 1. 0:0. 05 0. 1。
7. 根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中还包括表面活性剂，所述的表面活性剂为水溶性表面活性剂。
8. 根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的质子交换膜树脂是指具有磺酸基团的全氟磺酸树脂。
9.根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的pH值调节剂为NaDH 、 NajCQ3、 NaHtt)3、 ^、有机铵中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求l所述的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述的分散剂为水性颜料分散剂。
全文摘要
本发明公开一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，主要步骤包括将催化剂、质子交换膜树脂、溶剂、pH值调节剂以及分散剂制作成喷墨墨水，在30℃～45℃下，通过喷墨打印机打印到承印物上制备而成。本发明的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法所制备的膜电极没有膜溶胀现象，催化剂均匀性好，上载量可控精度高。
文档编号H01M4/88GK101483241SQ20081030004
公开日2009年7月15日 申请日期2008年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者马上利 申请人:汉能科技有限公司