蓄电元件的制作方法

专利名称：蓄电元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种至少具备具有正极活性物质层及正极集电体的正 极、具有负极活性物质层的负极、隔膜以及有机电解液的蓄电元件。
背景技术：
近年来，在以电偶极子层超级电容器及锂离子电池为主的电化学器件 中，提高其功率密度、能量密度的要求正在逐渐变高。在下述专利文献1中公开了使用活性碳作为正极、使用吸留，脱去锂 离子的碳材料作为负极的蓄电元件。该蓄电元件可以比以往的电偶极子层 电容器更高电压化，因而可以提高能量密度。另外，与以往的锂离子电池 相比，具有可以高功率化、循环特性出色的特征。但是，由于正极使用以往的活性碳，所以作为电化学器件的能量密度 被正极的性能所限制，不充分。另外，负极使用吸留*脱去锂离子的碳材料，负极的电位推移锂析出的电位的附近。因而，由于锂枝晶(lithium dendrite)的析出而发生内部短路，从而不能消除引起着火或爆炸之类的 事故的危险性。另外，在下述专利文献2中公开了使用活性碳作为正极、使用钛酸锂 作为负极、使用有机溶剂和锂盐及离子型液体作为有机电解液的蓄电元 件。钛酸锂的工作电位以锂的平衡电位作为基准，在约1.5V (vs丄i/Li+) 附近，所以与使用在锂的析出电位附近工作的碳材料的情况相比，可以提 高安全性。但是，由于正极使用以往的活性碳，所以蓄电元件的工作电位 为2.5V左右，容量也低，不能实现针对以往的活性碳电容器的优势 (merit )。专利文献l:日本专利第3689948号 专利文献2:日本特开2005 — 353652号公报发明内容本发明正是鉴于所述课题而提出的，其目的在于提供一种安全性出 色、具有高电池容量的蓄电元件。本发明人等为了解决上述以往的问题点，对蓄电元件进行了探讨。结 果发现通过采用下述构成可以实现上述目的，以至完成本发明。艮P，为了解决上述的课题，本发明的蓄电元件是一种蓄电元件，其是 至少具备具有正极活性物质层及正极集电体(集電体)的正极、具有负 极活性物质层及负极集电体的负极、隔膜以及有机电解液的蓄电元件，其 特征在于，所述负极活性物质层是用插入及脱去(挿入及"脱離)锂离子 的金属复合氧化物构成的，所述正极活性物质层含有具有层状结晶结构的 碳质材料，所述碳质材料中的层状结晶结构的层间距离doo2为0.36nm 0.38nm。在上述构成中，优选所述负极具有1V (vs丄i/Li+)以上的工作电位。 在上述构成中，优选所述负极活性物质层含有钛酸锂。 在上述构成中，优选所述有机电解液是在有机溶剂中溶解锂盐而成的。另外，优选所述有机电解液是在有机溶剂中溶解季铵盐或季鳞盐以及锂盐而成的。另外，优选所述季铵盐为离子液体。另外，优选所述有机电解液是在离子液体中溶解锂盐而成的。另外，优选所述锂盐包括LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一个o本发明利用在上述中说明的手段来实现如下所述的效果。艮p，与使用不具有结晶结构的无定形的活性碳作为正极活性物质的以往的蓄电元件相比，使用层间距离do()2为0.36nm 0.38nm的层状结晶结 构的碳质材料作为正极活性物质的本发明的蓄电元件与以往的蓄电元件 相比，可以增大电池容量，可以提高性能。另外，负极活性物质使用插入 及脱去锂离子的金属复合氧化物，所以可以减低锂枝晶的析出。结果，可 以防止该锂枝晶突破隔膜而发生正极与负极间的短路，从而提高安全性。


图1是表示本发明的一个实施方式中的蓄电元件的概略的截面模式图。图2是表示在本发明的实施例中使用的蓄电元件的概略的截面模式图。图中，9一螺栓(bolt)， 10 —铆钉垫圈，11—容器体，12 —隔板(spacer)， 13 —O环(O—Ring)， 14一盖部，15 —衬套(bush)， 16—螺母(nut)， 17—正极，18 —隔膜(seperator)， 19一负极，20—圆板，21—弹簧。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。如图l所示，本实施方式中的蓄电元件具有在由正极罐4与负极罐5 形成的内部空间中收容从正极罐4侧开始依次层叠正极1、隔膜3、负极 2、隔板7的层叠体的结构。通过在负极罐5与隔板7之间介在弹簧8， 来适度地压接固定正极1与负极2。在正极l、隔膜3及负极2之间浸渗 有机电解液。通过在正极罐4及负极罐5之间介在衬垫(gasket) 6的状 态下，使正极罐4及负极罐5夹持，从而结合二者，使所述层叠体成为密 闭状态。所述正极1具有正极活性物质层及正极集电体。所述正极活性物质层 含有具有层状结晶结构的碳质材料作为必须成分从而构成。具有层状结晶 结构的碳质材料具有碳原子以六魚网眼结构状并列的面多段叠加而成的 结构。根据该层状结构的发达程度或形状、层间距离不同而存在各种种类， 可以利用粉末X射线衍射法确认是否具有层状结构。作为具有该层状结 构的碳质材料，可以大致分成石墨系材料或非石墨系材料，另一方面，不 包括金刚石(diamond)或没有示出结晶结构的无定形的碳例如活性碳等。作为石墨系的材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、硼化石墨、 中间相碳微球(mesocarbon microbeads)、沥青系碳纤维石墨化物、碳纳 米管(carbon nanotube)等，但本发明不限定于这些。作为非石墨系的材料，例如可以举出易石墨化碳、难石墨化碳、低温 焙烧碳等。作为易石墨化碳，可以举出用2000'C以下的温度烧成焦炭或 石油沥青得到的碳等。作为难石墨化碳，可以举出在100(TC左右下焙烧的聚丙烯腈系碳纤维、糠醇树脂焙烧碳、酚系树脂焙烧碳等。另外，作为 低温焙烧碳，可以举出以不到100(TC的低温焙烧易石墨化碳或难石墨化 碳得到的碳。
作为所述正极活性物质中含有的碳质材料，其特征在于，具有层状结 晶结构。没有特别限定，但如果构成碳质材料的碳结晶间的距离(层间距 离)短，则混合了溶剂的离子在插入碳质材料时的阻力变大，有时蓄电元
件的容量会降低。因此，所述层间距离优选为0.36nm以上，进而优选为 0.365nm以上。另夕卜，如果所述层间距离大，则每单位体积的容量会降低， 进而各种电解质离子或溶剂、N气体等被取入碳质材料内，有时会显著地 发生体积膨胀。因此，所述层间距离的上限优选为0.38nm，进而优选为 0.375nm。所述层间距离可以利用粉末X射线衍射XRD法进行测定。
另一方面，为了抑制各种电解质离子或溶剂等向所述碳质材料内的取 入，还优选使碳质材料的比表面积降低。因此，碳质材料的比表面积优选 为1000m2/g以下，更优选为700m2/g以下，进而优选为500m2/g以下。对 于比表面积的下限而言，只要没有影响蓄电元件的性能，则没有特别限定， 但如東过小，则会给蓄电元件的输出性能带来不良影响，所以优选为 10m2/g，更优选为50m2/g，进而优选为100m2/g。所述比表面积可以利用 使用N2作为吸附剂的BET法测定。
在本发明的蓄电元件中使用的正极活性物质更优选使用同时具备上 述特性(碳结晶间的层间距离doo2为0.36nm 0.38nm，其比表面积为 10m2/g 1000m2/g)的非多孔性碳。从与利用粉末X射线衍射法测定时没
有呈现do()2衍射峰的以往的活性碳相比可以得到高的静电电容的点出发，
具有该层状结晶结构的碳质材料特别有利。
对于上述碳质材料的制造方法而言，没有特别限定，例如可以利用在 DENKI KAGAKU，66，1311、 1998或Electrochemistry,69，487、 2001、特开 2003 — 51430号公报中记载的方法制作。此时，通过使用下述的石墨系材 料或非石墨系的材料作为原料，可以很好地制造上述比表面积的碳质材料 或内含上述层间距离的碳质层状结晶的碳质材料。具体而言，即，可以通 过以70(TC 80(TC左右干馏石油系焦炭等易石墨化碳来除去挥发成分， 进而经过活化工序得到。在活化工序中，加入在通常的活性碳的制造工序
6中使用的KOH等苛性碱，在800。C 90(TC左右的温度条件下进行热处理。 利用上述方法，可以得到层间距离d,为0.36nm 0.38nm的碳。另外， 之后，根据需要，可以通过进行氢处理来得到己除去表面官能团的清净的 非多孔性碳质材料。
利用上述方法得到的碳是碳层状结晶的层间距离d。。2为0.36 0.38nm
的碳，是与以往的活性碳相比，能够取入各种电解质离子、溶剂、N2气 体等程度的细孔非常少的"非多孔性碳"。另外，比表面积可以利用使用 N2作为吸附剂的BET法决定，另外，层间距离可以利用粉末X射线衍射 XRD法决定。
在正极活性物质中含有具备具有上述数值范围的比表面积或上述数 值范围的层间距离的至少任意一方的碳微晶体的非多孔性碳的情况下，除 了这些以外，在不给蓄电元件的性能带来不良影响的程度下，也可以含有 其他材料，例如公知的活性碳或天然石墨、人造石墨、硼化石墨、中间相 碳微球、沥青系碳纤维石墨化物等石墨系材料，易石墨化碳、难石墨化碳、 低温焙烧碳等非石墨系材料等。
例如，公知的活性碳是指利用粉末X射线衍射法测定时不呈现d, 峰的不具有结晶度的活性碳。通常活性碳可以通过在以90(TC以下的温度 碳化碳质的原料之后进行活化处理得到。作为碳质的原料，可以举出木材、 椰子壳、锯屑、煤、沥青、焦炭、酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、 聚偏氯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、废塑 料、废轮胎等，但不限定于这些。作为活化方法，利用600。C 100(rC， 在高温下，在水蒸气、二氧化碳、氧等气体气氛下使碳化的原料反应的气 体活化法，和，在已被碳化的原料中混合氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠等 药品，在惰性气氛中加热处理的药品活化法，任意方法均可。利用活化处 理，在碳材料中形成很多细孔，比表面积增大。这样地进行得到的活性碳 的比表面积为1000 2000m2/g，最大为3000m2/g。另外，这样地进行作
成的活性碳的结晶度不发展，利用粉末X射线衍射法测定时不呈现d(K)2峰。
在混合使用所述活性碳作为正极活性物质时，其混合量的上限优选为 正极活性物质重量的80重量％以下，更优选为60重量％以下。特别优选30重量％以下。如果超过70重量％，则正极容量变小，不优选。
作为正极集电体，只要是在电化学、化学上具有耐腐蚀性的导电体即 可。更具体而言，可以使用不锈钢、铝、钛、钽等的板或箔。其中，从性 能和价格的两方面出发，不锈钢或铝的板或箔为优选的集电体。
所述负极2具有负极活性物质层及负极集电体。负极活性物质层使用
过渡性金属复合氧化物作为主要成分。
另外，负极2的工作电位为1V(vs丄i/Li+)以上，优选为1.2V(vs丄i/Li + )以上，更优选为1.5V (vs丄i/Li+)以上。另外，如果考虑到有效地显 现安全性和容量的点，则负极2的工作电位为2V (vs丄i/Li+)以下。
作为插入及脱去所述锂离子的金属复合氧化物，例如可以举出锂一钛 酸化合物、锂一铌酸化合物、锂一钒酸化合物、锂一铁酸盐化合物、锂一 硼酸化合物、锂一磷酸化合物等，但不限定于这些。另外，构成这些金属 复合氧化物的主要成分元素，其一部分也可以置换成例如V、 Cr、 Al、 Mn、 B、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 W等不同种元素。其中，从容量劣化的防止 或长期可靠性的观点出发，优选使用钛酸锂(锂—钛酸化合物)。
钛酸锂由于锂离子的吸留脱去引起的充放电电位相对Li+/Li电位约 为1.5V附近，所以发生锂枝晶或短路的危险性低，安全性出色。进而， 还具有几乎没有伴随锂的吸留脱去的寸法变化的尖晶石(spinel)型结晶 结构。因此，电极体积膨胀引起的容量劣化少，长期可靠性高。
对钛酸锂没有特别限定，其比表面积优选为3 10m"g。通过使比表 面积为3mVg以上，可以使电极的作用面积增大，从而实现容量的增加。 另外，通过使比表面积为10mVg以下，可以防止体积密度及振实(tap) 密度的降低，抑制每单位体积的容量的降低。另外，振实密度优选为 1.0g/m3以上。
如特开2005—239461号公报中所记载，所述钛酸锂可以通过在对含 有钛化合物和锂化合物的料桨进行干燥造粒之后，进行加热焙烧得到。即， 使作为钛酸化合物的由TiO (OH) 2或Ti02 H20表示的偏钛酸、由TiO (OH) 4或TiO"2H20表示的原钛酸、具有锐钛矿型、金红石型或板钛 矿型的结晶结构的氧化钛或它们的混合物与氢氧化锂成为料浆。在料浆化 中使用的媒液使用水或醇等有机溶剂，在5(TC 100'C的范围内加热焙烧料浆。进而，通过焙烧成65(TC 850'C的焙烧温度，可以得到振实密度
为1.0 2.5g/cmS的钛酸锂。
作为所述负极集电体，例如可以举出铜箔、镍箔、不锈钢箔等。 作为本发明的有机电解液，可以使用在有机溶剂中溶解锂盐而成的有
机电解液。另外，也可以使用在离子液体中溶解锂盐而成的溶液。进而， 还可以使用在有机溶剂中溶解季铵盐和锂盐而成的溶液。
作为锂盐，例如可以举出LiBF4、LiPF6、LiC104、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、 LiCF3S03 、 LiC2F5S03 、 LiC3F7S03 、 LiC4F9S03 、 LiN(S02F)2、 LiN(CF3S02)2、 LiN(C2F5S02)2、 LiN(CF3S02)(CF3CO)、 LiN(CF3S02)(C2F5S02)、 LiC(CF3S02)3 等，但不限定于这些。可以优选举出LiBF4、 LiPF6、 LiN(CF3S02)2、 LiN(S02F)2 。可以更优选举出LiBF4、LiPF6、LiN(CF3S02)2。可以特别优选举出LiBF4、 LiPF6。另外，这些锂盐可以单独1种或混合2种以上使用。
作为在本发明中使用的所述有机溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳 酸酯、磷酸酯、环状醚、链状醚、内酯化合物、链状酯、硝酰化物、酰胺 化合物、砜化合物等。例如可以举出以下化合物，但不限定于这些。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等， 可以优选举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸 二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等，可以优选举出碳酸二甲酯、碳 酸乙基甲基酯。作为磷酸酯，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙 基二甲基酯、磷酸二乙基甲基酯等。作为环状醚，可以举出四氢呋喃、2 一甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出二甲氧基乙烷等。作为内酯化 合物，可以举出Y—丁内酯等。作为链状酯，可以举出丙酸甲酯、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作为硝酰化物，可以举出乙腈等。作为酰胺 化合物，可以举出二甲替甲酰胺等。作为砜化合物，可以举出环丁砜、甲 基环丁砜等。这些有机溶剂可以单独或混合两种以上使用。另外，也可以 很好地使用至少一部分用氟取代所述有机溶剂分子中含有的烃基的氢而 成的化合物。
本发明的有机电解液可以例如在以1: 3的体积比率混合碳酸乙烯酯 和碳酸乙基甲基酯而成的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解6氟化磷 酸锂来制作。另外，还可以举出在以1: 3的体积比率混合碳酸乙烯酯和
9碳酸乙基甲基酯而成的混合溶剂中，以1摩尔/升的浓度溶解硼氟化锂而 成的溶液等。
作为使其溶解的锂盐的浓度，通常为0.1 2.0摩尔/升，优选为0.15
1.5摩尔/升，更优选为0.2 1.2摩尔/升，特别优选为0.3 1.0摩尔/升。 在电解质浓度不足0.1摩尔/升的情况下，在电流大的情况下，在电极附近， 发生离子的耗尽，发生电压降低。另外，如果电解质离子浓度超过2.0摩 尔/升，则电解液的粘度变高，电传导性变差，故不优选。
本发明的蓄电元件的使用可以很好地使用在有机溶剂中溶解季铵盐 或季鳞盐及锂盐而成的有机电解液。作为混合使用的季铵盐或季鱗盐，也 可以为在常温下为液态的离子液体。与在有机溶剂中溶解锂盐而成的电解 液相比，在有机溶剂中溶解季铵盐或季鳞盐及锂盐而成的有机电解液的电 传导性提高，可以有效地减低化蓄电元件中的内阻。
在本发明中使用的季铵盐或季鳞盐由各种阳离子和阴离子的组合形 成。作为在本发明中使用的季铵盐，可以举出四烷基铵阳离子、咪唑鐵
(imidazolium)阳离子、吡唑錄阳离子、吡啶鎗阳离子、三唑錄(triazolium ) 阳离子、哒嗪鎗(pyridazinium)阳离子、噻唑啉鐵(thiazolium)阳离子、 噁唑啉鎿(oxazolium)阳离子、嘧啶鑰(pyrimidinium)阳离子、吡嗪錄
(pyradinium)阳离子等，但不限定于这些。
作为四垸基铵阳离子，可以举出四乙基铵、四甲基铵、四丙基铵、四 丁基铵、三乙基甲基铵、三甲基乙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基丙基铵、 三甲基丁基铵、二甲基乙基丙基铵、甲基乙基丙基丁基铵、N， N—二甲 基吡咯垸鐵(pyrolidinium)、 N—乙基一N—甲基吡咯烷鑰、N—甲基一N 一丙基吡咯垸錄、N—乙基一N—丙基吡咯垸鑰、N， N—二甲基哌啶鐵
(piperidinium)、 N—甲基一N—乙基哌啶鑰、N—甲基一N—丙基哌啶鐵、 N—乙基一N—丙基哌啶鐵、N， N—二甲基吗啉鎗(morpholinium)、 N— 甲基一N—乙基吗啉鑰、N—甲基一N—丙基吗啉総、N—乙基一N—丙基 吗啉鐺、三甲基甲氧基甲基铵、二甲基乙基甲氧基甲基铵、二甲基丙基甲 氧基甲基铵、二甲基丁基甲氧基甲基铵、二乙基甲基甲氧基甲基铵、甲基 乙基丙基甲氧基甲基铵、三乙基甲氧基甲基铵、二乙基丙基甲氧基甲基铵、 二乙基丁基甲氧基甲基铵、二丙基甲基甲氧基甲基铵、二丙基乙基甲氧基甲基铵、三丙基甲氧基甲基铵、三丁基甲氧基甲基铵、三甲基乙氧基甲基铵、二甲基乙基乙氧基甲基铵、二甲基丙基乙氧基甲基铵、二甲基丁基乙氧基甲基铵、二乙基甲基乙氧基甲基铵、三乙基乙氧基甲基铵、二乙基丙基乙氧基甲基铵、二乙基丁基乙氧基甲基铵、三丙基乙氧基甲基铵、三丁
基乙氧基甲基铵、N—甲基一N—甲氧基甲基吡咯烷鑰、N—乙基一N—甲氧基甲基吡咯烷鐵、N—丙基一N—甲氧基甲基吡咯烷鐵、N—丁基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—乙氧基甲基吡咯烷鑰、N—甲基一N一丙氧基甲基吡咯烷鐺、N—甲基一N—丁氧基甲基吡咯烷鐡、N—甲基一N—甲氧基甲基哌啶鎗、N—乙基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—乙氧基甲基吡咯烷鐵、N—丙基一N—甲氧基甲基吡咯垸鑰、N—甲基一N—丙氧基甲基吡咯烷鎗等，但不限定于这些。
作为咪唑鎗阳离子，可以举出1， 3 — 二甲基咪唑鐺、l一乙基一3 —甲基咪唑鐵、1， 3 — 二乙基咪唑鑰、3 —乙基一1， 2 —二甲基咪唑鏠、1，2 — 二甲基一3 —丙基咪唑鐵、4—乙基一1， 2， 3 —三甲基咪唑鎗、2， 4一二乙基一1， 3， 4一三甲基咪唑鑰、2—乙基一1， 3， 4一三甲基咪唑縫、2， 3 — 二乙基一1， 4一二甲基咪唑鑰、2， 3， 4一三乙基一l一甲基咪唑鑰、1， 2 — 二乙基一3， 4一二甲基咪唑鐺、1, 2， 4—三乙基一3—甲基咪唑鎗等。
作为吡唑鑰阳离子，可以举出1， 2 — 二甲基吡唑鎗、l一甲基一2 —乙基吡唑鐺、l一丙基一2—甲基吡唑鑰、l一甲基一2 —丁基吡唑鐺等，但不限定于这些。作为吡啶翁邻日离子，可以举出N—甲基吡啶鑰、N—乙基吡啶鎿、N—丙基吡啶総、N—丁基吡啶鑰等，但不限定于这些。作为三唑鑰阳离子，可以举出1 —甲基三唑錄、l一乙基三挫鐵、l一丙基三唑鑰、l一丁基三唑鑰等，但不限定于这些。作为哒嗪錄阳离子，可以举出l一甲基哒嗪鑰、l一乙基哒嗪鐵、l一丙基哒嗪鑰、l一丁基哒嗪鎿等，但不限定于这些。作为噻唑啉鎗阳离子，可以举出1， 2 —二甲基噻唑啉鎗、1，2 — 二甲基一3 —丙基噻唑啉鐺等，但不限定于这些。作为噁唑啉鑰阳离子，可以举出l一乙基一2—甲基噁唑啉鏠、1， 3 — 二甲基噁唑啉鑰等，但不限定于这些。作为嘧啶鑰阳离子，可以举出l, 2 — 二甲基嘧啶鎗、l一甲基一3 —丙基嘧啶鑰等，但不限定于这些。作为吡嗪鎗阳离子，可以举出
iil一乙基一2—甲基卩比嗪鎗、l一丁基吡嗪鐵等，但不限定于这些。它们可以为l种，也可以并用2种以上。
作为在本发明中使用的季辚阳离子，可以举出四烷基鳞阳离子。作为四垸基鱗阳离子，可以举出四乙基鱗、四甲基鳞、四丙基鳞、四丁基鳞、三乙基甲基鳞、三甲基乙基鳞、二甲基二乙基鳞、三甲基丙基鳞、三甲基
丁基鳞、二甲基乙基丙基鳞、甲基乙基丙基丁基鱗等，但不限定于这些。作为构成在本发明中使用的季铵盐及季鳞盐的含氟阴离子的具体例，
例如可以举出BF4 \PF6 -、BF3CF3 \BF3C2F5 -、 CF3S03 \ C2F5S03 -、 C3F7S03 -、C4F9S03 -、N(S02F)2 -、N(CF3S02)2 -、 N(C2F5S02)2 -、 N(CF3S02)(CF3CO)-、N(CF3S02)(C2F5S02)-等。可以优选举出BF4 \PF6 -、N(CF3S02)2 -、N(S02F)2 -。可以更优选举出BF4 \PF6 \N(CF3S02)2 :可以特别优选举出BF4 '、PF6 。
在本发明的蓄电元件的电解液使用在有机溶剂中溶解季铵盐或季鳞盐而成的溶液的情况下，作为使其溶解的锂盐的浓度，通常为0.1 2摩尔/升，优选为0.15 1.5摩尔/升，更优选为0.2 1.2摩尔/升，特别优选为0.3 l摩尔/升。在锂盐浓度不足O.l摩尔/升的情况下，如果电流大，则在电极附近发生离子的耗尽，发生电压降低。另外，如果锂盐浓度超过2摩尔/升，则电解液的粘度变高，电传导性变差，故不优选。混合使用的季铵盐或季鳞盐的浓度优选季铵盐或季鳞盐/锂盐的摩尔比为0.29 3.5。如果不到0.29，则会引起充放电容量的降低，如果超过3.5，则有时会发生电解液的粘度的增加、电传导性的降低以及锂离子的迁移率的降低、充放电容量的降低。
在上述的季铰盐或季鱗盐中，存在常温下为液态的离子液体。离子液体在常温下为液体，电化学稳定性高。另外，还由于其自身只由阴离子和阳离子构成，所以离子密度高，示出良好的离子传导性。由于在本发明的蓄电元件中使用的在离子液体中溶解锂盐而成的有机电解液不含有有机溶剂，所以在高温环境下使用时优选本发明的蓄电元件。
在蓄电元件的电解液使用在离子液体中溶解锂盐而成的溶液的情况下，使其在离子液体中溶解的锂盐的浓度优选为0.1 1.5摩尔/升，更优选为0.15 1.0摩尔/升。在锂盐浓度不足0.1摩尔/升的情况下，在电流大的情况下，在电极附近，发生离子的耗尽，发生电压降低。另外，如果锂盐浓度超过1.5摩尔/升，则发生电传导性的降低，引起蓄电元件的性能降低。
在本发明的蓄电元件中使用的有机电解液也可以混合使用特定的有机添加剂。
作为特定的有机添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸乙烯乙炔酯(vinyl ethylene carbonate)、三硫代碳酸乙烯酯(ethylene trithiocarbonate)、环硫乙烷(ethylene sulfite)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)等。其中，可以优选使用碳酸亚乙烯酯。这些有机添加剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
为了防止本发明的蓄电元件发生正极与负极的短路，通常在正极与负极之间存在隔膜。对隔膜3的材质或形状没有特别限制，优选容易通过上述的有机电解液且为绝缘体、化学上稳定的材质。例如可以举出由各种高分子材料构成的微多孔性的薄膜、片材、无纺布等。作为高分子材料的具体例，可以使用尼龙(注册商标)、硝酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃高分子。从电化学上的稳定性，化学上的稳定性的观点出发，优选聚烯烃系高分子。
对本发明的蓄电元件的形状没有特别限定，除了图1所示的硬币形单元以外，例如还可以举出圆筒形、方形、叠层形等。
接着，对本实施方式中的蓄电元件的制作方法进行说明。
正极l可以通过如下所述的过程获得，SP:在必要时与公知的导电辅助材料或粘接剂一起对上述的正极活性物质进行加压成型，'或者，在必要时与公知的导电辅助材料或粘接剂一起在吡咯烷酮等溶剂中混合正极活性物质成为糊状，将该糊涂敷于铝箔等集电体上，然后亍燥。
作为导电辅助材料，可以举出石墨、炭黑、针状焦(needleKoks)等，但不限定于这些。另外，这些导电辅助材料可以单独使用，也可以混合多种。
正极活性物质层中含有的导电辅助材料的添加量通常优选为0.01重量％ 20重量％，更优选为0.1重量％ 15重量％，特别优选为1重量% 10重量％。如果导电辅助材料的添加量不到0.01重量％，则有时导电性会变得不充分，另一方面，如果超过20重量％，则有时电池容量降低。
作为粘接剂，只要是相对在电解液中使用的非水溶剂或在电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，对其种类没有特别限制，作为具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素、苯乙烯一丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、全氟橡胶、丙烯腈一丁二烯橡胶、乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、碱金属离子导电性聚合物等。这些溶剂可以单独使用l种，也可以适当地
组合使用2种以上。
正极活性物质层中的粘接剂的添加量通常优选为0.1重量％ 30重量％，更优选为1重量％ 20重量％，特别优选为5重量％ 10重量％。如果粘接剂的添加量不到0.1重量％，则有时正极的机械强度不足，使电池性能降低。另一方面，如果超过30重量％，则有时会引起电池容量的不足或电阻的增大。
作为用于糊化的溶剂，只要是可以溶解或分散正极活性物质、粘接剂、导电辅助材料且容易利用之后的干燥除去的溶剂即可，没有特别限制。例如可以举出水、乙醇、N—甲基吡咯烷酮、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、甲基乙基甲酮、环己酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲亚砜、苯、二甲苯、己烷等。另外，这些溶剂可以单独使用l种，或混合使用2种以上。
与正极1同样，作为负极2中的导电辅助材料，可以举出石墨、炭黑、针状焦等，其添加量优选为1重量％ 15重量Q^。另外，作为粘接剂，可以举出丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸等，其添加量优选为15重量％ 30重量。％。
负极活性物质的量只要考虑到与正极容量的比率添加即可。即，如果容量比正极低，则负极的过充电可能会引起溶剂分解或锂枝晶的发生。在负极的容量极端地大于正极的情况下，由于不能充分地有效地利用负极容量，所以会引起能量密度的降低。因而，负极容量/正极容量比优选为1.1 1.5，只要对应该容量比来调节负极活性物质的量即可。
负极2可以使用使上述的负极活性物质成为薄膜状或粉末状的负极，而在为粉末状的情况下，与正极1同样，可以通过如下所述的过程获得，即与公知的导电辅助材料及粘接剂一起对进行加压成型，或者，与公知的导电辅助材料及粘接剂一起在吡咯烷酮等有机溶剂中混合成为糊状，将该糊涂敷于箔等集电体上，然后干燥。
上述负极2优选预先使其掺杂锂离子。这样，可以将作为蓄电元件进行动作的负极2的电极电位保持为一定。
接着，在减压下在正极1及隔膜3中浸渗电解液，然后在正极罐4
中，按照图l所示的顺序，载置正极l、负极2、隔膜3及隔板7，注入适量电解液。进而，在正极罐4及正极罐5之间介在衬垫6的状态下，使正极罐4及负极罐5夹持，从而得到本实施方式中的蓄电元件。实施例
以下通过例示详细说明本发明的优选实施例。其中，在该实施例中记载的材料或配合量等，只要没有特别限定的记载，本发明的范围不被它们限定，而只不过是单纯的说明例。(实施例1)
<正极的作成>
首先，利用在DENKI KAGAKU， 66， 1311、 1998等中记载的方法作成非多孔性碳，利用BET法，确认比表面积为150m2/g。相对得到的非多孔性碳100重量份，以作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学工业株式会社制，商品名；KF聚合物# 1100) 2.5重量份、作为导电辅助材料的超导电乙炔炭黑(DENKABLACK，商品名，电气化学工业株式会社制)5.5重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯垸酮，混炼，得到电极糊。在作为正极集电体的厚20um的铝箔的单面上，使用电极涂敷用敷贴器(applicator)(亍X夕一产业株式会社制)，以均一的厚度涂布该电极糊。接着，在13(TC的加热下，真空干燥2小时，形成正极活性物质层。之后，利用辊挤压机(roll press),调整成活性物质层的总厚度成为79um，制作片材状电极。将得到的片材状电极切成圆形状，作为本试验的正极。另外，以活性物质层的总厚度为基础，求得切成的正极的活性物质层体积，结果为0.006cc。
<负极的制作>
以钛酸锂(石原产业株式会社制)70重量份、作为导电辅助材料的
15超导电乙炔炭黑(DENKA BLACK) 10重量份、作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末20重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯烷酮，混炼，得到电极糊。在作为集电体的厚18um的铝箔的单面上，使用绮比涂布机(于匕'〕一夕一，株式会社廿y夕乂夕，制)，涂布该电极糊，在使其干燥之
后，得到活性物质层厚100ym的电极。将得到的片材状电极切成圆形状，另外，以活性物质层的总厚度为基础，求得切成的电极的活性物质层体积，结果为0.008cc。接着，将该电极作为负极，将铝箔用作正极，在制作的电解液中，以充电率1C，充电至输出流量的80%。此时，负极的工作电位以正极的锂金属的电位作为基准，约为1.5V。将利用前述的方法预掺杂锂离子而成的电极作为本试验的负极。<电解液的作成>
在露点为一6(TC以下的氩气氛干燥箱(dry box)内，将LiBF4和碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(体积比率为EC:EMC二h 3，年、乂夕'化学株式会社制，锂电池级(lithium battery grade))溶解成电解质浓度成为0.75摩尔/升。利用卡尔一费希尔(Karl—Fisher)水分测定仪(平沼产业株式会社制，平沼微量水分测定装置AQ—7)，测定溶液的水分，确认为30ppm以下。
<蓄电元件的组装>
使用图2所示的结构的试验单元(有限会社日本卜厶ir》制、卜厶七ATJ—AC)，作成蓄电元件。在图2中，螺栓9、铆钉垫圈10、容器体ll、盖部14、螺母16、圆板20、弹簧21均为不锈铜制，隔膜18为聚丙烯制，使用的是切成圆形状的隔膜。蓄电元件的组装是在露点为一60'C以下的氩干燥箱内进行的。首先，螺栓9、铆钉垫圈10、容器体11、隔板12、 0环13、盖部14、衬套15、螺母16、电极17、圆板20、弹簧21是在120。C的加热下真空干燥24小时之后拿进干燥箱内的。另外，隔膜18是在60'C的加热下真空干燥24小时之后拿进干燥箱内的，上述的切成圆形状的电极片材是在13(TC下真空干燥12小时之后拿进干燥箱内的。
接着，在减压下在电极及隔膜18中浸渗上述电解液，然后在容器体11中，按照图1记载的顺序，载置正极17、隔膜18及隔板12，注入适量电解液。接着，按照图l的顺序，设置负极19、圆板20及弹簧21，然
后从上面盖上盖部14，利用螺栓9及螺母16，使容器体内成为密闭状态，从而制作蓄电元件。(比较例1 )
相对利用BET法确认比表面积为1700m2/g的活性碳100重量份，以作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末(吴羽化学工业株式会社制，KF聚合物弁1100)2.5重量份、作为导电辅助材料的超导电乙炔炭黑(DENKABLACK，电气化学工业株式会社制)5.5重量份的比率混合，然后加入N—甲基吡咯烷酮，混炼，得到电极糊。在作为正极集电体的厚38um的铝箔的单面上，使用电极涂敷用敷贴器(于7夕一产业株式会社制)，以均一的厚度涂布该糊。接着，在13(TC的加热下，真空干燥2小时，之后，利用辊挤压机，调整成活性物质层的总厚度成为82um，制作片材状电极。将得到的片材状电极切成圆形状，作为本比较例的正极，除此以外，与上述实施例1同样地进行。另外，以活性物质层的总厚度为基础，求得切成的正极的活性物质层体积，结果为0.007cc。(实施例2)
在本实施例中，在正极活性物质层中，使用比表面积为400m2/g、碳微晶体的层间距离d,为0.367nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例3)
在本实施例中，在正极活性物质层中，使用比表面积为700mVg、碳微晶体的层间距离dco2为0.369nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例4)
在本实施例中，在正极活性物质层中，使用比表面积为1000m2/g、碳微晶体的层间距离d()Q2为0.375nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例5)
在本实施例中，在正极活性物质层中，使用比表面积为10m2/g、碳微晶体的层间距离d(K)2为0.361nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施
17例1同样地进行。(实施例6)
在本实施例中，在电解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲
基酯(EMC)的混合溶剂，使用碳酸丙烯酯(PC)，除此以外，与上述实
施例1同样地进行。
(实施例7)
在本实施例中，在电解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂，使用磷酸三甲酯，除此以外，与上述实施例l同样地进行。
(实施例8)
在本实施例中，在电解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂，使用磷酸三氟甲酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例9)
在本实施例中，在电解液中，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(体积比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.75摩尔/升的LiBF4和1.0摩尔/升的三乙基甲基铵四氟硼酸酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例10)
在本实施例中，在电解液中，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(体积比率EC: EMC — 1: 3)中溶解0.75摩尔/升的LiBF4和1.0摩尔/升的N—乙基一N—甲基吡咯烷鏠四氟硼酸酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例11)
在本实施例中，在电解液中，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(体积比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.75摩尔/升的LiBF4和1.0摩尔/升的三乙基甲基辚四氟硼酸酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例12)
在本实施例中，在电解液中，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基
18酯(EMC)的混合溶剂(体积比率EC: EMC—h 3)中溶解0.75摩尔/升的LiBF4和1.0摩尔/升的l一乙基一3—甲基咪唑鎗四氟硼酸酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例13)
在本实施例中，在电解液中，代替碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂，使用l一乙基一3 —甲基咪唑鑰四氟硼酸酯，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例14)
在本实施例中，在电解液中，代替LiBF4，使用LiPF6，除此以外，与上述实施例1同样地进行。(实施例15)
在本实施例中，在电解液中，在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合溶剂(体积比率EC: EMC—1: 3)中溶解0.5摩尔/升的LiBF4和0.5摩尔/升的LiPF6，除此以外，与上述实施例l同样地进行。
(比较例2)
在本比较例中，正极活性物质层使用比表面积为10m2/g、碳微晶体的层间距离d。Q2为0.359nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
(比较例3)
在本比较例中，正极活性物质层使用比表面积为440mVg、碳微晶体的层间距离d,为0.355nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
(比较例4)
在本比较例中，正极活性物质层使用比表面积为730mVg、碳微晶体的层间距离do。2为0.357nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
(比较例5)
在本比较例中，正极活性物质层使用比表面积为370m"g、碳微晶体的层间距离d。02为0.393nm的非多孔性碳，除此以外，与上述实施例1同样地进行。
<蓄电元件特性的评价>
关于在实施例及比较例中制作的蓄电元件，分别进行充放电试验。充
放电试验是在保持为25t:的气氛的恒温机(工7^、;/夕株式会社、
TEMPERATURE CARBINETLU-112)内实施的。将试验单元在恒温机内保持2小时，然后进行电流密度为l.OmAcm—2的恒流充电，在电压达到3.15V的时刻转换成恒压充电。以3.15V保持10分钟，然后进行l.OmAcm一2的恒流放电，在电压达到OV的时刻转换成恒压放电，以0V保持10分钟。反复进行20次该循环，从第20次循环的放电时的电能的积算值，计算每单位体积的能量密度。另外，将正极及负极活性物质层体积的和作为该蓄电元件的体积。
此外，示出各实施例及比较例的值是在将实施例1的值设为100时的相对值。[表l]
第20循环的每单位体积的放电容量
实施例1100
实施例2103
实施例3103
实施例4106
实施例591
实施例697
实施例791
实施例891
实施例9103
实施例10103
实施例11100
实施例12103
实施例1378
实施例1494
实施例1591
比较例172
比较例213
比较例322
比较例425
比较例538
从上述表1可知，碳微晶体的层间距离d。Q2为0.36nm 0.38nm、比表面积为10m2/g 1000m2/g的碳质材料示出了高放电容量。
2权利要求
1.一种蓄电元件，其是至少具备具有正极活性物质层及正极集电体的正极、具有负极活性物质层及负极集电体的负极、隔膜以及有机电解液的蓄电元件，其特征在于，所述负极活性物质层是用插入及脱去锂离子的金属复合氧化物构成的，所述正极活性物质层含有具有层状结晶结构的碳质材料，所述碳质材料中的层状结晶结构的层间距离d002为0.36nm～0.38nm。
2. 根据权利要求l所述的蓄电元件，其特征在于， 所述负极具有1V (vs.Li/Li+)以上的工作电位。
3. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于， 所述负极活性物质层含有钛酸锂。
4. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于， 所述有机电解液是在有机溶剂中溶解锂盐而成的。
5. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于， 所述有机电解液是在有机溶剂中溶解季铵盐或季鳞盐以及锂盐而成的。
6. 根据权利要求5所述的蓄电元件，其特征在于， 所述季铵盐为离子液体。
7. 根据权利要求1所述的蓄电元件，其特征在于， 所述有机电解液是在离子液体中溶解有锂盐的有机电解液。
8. 根据权利要求4所述的蓄电元件，其特征在于， 所述锂盐含有LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一个。
9. 根据权利要求4所述的蓄电元件，其特征在于， 所述锂盐含有LiBF4、 LiPF6或LiN (CF3S02) 2中的至少一个。
全文摘要
本发明提供一种安全性出色的具有高电池容量的蓄电元件。本发明的蓄电元件是至少具备具有正极活性物质层及正极集电体的正极、具有负极活性物质层及负极集电体的负极、隔膜以及有机电解液的蓄电元件，其特征在于，所述负极活性物质层是用插入及脱去锂离子的金属复合氧化物构成的，所述正极活性物质层含有具有层状结晶结构的碳质材料，所述碳质材料中的层状结晶结构的层间距离d₀₀₂为0.36nm～0.38nm。
文档编号H01G11/46GK101584074SQ20088000268
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月18日 优先权日2007年1月19日
发明者久米哲也, 榊原吉延, 西田哲郎, 近壮二郎 申请人:斯特拉化工公司;科特拉股份有限公司