专利名称：用于热电转换模块的基板及热电转换模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于热电转换模块的基板及热电转换模块。
技术背景一直以来，作为这种热电转换模块，众所周知由以下部分构成的热电基体材料具有可挠性及绝缘性的带状基体材料；以及在基体材 料上由薄膜等形成的热电元件，该热电元件在基体材料的延伸方向上 交互地电性串联p型热电转换材料及n型热电转换材料，并且在基体 材料的宽度方向上热性并联(例如，参照专利文献l)。专利文献1:日本特开2006 - 86510号公报热电转换模块在用作发电装置时，也能够设置在高温场所，以便 能够有效地利用从汽车引擎或焚化炉等排放的热量等的热源，并且根 据设置场所要求形状自由。虽然上述专利文献1所记载的热电转换才莫块具有形状的自由度， 但难以设置在高温(例如，250'C程度以上)场所。发明内容于是本发明鉴于上述问题构思而成，其目的在于提供具有形状的 自由度并且能够设置在高温场所的用于热电转换模块的基板及热电 转换模块。本发明的用于热电转换模块的基板以陶瓷材料为主要成分并具 有可挠性。依据本发明的用于热电转换模块的a，由于具有可挠性，例如 可以折弯、弯曲、巻绕，能够容易地变形为各式各样的形状。又，以陶瓷材料为主要成分，因此能够在比树脂薄膜熔化的温度更高的温度下使用。因而，具有形状的自由度，并且能够在高温场所使用。此外，"以陶瓷材料为主要成分"指的是陶瓷材料在整个tt构成材料中的
重量比例最大，最好在65wt。/。以上。
在这里，本发明的用于热电转换模块的基板中，陶瓷材料最好是陶瓷纤维的织布或无纺布。从而，能够变形为各式各样的形状。此外，在本发明的用于热电转换模块的基板中，陶瓷材料最好为
陶瓷粉末，还包含有机粘合剂(binder)。从而，能够容易地变形为各式各样的形状。再者，通过加热，分解并除去有机粘合剂，使陶瓷粉末烧结，而能够保持规定形状。
此外，在本发明的用于热电转换;f莫块的基板中，陶瓷材料最好包含从由氧化硅、氧化钩、氧化铝、氧化镁、氧化锆及氧化铈组成的群中选择的一种以上的氧化物。通过使用这种氧化物，进一步提高;S41的绝缘，g及耐热性。
此外，在本发明的用于热电转换模块的基板中，有机粘合剂最好包含从由纤维素类树脂、乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚亚胺酯类树脂及丙烯类树脂组成的群中选择的一种以上的树脂。通过使用这种树脂，进一步提高基板的可挠性。
本发明的热电转换模块，在上述用于热电转换模块的a的至少一个面上，沿基板的长边方向彼此相隔地设有多个热电元件，多个热电元件的长边方向沿着基板的宽度方向，在多个热电元件的端部设有将多个热电元件电性串联连接的电极。
依据本发明的热电转换模块，多个热电元件在基K的至少一个面上，使各热电元件的长边方向沿着基板的宽度方向且在长边方向上彼jtbfe隔地设置。因此，在基4反的长边方向上，例如可以折弯、弯曲、巻绕，能够容易地变形为各式各样的形状。再者，在多个热电元件的端部设有将多个热电元件电性串联连接的电极。因此，得到与热电元
件的排列数对应的输出，从而能够容易地调整电动势等的大小。
5在这里，本发明的热电转换模块中，多个热电元件也可以具有p
型热电元件和n型热电元件，且p型热电元件和n型热电元件在基板 的长边方向上交互设置，此外，多个热电元件也可以使用p型热电元 件或n型热电元件的一种热电元件。
此外，在本发明的热电转换模块中，热电元件最好包含从由金属 复合氧化物、硅化物、方钴矿(skutterudite)、络合化合物，硼化合 物及含Te的合金组成的群中选择的一种以上的化合物。从而，在发 电装置的情况下，能够利用比较高温(例如，400°C~800°C)的热源 等。
此外，在本发明的热电转换模块中，优选还具备收入配置了热电 元件的用于热电转换模块的基板的容器。从而，能够进一步提高模块 的可靠性。
(发明效果)
依据本发明，能够提供具有形状的自由度并且能够设置在高温场 所的用于热电转换模块的^i4lA热电转换模块。
图l是表示本发明的一个实施方式的用于热电转换模块的基板外
》见的余Hf见图。
图2是表示本发明的一个实施方式的热电转换模块外观的斜视
图，
图3是表示本发明的一个实施方式的热电转换模块的制造工序的 斜视图。
图4是表示本发明的一个实施方式的热电转换;漠块的其它制造工 序的斜视图。
图5是表示本发明的另一实施方式的热电转换模块外观的斜视图。
图6是表示本发明的又一实施方式的热电转换模块外观的斜视
6图。
(符号说明)
l...用于热电转换模块的基板；2...热电转换模块；3…p型热电元件；4…n型热电元件；5、 8、 9...电极；6、 7…输入/输出电极。
具体实施例方式
参照仅为例示而显示的附图，并考虑以下的详细描述，能够容易理解到本发明的想法。接着，参照附图并说明本发明的实施方式。在允许的情况下，对相同的要素采用相同的符号，并省略重复的说明。
如图l所示，本发明的一个实施方式的用于热电转换才莫块的基板1 (以下，也称为"基板l"),呈现沿规定方向延伸的片(sheet)形状，用于至少在其一个面la上配置后述的多个热电元件。长边方向(x方向)的长度及宽度方向(y方向)的长度没有特别限制，但是根据作为目标的热电转换模块的输出(例如，电动势等)，即热电元件的配置数目适当决定。例如，宽度为lcm-5cm,长度为5cm-50cm程度，通常将1Om 100m的长尺形的片材适当切断后使用。此外，基板1的厚度优选为0.5mm ~ 5mm,更优选为lmm ~ 3mm。该厚度小于0.5mm时，有强度不够的倾向，而超过5mm时有可挠性下降的倾向。
本实施方式的基板l以陶瓷材料为主要成分并具有可挠性。具体地说，最好由包含陶瓷粉末及有机粘合剂的复合材料构成。陶瓷粉末最好在规定温度下烧结并且绝缘性高的氧化物，例如可以举出氧化硅、氧化4丐、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铈、多铝红柱石(mullite)、堇青石(cordierite)等。其中，从低导热性的方面考虑，最好是氧化锆、氧化铈、多铝红柱石，堇青石。这些氧化物可以单独或组合两种以上来使用。此夕卜，根据需要，陶瓷粉末也可以含有玻璃粉(glass frit )。
此外，有机粘合剂最好是粘结上述陶瓷粉末的粘合剂，例如可以举出纤维素类树脂、乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚亚胺酯类树脂、丙烯类树脂等。在其中，从成形性、分解性的方面考虑， 最好为纤维素类树脂、乙烯类树脂、丙烯类树脂。这些树脂可以单独 或组合两种以上而使用。此外，根据需要，有机粘合剂中也可以包含 例如邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯等的可塑剂。
有机粘合剂的含有比例相对于陶乾粉末的100重量部最好是10 重量部 30重量部，若为15重量部~25重量部则更好。该含有比例 小于10重量部时，有基板的可挠性下降的倾向，当超过30重量部时 烧结基板而使用的情况下，有烧结性下降的倾向。
此外，最好具有高的电绝缘性，即高的热绝缘性。在偵羞 板l的一端暴露于相对高温的部分、使另一端暴露于相对低温的部分 的情况下，如果J4！ 1的热绝缘性低，则从一端到另一端的温度梯度 就会变小。又，来自外部的热从J^反1传热到搭载的热电元件上，热 电元件的温度梯度也会变小。其结果，在热电元件的两端部上温度差 变小，得到的输出变小。因此，基板l最好具有不影响热电元件的温 度梯度的程度的绝缘性，即具有1(^Qm以上的比电阻。
接着，就本实施方式的用于热电转换模块的基板的制造方法进行 说明。首先，将陶瓷粉末和有机媒介物(vehicle)投入到球磨机(ball mill)并以规定时间混合/混匀，制作出陶瓷膏。在这里，陶瓷粉末最 好采用平均粒子为0.1pm~ 10nm程度的氧化物粒子。当平均粒径小于 O.lnm时，陶瓷膏的粘度高，在后述的片材成形中有片材厚度不均匀 的倾向。此外，若超过10阿，则有基板的可挠性下降的倾向。此夕卜， 有初J某介物包含成为有机粘合剂的树脂和溶剂。树脂可举出乙基纤维 素等的纤维素类树脂；聚乙烯醇缩丁眵等的乙烯类树脂，'聚酯类树脂； 聚酰胺类树脂；聚亚胺酯类树脂；丙烯类树脂等。这些树脂可以单独 或组合两种以上而使用。作为溶剂，例如可举出松油醇、丁基卡必醇 (butylcarbitol)、羟丁酮、甲苯、二甲苯、乙醇、甲基乙基甲酮等的 有机溶剂。这些溶剂可单独或组合两种以上而使用。
树脂的配合比例相对于陶乾粉末IOO重量部最好为IO重量部~ 30重量部，若为15重量部~25重量部则更好。如果该配合比例小于IO重量部，则有皿强度下降的倾向，若超过30重量部则在烧结J4！而使用的情况下，有烧结性下降的倾向。此外，溶剂的配合比例相对于陶瓷粉末IOO重量部，最好为100重量部~500重量部，若为150重量部~300重量部则更好。若该配合比例小于IOO重量部，则有陶瓷膏中的陶瓷粉末或树脂的分敉性下降的倾向，若超过500重量部，则有在制造成本上出问题的倾向。
此外，陶瓷膏中，除了上述以外也可以添加邻苯二甲酸酯或邻苯二曱酸二丁酯等的可塑剂、^t剂、玻璃粉、绝缘体等，其添加量相对于陶瓷粉末IOO重量部，为0.5重量部~ 8重量部程度。
接着，利用刮刀(doctor blade)法等的厚膜形成技术，在PET (聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等的克来膜(carryfilm)上涂敷上述陶瓷材料膏，在130。C-20(TC程度下进行干燥，除去溶剂。从而，能够形成每层厚度为0.5mm ~ 5mm程度的片形状的软质陶瓷片(greensheet)。然后，通过将该软质陶资片叠层1张或2张以上，能够制作出0.5mm - 5mm程度的用于热电转换模块的基板1 。
以上的本实施方式的用于热电转换模块的基板l具有可挠性，因此例如可以折弯、弯曲、巻绕，能够容易地变形为各式各样的形状。又，以陶瓷材料为主要成分，因此能够在比树脂薄膜熔化的温度高的温度下使用。因而，具有形状的自由度，并且能够在高温场所使用。
此外，本实施方式的用于热电转换模块的基板1是具有包含氧化物的陶瓷粉末和有机粘合剂的复合材料。因此，加热该m 1，首先就会分解并除去有机粘合剂，进而提高加热温度，陶资粒子就会开始烧结，最终成为陶瓷材料的烧结体。因而，能够保持上述那样折弯、弯曲、巻绕后的形状。
再者，基板l中，陶瓷材料也可以由陶瓷纤维的织布或无纺布形成。该陶瓷纤维的织布或无纺布包含例如氧化铝、氧化硅，即使在900。C左右的高温下也具有可挠性。此外，陶瓷纤维能够利用其直径
9为7|jm~l(Htm程度的陶瓷纤维。此外，陶瓷纤维的织布或无纺布的 厚度为0.5mm-3mm程度。再者，根据需要，该织布或无纺布中也可 以含有陶瓷粉末或烧结抑制材料。
接着，就本发明的一个实施方式的热电转换模块进^S兌明。如图 2所示，在本实施方式的热电转换^莫块2中，多个p型热电元件3和 多个n型热电元件4在上述J411的一个面la上，以使多个p型热电 元件3及多个n型热电元件4的长边方向(y方向)沿着M 1的宽 度方向(y方向)的方式，在基板1的长边方向(x方向)上彼此相 隔地设置。
p型热电元件3及n型热电元件4 (以下，也称为"热电元件3、 4")是截面为矩形状的棒状构件，在基板1上例如用无机粘接剂等 来固定。作为p型热电元件3，例如可举出Ca3Co409或NaxCo02等的 金属复合氧化物；MnSi,."、 Fe卜xMnxSi2、 Sio.8Ge。.2、卩-FeSi2等的硅 化物；CoSb3、 FeSb3、 RFe3CoSb12 (R表示La、 Ce或Yb)等的方钴 矿；BiTeSb、 PbTeSb等的含Te的合金等。此外，作为n型热电元件 4,例如可举出SrTi03、 Zn卜xAlxO、 CaMn03、 LaNi03、 BaxTi8016、 Ti卜xNbxO等的金属复合氧化物；Mg2Si、 Fe卜xCoxSi2、 Sia8Gea2、 (3-FeSi2等的硅化物；方钴矿；Ba8Al12Si3Q、 BasAl!2Ge3。等的络合化合物； CaB6、 SrB6、 BaB6、 CeB6等的硼化合物；BiTeSb、 PbTeSb等的含Te 的合金等。在其中，从制造成本、大气中的稳定性的方面考虑，最好 ^_金属复合氧化物的热电元件，若为p型热电元件是Ca3Q)409、 n型 热电元件是CaMn03的组合则更好。此外，这些热电元件尤其在700 °C -800。C程度下体现高的热电特性，因此能够特别适合在利用高温 的热源的发电装置上使用。
此外，在a 1上交互地配置的多个p型热电元件3和多个n型 热电元件4，通过板状的电极5来电性串联连接。以下，做具体说明。 此外，热电元件的一端部表示与基板1的宽度方向的一端部lb侧对 应的热电元件的端部3a、 4a,热电元件的另一端部表示与M 1的宽度方向的另一端部lc侧对应的热电元件的端部3b、 4b。
在基fel的长边方向的一端^:置的p型热电元件3i的一端部设有 输入/输出电极6。此外，p型热电元件3,通过邻接的n型热电元件4！ 和从p型热电元件3,的另一端部设置到n型热电元件4i的另一端部的 电极5,来电连接。而且，n型热电元件4,通过与其它邻接的p型热电 元件32和从n型热电元件+的一端部设置到p型热电元件32的一端 部的电极52来电连4妻。又，通过邻接的热电元件3、 4的一个端部上 的上述那样电极5的M，重复各热电元件3、 4的电连接。再者， 在基板1的长边方向的另 一端设置的n型热电元件4n的一端部设有输 ^/输出电极7。由此在各输^v/输出电极6、 7间，各热电元件3、 4电 性串联连接。
此外，在本实施方式中，多个p型热电元件3和多个n型热电元 件4在长边方向上交互相隔地排列，但也可以是只排列多个p型热电 元件或n型热电元件的任一种热电元件的结构。该场合，要将热电元 件电性串联连接时，例如可以通过电极来电连接p型热电元件的一端 部和邻接的p型热电元件的另一端部。此外，也可以将多个热电元件 3、 4设置在基板1的两面。
该热电转换模块2能够通过^1^1的宽度方向的一端部lb侧成 为相对高温、使另一端部lc侧成为相对低温，来在各输/J输出电极 6、 7发生电动势。此外，也能够通it^"各输入/输出电极6、 7施加电 压，来使基板1的宽度方向的一端部lb側成为相对高温或低温，使 另一端部lc侧成为相对低温或高温。此外，通过增减p型热电元件3 及n型热电元件4的排列数目，能够调整电动势或温度差，因此根据 热电转换装置的使用目的而适当决定排列数目。
电极5的材料能够采用金属或合金。热电转换模块2的相对高温 侧的材料，例如可举出Zr、 Axi、 Ag、 Pt、 Pd、 Cu、 Ti、 Ni、 Mo、 Zn、 W、 V等的金属或这些金属的合金等。另一方面，相对低温侧的材料， 例如可举出Bi、 Sn、 Ag、 Cu、 Pt、 Al、 Au、 Fe、 Mo、 Zn、 Pb等的金属或这些金属的合金等。由于使用这些材料的电极的耐热性、耐食 性、对热电元件的粘接性得到改善，特别适合在利用高温的热源的发 电装置上使用。
接着，就本实施方式的热电转换模块的制造方法进行说明。如图
3所示，首先，(a)按上述的顺序形成基板l。接着，(b)在该M 1的一个面la上，排列规定数目的p型热电元件3及n型热电元件4， 使各热电元件3、 4的长边方向沿着基板1的宽度方向，并在a 1 的长边方向上彼此相隔。这时，基板1和各热电元件利用无机粘接剂 等来固定。然后，(c)用无机粘接剂等，将板状的电极5接合到各热 电元件的与基板1的接合面对应的面的规定位置上。进而，(d)用 无机粘接剂等，将各输/v/输出电极6、 7接合到基板1的长边方向的 两端的各热电元件上。从而，(e)能够制作出可变形为规定形状的热
电转换模块2。此外，也可以通过加热至规定温度，保持规定形状。
再者，如图4所示，将电极5预先形成在基板1上也可。即，首 先，(a)形成tol, (b)在基板l的一个面la上的规定位置上设 置电极5。然后，(c)在电性串联连接的位置上配置各热电元件3、 4, (d)在基板1的长边方向的两端的各热电元件4 设置各输^/输 出电极6、 7也可。从而，能够制作出可变形为规定形状的热电转换 模块2。此外，(e)也可以通过加热至规定温度，保持规定形状。在 这里，能够利用溅镀或蒸镀等的薄膜技术、网版印刷、电镀等方法， 在基板1上形成电极5。此外，热电元件也可以利用'戚镀或蒸镀等的 薄膜技术或在上述热电元件材料加入有机々某介物并膏化后网版印刷 来形成。
以上的本实施方式的热电转换模块2中，多个热电元件3、 4在基 板1的至少一个面la上，以使各热电元件3、 4的长边方向沿着^！ 1的宽度方向的方式，在长边方向上彼此相隔地设置。因此，在基板 的长边方向上，例如可以折弯、弯曲、巻绕，能够容易地变形为各式 各样的形状。再者，在多个热电元件3、 4的端部设有将多个热电元
12件3、 4电性串联连接的电极5。因此，得到与热电元件3、 4的排列 数目对应的输出，从而能够容易地调整电动势等的大小。
接着，就另一实施方式的热电转换模块进行说明。如图5所示， 另一实施方式的热电转换模块2A是叠层两个以上的上述热电转换模 块2来形成。即，2个热电转换才莫块2" 22以使形成了各热电元件3、 4的一侧相向的方式，在各热电转换模块2！、 22之间夹着用于热电转 换模块的基板l接合，从而形成l单元的叠层模块2a。又，该叠层模 块2a中，在长边方向的一端部利用电极8来连接各热电转换模块 22,从而叠层模块2a的全部热电元件3、 4电性串联连接。进而，接 合与此相同样结构的其它叠层模块2b和叠层模块2a,利用电极9在 长边方向的另一端部上连接各叠层模块2a、 2b,从而形成全部热电元 件3、 4电性串联连接的热电转换模块2A。
依据该另一实施方式，由于具有叠层结构，提高了热电转换模块 2A的强度，并且提高了热电元件密度。
此外，就又一实施方式的热电转换;f莫块进'行:说明。如图6所示， 本实施方式的热电转换模块2B中，搭栽了上述热电元件3、 4的基板 1 (热电转换模块2)根据需要而变形(例如，巻绕)，并收入规定形 状(例如，圆筒状)的容器11。该容器11的材料能够采用镍基合金 (例如，哈斯特絲(Hastelloy)、因^(Inconel)(均为登记商 标))或不锈钢(例如，SUS304、 SUS316)等耐热性合金、上述基 板l所使用的陶瓷材料等。在使用基板l所使用的陶瓷材料时，根据 需要也可以含有树脂。
而且，依据该又一实施方式，由于搭载了热电元件3、 4的基敗1 收入到容器ll中，所以进一步提高热电转换模块2B的强度。此外， 容器ll具有耐热性，因此可在比较高温下使用。
以上，对本发明的合适的实施方式进行了说明，但本发明并不局 限于上述实施方式。
权利要求
1.一种用于热电转换模块的基板，以陶瓷材料为主要成分并具有可挠性。
2. 如权利要求l所述的用于热电转换模块的基板，其中， 所述陶瓷材料为陶瓷纤维的织布或无纺布。
3. 如权利要求l所述的用于热电转换模块的基板，其中， 所述陶瓷材料为陶瓷粉末，还包含有机粘合剂。
4. 如权利要求1 ~3中任一项所述的用于热电转换模块的基板， 其中，所述陶瓷材料包含从由氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化镁、氧化 锆、氧化镩、多铝红柱石及堇青石组成的群中选择的一种以上的氧化 物。
5. 如权利要求3或4所述的用于热电转换模块的基板，其中， 所述有机粘合剂包含从由纤维素类树脂、乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚亚胺酯类树脂及丙烯类树脂组成的群中选择的 一种以上的树脂。
6. —种热电转换模块，其中，在权利要求1~5中任一项所述的用于热电转换模块的基板的至 少一个面上，沿所述基板的长边方向彼此相隔地设有多个热电元件， 所述多个热电元件的长边方向沿着所述基板的宽度方向，在所述多个热电元件的端部设有将该多个热电元件电性串联连 接的电极。
7. 如权利要求6所述的热电转换模块，其中， 所述多个热电元件具有p型热电元件和n型热电元件， 所述p型热电元件和所述n型热电元件在所述^i^反的长边方向上交互i殳置。
8. 如权利要求6所述的热电转换模块，其中，所述多个热电元件为p型热电元件或n型热电元件。
9. 如权利要求6-8中任一项所述的热电转换模块，其中， 所述热电元件包含从由金属复合氧化物、硅化物、方钴矿、络合化合物、硼化合物及含Te的合金组成的群中选择的一种以上的化合 物。
10. 如权利要求6~9中任一项所述的热电转换模块，其中， 还具备收入配置了所述热电元件的所述用于热电转换模块的基板的容器。
全文摘要
用于热电转换模块的基板(1)以陶瓷材料为主要成分并具有可挠性。此外，热电转换模块(2)在用于热电转换模块的基板(1)的至少一个面上，使各热电元件(3、4)的长边方向沿着基板(1)的宽度方向的方式沿基板(1)的长边方向排列设置多个热电元件(3、4)，在多个热电元件(3、4)的端部设有将多个热电元件(3、4)电性串联连接的电极(5)。
文档编号H01L35/30GK101632182SQ20088000791
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月11日 优先权日2007年3月13日
发明者内田义男, 广山雄一 申请人:住友化学株式会社