专利名称：：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
背景技术：
：目前，作为高能量密度的二次电池，利用非水锂离子二次电池，该非水锂离子二次电池使用非水电解质，使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电。在这种非水锂离子二次电池中，作为正极，使用具有层状结构的钴酸锂(LiCo02)等的锂过渡金属复合氧化物；并且，作为负极，使用能够吸留和放出锂的碳材料；作为非水电解质，使用将四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)等锂盐溶解在碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中的非水电解质。近年来，这种非水锂离子二次电池用作各种各样的携带用设备的电源等，但是，随着携带用设备的多功能化带来的消耗电力的增加，要求具有更高能量密度的非水锂离子二次电池。为了得到具有高能量密度的非水锂离子二次电池，需要使正极材料高容量化，对层状化合物的期望特别大。迄今为止，对很多含锂层状化合物进行了研究，开发出LiCo02、LiNi02和LiNi1/3Co1/3Mn1/302等材料。此外，作为新的锂化合物的合成法，正在研究经由钠化合物合成锂化合物的方法。根据该方法，能够容易地得到合成困难的含锂层状化合物。尤其是在Nao.7Co02和NaCo^Mn,/202中，通过用锂对钠进行离子交换，可以用作锂离子电池的正极活性物质。因此，近年来，正在进行含钠层状化合物的合成法和利用化学方法的离子交换法的研究。专利文献l:日本特开2002—220231号公报3非专利文献l:SolidStateIonics149(2002)P39
发明内容对于目前非水锂离子二次电池的正极所使用的LiCo02，如果抽出组成比0.5以上的锂(LinCo02中x二0.5以上)，结晶结构就开始崩解，存在可逆性降低的问题。因此，LiCo02中能够利用的放电容量密度为160mAh/g左右。另外，在使用LiCo02作为正极材料的非水锂离子二次电池中，如果反复充放电至5.0V(vsLi/Li+)，放电容量密度的降低就会增大。另一方面，通过用锂对钠层状化合物的钠进行离子交换而得到的锂层状化合物的放电容量密度低至130mAh/g左右。因此，即使由于进行充电至高电位而从正极活性物质中抽出大量的锂，也能够得到结晶结构稳定、放电容量密度高、循环特性良好的正极材料。本发明的目的在于提供一种具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。(1)本发明的第一方面提供一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，其中正极活性物质包括含钠氧化物，所述含钠氧化物包含属于六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBM02±a(0.5《A《1.1，0<B《0.3，0《a《0.3)，M包括锰禾口钴中的至少一种。在该非水电解质二次电池中，包含属于六方晶系的空间群P63/mmcWNaALiBM02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、0《a《0.3)的含钠氧化物作为正极活性物质使用。属于六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBM02士a的结晶结构稳定，因此，即使由于进行充电至高电位而抽出大量的锂，结晶结构也难以崩解。由此，能够得到高的充放电密度。并且，即使反复进行直至高电位的充电和放电，充放电容量密度也不会降低。因此，能够实现具有高容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。(2)含钠氧化物包含NaALiBMnxCoy02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、0,40《x《0.60、0.40《y《0.60、0.80《x+y《1.20、0《a《0.3)，含钠氧合物的晶格常数a为2.830A以上2.840A以下，晶格常数c为11.070A以上11.090A以下。通过使用NaALiBMnxCoy02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、0.40《x《0.60、0.40《y《0.60、0.80《x+y《1.20、0《a《0.3)作为正极活性物质，能够得到更高的容量和良好的循环特性。(3)含钠氧化物是在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射谱中在衍射角20从18.0度到19.5度的范围内具有峰的固溶体和混合物的一方或两方。在这种情况下，可以认为含钠氧化物含有作为固溶体和混合物的一方或两方的Li2Mn03。由此，能够得到高的充放电容量密度。(4)含钠氧化物在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射谱中，在衍射角29从15.5度到16.5度的范围内具有第一峰，并且，在衍射角20从18.0度到19.5度的范围内具有第二峰，第二峰的强度Ic相对于第一峰的强度Ip的比Ic/Ip大于0且在0.18以下。在这种情况下，可以认为含钠氧化物含有作为固溶体和混合物的一方或两方的Li2Mn03。由此，能够得到高的充放电容量密度。另夕卜，由于第二峰的强度Ic相对于第一峰的强度Ip的比Ic/Ip大于0且在0.18以下，能够更可靠地得到高的充放电容量密度。(5)负极含有选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料和预先吸留有锂的硅材料中的至少一种。通过使用包括这样的材料的负极，能够在非水电解质二次电池中充分地进行充放电。发明效果根据本发明，使用属于具有稳定的结晶结构的六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBMn2士a作为正极活性物质，因此，即使由于进行充电至高电位而抽出大量的锂，结晶结构也难以崩解。由此，能够得到高的充放电容量密度。并且，即使反复进行直至高电位的充电和放电，充放电容量密度也不会降低。因此，能够实现具有高的容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池(cell)的示意说明图。图2是表示实施例4的正极活性物质的XRD测定结果的座标图。图3是表示实施例11的正极活性物质的XRD测定结果的座标图。图4是表示实施例4、14、15的正极活性物质的XRD测定结果的座标图。图5是表示实施例4和比较例2的正极活性物质的XRD测定结果的座标图。图6是表示实施例4、16的正极活性物质的XRD测定结果的座标图。具体实施例方式下面，参照附图对本发明的实施方式的非水电解质二次电池进行详细说明。本实施方式的非水电解质二次电池由正极、负极和非水电解质构成，通过锂离子在正极和负极之间的移动，进行充放电。(1)正极的制造正极活性物质包括含钠氧化物。含钠氧化物包含属于六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBM02士a。上述M包含锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种。在此，在NaALiBM02土a中，钠(Na)的组成比A为0.5以上1.1以下，锂(Li)的组成比B大于0且在0.3以下，a为0以上0.3以下。如果含钠氧化物中的钠(Na)的组成比A大于1.1，则含钠氧化物中能够吸留和放出的锂离子(Li)的量减少。因此，不能得到高的充放电容量密度。另一方面，如果含钠氧化物中的钠(Na)的组成比A小于0.5，则含钠氧化物的结晶结构不能充分稳定化。因此，NaALiBM02±a中的钠(Na)的组成比A设定为0.5以上1.1以下。另外，在含钠氧化物中不含锂(Li)时，不能得到高的充放电容量。另外，如果含钠氧化物中的锂(Li)的组成比B大于0.3，则含钠氧化物的结晶结构不能充分稳定化。反之，如果含钠氧化物中的锂(Li)的组成比B大于0且在0.3以下，则充放电容量密度飞跃地提高。因此，含钠氧化物中的锂(Li)的组成比B设定为大于0且在0.3以下。另外，在NaALiBM02士a中含有锰(Mn)或钴(Co)作为M时，能够以高电位进行氧化和还原。因此，能够增加非水电解质二次电池的充放电容量密度，并且能够维持良好的循环特性。特别是由于锰的资源量丰富，因而廉价。所以，能够以低成本增加非水电解质二次电池的能量密度并且维持良好的循环特性。另夕卜，如果含钠氧化物中的氧(0)的量过多，则可以导致应存在过渡金属(M)、钠(Na)或锂(Li)的位置被氧占有。另一方面，如果氧(O)的量过少，就会成为缺氧型的氧化物，结晶结构中含有很多缺陷。根据经验可知，在上述NaALiBM02土a中，a为0以上0.3以下时，能够维持高的充放电容量密度和良好的循环特性。因此，氧(O)的组成比(2土a)设定在上述范围。特别优选含钠氧化物包含NaALiBMnxCoy02±aC0.5《A《1.1、0<B《0,3、0.40《x《0.60、0.40《y《0.60、0.80《x+y《1.20、0《a《0,3)。含钠氧化物含有锰(Mn)和钴(Co),在锰(Mn)的组成比x为0.40以上0.60以下、钴(Co)的组成比y为0.40以上0.60以下的情况下，与含钠氧化物单独含有锰或钴的情况相比，结晶结构更加稳定化。另外，通过含有钴，与单独含有锰的情况相比，能够以更高的电位进行氧化和还原，因此，能够进一步提高容量并维持更良好的循环特性。根据X射线衍射测定的结果，在含钠氧化物的晶格常数a为2.830A以上2.840A以下、晶格常数c为11.070A以上11.090A以下的情况下，能够得到高的容量和良好的循环特性。这种含钠氧化物优选在使用CuKa的X射线粉末结晶衍射测定中在衍射角20从1S.0。至U19.5°的范围内具有峰。在这种情况下，可以认为含钠氧化物含有作为固溶体或混合物或者两者的Li2MnCb。由此，能够得到高的充放电容量密度。其中，在衍射角29为15.5°到16.5"的范围内出现的峰，能够与属于空间群P63/mmc的含钠氧化物的主峰对应。另外，在衍射角20为18.0°到19.0°的范围内出现的峰，能够与属于空间群C2/c或C2/m的Li2Mn03或Li2MnhXM'x03(M'为Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、B、Ru、Pt、Mo和Ir中的至少一个)的主峰对应。通过以Li2Mn03结构为主要骨架，向其中添加作为上述M'的异种金属，由此能够得到增加充放电容量、改善高温时的电池特性、提高电池安全性、以及抑制气体的产生等效果。特别是通过添加Ni或Co作为上述M'，能够充分地得到这些效果。含钠氧化物优选含有作为固溶体或混合物或其两者的小于35moP/。的属于单斜晶系的空间群C2/c或C2/m的氧化物，更优选含有作为固溶体或混合物或者两者的小于30molQ/。的属于单斜晶系的空间群C2/c或C2/m的氧化物，在这种情况下，能够充分维持含钠氧化物的基本骨架，并且能够得到高的充放电容量密度。特别优选含钠氧化物含有作为固溶体或混合物或者两者的小于35mol。/。的Li2Mn03，更优选含有作为固溶体或混合物或者两者的小于30moP/。的Li2Mn03，在这种情况下，能够充分维持含钠氧化物的基本骨架，并且能够得到高的充放电容量密度。作为上述固溶体，可以考虑填隙型和取代型。另外，作为上述混合物，不仅考虑颗粒级别的混合，也考虑结晶级别的混合或结合。另外，制造含有正极活性物质的正极时，可以添加导电剂。在正极活性物质具有导电性时，通过添加导电剂，能够进一步提高导电性，得到良好的充放电特性。另外，在正极活性物质的导电性低时，通过使用导电剂，能够使其作为正极可靠地发挥作用。作为导电剂，只要是具有导电性的材料即可，特别是可以使用导电性优异的氧化物、碳化物、氮化物和碳材料中的至少一种。作为氧化物，可以例举出氧化锡、氧化铟等。作为碳化物，可以例举出碳化鸨、碳化锆等。作为氮化物，可以例举出氮化钛、氮化钽等。此外，在如此添加导电剂的情况下，若其添加量少，则难以充分提高正极的导电性。另一方面，如果添加量多，由于正极所含的正极活性物质的比例减少，因此，不能得到高的能量密度。因此，导电剂的添加量为全部正极的0质量％以上30质量％以下的范围，优选为0质量％以上20质量％以下的范围，更优选为0质量％以上10质量％以下的范围。正极中添加的粘合剂可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素中的一种以上。如果正极中添加的粘合剂的量多，则正极所含的正极活性物质的比例就会减少，因此，不能得到高的能量密度。因此，粘合剂的量为整体的0质量％以上30质量％以下的范围，优选为0质量％以上20质量％以下的范围，更优选为0质量％以上10质量％以下的范围。(2)非水电解质的制造作为非水电解质，可以使用将电解质盐溶解于非水溶剂中的非水电解液。作为非水溶剂，可以列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等及其组合物。作为环状碳酸酯，可以列举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质，例如可以列举出三氟碳酸丙烯酯(trifluoropropylenecarbonate)、氟代碳酸乙烯酯等。作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯(methylisopr叩ylcarbonate)等，也可以使用它们的氢基的一部分或全部被氟化的物质。作为酯类，可以列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁内酯等。作为环状醚类，可以列举出1,3-二氧杂戊环、4-甲基-l,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，4-二噁烷、1,3,5-三噁垸、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类，可以列举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙垸、1,2-二丁氧基乙垸、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、l，l-二甲氧基甲烷、l，l-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为腈类，可以列举出乙腈等。作为酰胺类，可以列举出二甲基甲酰胺等。作为电解质盐，可以使用通常在非水锂离子二次电池中用作电解质盐的物质。例如，可以使用四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6或者二氟(草酸根)硼酸锂等。其中，可以使用上述电解质盐中的一种，或者组合两种以上使用。(3)负极的构成作为负极材料，可以使用锂金属(Li)、硅(Si)、碳(C)、锡(Sn)、锗(Ge)、铝(Al)、铅(Pb)、铟(In)、镓(Ga)、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料和预先吸留有锂的硅素材料中的一种或两种以上。(4)非水电解质二次电池的制造使用上述正极、负极和非水电解质，如下所述制造非水电解质二次电池。图1是本实施方式的非水电解质二次电池的试验电池的示意说明图。如图1所示，在不活泼性气氛中，在上述正极安装导线，从而得到作用极1，并且在例如由锂金属构成的负极安装导线，得到对电极2。接着，在作用极1和对电极2之间插入隔板4，在层叠容器10内配置作用极l、对电极2和例如由锂金属构成的参照极3。并且，通过在层叠容器10内注入上述非水电解质5，制作作为试验电池的非水电解质二次电池。此外，作用极2和参照极3之间也插入隔板4。(5)本实施方式的效果在本实施方式的非水电解质二次电池中，通过使锂离子在正极和负极之间移动，进行充电和放电。正极活性物质包含属于六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBM02士a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、0《a《0.3)，M包含锰和钴中的至少一种。在这种情况下，即使由于进行充电直至高电位而使大量的锂被抽出，结晶结构也难以崩解。由此，得到高的充放电容量密度。并且，即使反复进行直至高电位的充电和放电，充放电容量密度也不会降低。因此，能够实现具有高的容量和良好的循环特性的非水电解质二次电池。(6)实施例和比较例(6—1)实施例110和比较例1在实施例110和比较例1中，使用各种组成的正极活性物质，制造非水电解质二次电池的试验电池，研究充放电特性。(a)试验电池的制造在实施例1中，作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2C03)、碳酸锂(Li2C03)、二氧化锰(Mn02)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.8Li,Mno.5Coo.502将它们混合，在750°C烧制10小时。将烧制后的粉末再次混合，在90(TC烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。在实施例2、3中，作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2C03)、碳酸锂(Li2C03)、二氧化锰(Mn02)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Na0.7Li0.08Mn0.5Co0.5O2和Na0.7Li0.14Mn0.5Co0.5O2将它们混合，在700'C烧制10小时。将烧制后的粉末再次混合，在900°C烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。在实施例4中，作为正极活性物质的起始原料，使用硝酸钠(NaN03)、碳酸锂(Li2C03)、氧化锰(III)(Mn203)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.7Lio.,6Mno.5Coo.502将它们混合，造粒后在70(TC烧制10小时。烧制后，对该粒料进行粉碎混合，在900'C烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。在实施例5、6、8、9中，作为正极活性物质的起始原料，使用草酸钠(NaC204)、碳酸锂(Li2C03)、氧化锰(III)(Mn203)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.7LixMno.5Coo.502将它们混合，造粒后在70(TC烧制10小时。上述X在实施例5中为0.18，在实施例6中为0.20，在实施例8中为0.22，在实施例9中为0.24。烧制后，对该粒料进行粉碎混合，在90(TC烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。在实施例7中，作为正极活性物质的起始原料，使用乙酸钠(CH3COONa)、碳酸锂(Li2C03)、氧化锰(III)(Mn203)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.7Lio,2Mno.4Coa602将它们混合，造粒后在700'C烧制IO小时。烧制后，对该粒料进行粉碎混合，在90(TC烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。在比较例1中，作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2C03)、碳酸锂(Li2C03)、二氧化锰(Mn02)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.7Mno.5Coo.502将它们混合，在750。C烧制IO小时。将烧制后的粉末再次混合，在90(TC烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。表1中表示实施例110和比较例1的正极活性物质的组成式。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将这样制造的各正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯按照分别为80重量％、10重量％和10重量％的比例混合，并将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制造作为正极合剂的浆料。接着，利用刮刀法，将制造好的浆料涂敷在由铝箔构成的正极集电体上，然后使其干燥，并利用轧延辊轧延，由此形成正极活性物质层。并且，在未形成正极活性物质层的正极集电体的区域上安装铝的集电片(tab)。然后，在11(TC的真空中使其干燥，并实施成型，由此得到作用极1(正极)。对电极2(负极)使用切割成规定大小的锂金属。并且，将锂金属切割成规定大小，准备参照极3。作为非水电解质5，使用在非水溶剂中添加有作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的浓度为l.Omol/1的非水电解质，该非水溶剂通过按照体积比为30:70的比例混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯而成。使用以上的作用极l(正极)、对电极2(负极)、参照极3和非水电解质5，制造图1的非水电解质二次电池的试验电池。实施例1的正极活性物质的钠(Na)的组成比为0.8,实施例2IO和比较例1的正极活性物质的钠(Na)的组成比为0.7。实施例lIO的正极活性物质的锂(Li)的组成比依次从0.05增加到0.26，比较例1的正极活性物质不含有锂(Li)。实施例16、810以及比较例1的正极活性物质的锰(Mn)的组成比为0.5，钴(Co)的组成比为0.5。此外，实施例7的正极活性物质的锰(Mn)的组成比为0.4，钴(Co)的组成比为0.6。(b)充放电试验对实施例110和比较例1的试验电池进行充电，至充电终止电位为4.5V(vs丄i/Li+)，然后进行放电，至放电终止电位2.5V(vs丄i/Li+)。反复进行三次该充放电的循环后，将充电终止电位变更为5.0V(vs丄i/Li+)进行充电，并进行放电，至放电终止电位2.5V(vs丄i/Li+)。(c)正极活性物质的XRD测定利用XRD(X射线衍射装置)测定上述实施例4中制造的Na0.7Li0.6Mn0.5Co0.5O2。XRD测定中，使用CuKa作为X射线源，在衍射角20=10°80°的范围内进行测定。图2的上段表示实施例4中制造的Nao.7Liai6MnQ.5Co。.502的测定结果。图2的中段表示粉末X射线数据库(InternationalCentreforDiffractionData:ICDD)的PowderDiffractionFile(PDF)的属于六方晶系的空间群P63/mmc的Nao.67Nio.33Mno.6702(PDF#54—0894)的X射线衍射数据。图2的下段表示PDF的属于单斜晶系的空间群C2/c的Li2Mn03(PDF#27—1252)的X射线衍射数据。其中，Li2Mn03具有四个PDF编号(#27—1252、#73—0152、#81一1953禾脂84—1634)。在与这些PDF编号相对应的所有X射线衍射数据中，在衍射角26从18.0°到19.5°的范围内出现(002)峰。另外，四个PDF编号中J27—1252、#73—0152和#81—1953与属于空间群C2/c的Li2Mn03对应，#84—1634与属于空间群C2/m的Li2Mn03对应。因此，可以认为Li2MnCb和Li2Mn03的锰的一部分被钴置换后的I^Mn,—xCox03是属于空间群C2/c或C/m的结构。图2(a)的上段的Na0.7Li0.16Mn0.5CO0.5O2的X射线衍射数据中，在衍射角2e从18.(T到19.5'的范围内出现峰。根据与图2(b)的中段的X射线衍射数据的比较可知，Nao.7Li。.,6Mn。.5Co。.502具有属于六方晶系的空间群P63/mmc的结晶结构。另外，根据与图2(b)的下段的X射线衍射数据的比较可知，可以认为Na。.7Li(H6Mno.5Co().502是含有Li2Mn03的固溶体或混合物或者两者。(d)评价上述表1表示实施例110和比较例1的试验电池中的放电容量密度的测定结果和平均电位。放电容量密度是用试验电池中流动的电流除以正极活性物质的重量而得到的值。平均电位是在充放电范围2.5—5.0V(vs丄i/Li+)中的电位的平均值。由表1可知，在使用锂(Li)的组成比为0.050.26的正极活性物质的实施例110的试验电池中，充放电范围2.5—5.0V下的放电容量密度提高至174mAh/g以上。相对于此，在使用不含锂(Li)的正极活性物质的比较例1的试验电池中，充放电范围2.5—5.0V下的放电容量密度降低至153mAh/g。根据该结果可知，由于正极活性物质含有含钠氧化物NaALiBMnxCoy02±a(0.5《A《1.1、0<B《0.3、0.40《x《0.60、0.40《y《0.60、0.90《x+y《1.10、0《a《0.3)，即使反复进行直至高电位的充电和放电，也具有高的容量和良好的循环特性。(6—2)实施例1113在实施例1113中，作为正极活性物质的起始原料，使用碳酸钠(Na2C03)、碳酸锂(Li2C03)、氧化锰(III)(Mn203)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Na。.7LixMno.5Coo.502将它们混合。上述X在实施例11中为0.1，在实施例12中为0.2，在实施例13中为0.3。将该混合粉末放入直径为2厘米的粒料形成器中，施加8t的压力，形成粒料。将其放入氧化铝坩埚中，并投入电炉内。然后，用两小时使电炉内的温度为70(TC，并将其保持10小时，然后进行炉冷。用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。使用这样得到的正极活性物质，按照与上述实施例1同样的方法制造试验电池。对于这些试验电池，将充放电范围设为2.5—5.0V，进行充放电试验。另夕卜，对实施例1113的正极活性物质进行使用CuKct作为X射线源的X射线粉末结晶衍射测定。图3表示对实施例11的正极活性物质进行的X射线粉末结晶衍射测定的结果。根据这些测定结果，算出峰强度(Ic)相对于峰强度(Ip)的比(Ic/Ip)，其中，峰强度(Ic)是存在于衍射角20=18.0°19.5°、推定属于空间群C2/c或C2/m的Li2Mni-xCox03(0《x《0.5)的峰(002)，峰强度(Ip)是存在于衍射角20=15.5°16.5°、推定属于空间群P63/mmc的钠氧化物的峰(002)。表2表示充放电试验的结果和算出的峰强度的比(Ic/Ip)。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表2所示，在实施例1113中，与上述表1所示的比较例1(Ic/Ip二0)相比，得到高的放电容量。另外，在实施例ll、12中，得到比实施例13高的放电容量。由此可知，由于存在具有属于C2/c或C2/m的结构的钠氧化物，放电容量得到提高，进一步，在0<Ic/Ip<1.8的情况下，能够得到更高的放电容量。此外，按照与上述实施例1相同的方法制造各种组成的钠氧化物，对它们进行使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射测定。根据其结果算出在衍射角20=18.0°19.5°存在的峰的强度相对于在0=15.5°16.5°存在的峰的强度的比(Ic/Ip)。表3表示该结果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表3所示可知，对应于组成的变化，Ic/Ip的值也发生变化。(6—3)实施例14、15在实施例14、15中，作为正极活性物质的起始原料，使用乙酸钠(CH3COONa)、碳酸锂(Li2C03)、氧化锰(II)(Mn203)和氧化钴(IIIII)(Co304)。按照投料组成Nao.7LixMn卜x02将它们混合，在700'C烧制IO小时。上述X在实施例14中为0.1，在实施例15中为0.2。将烧制后的粉末再次混合，在90(TC烧制20小时。然后，用玛瑙研钵将烧制后的粉末研碎，得到正极活性物质。对得到的正极活性物质进行使用CuKot作为X射线源的X射线粉末结晶衍射测定。图4表示其结果。其中，在图4中，表示实施例14、15中的X射线粉末结晶衍射测定的结果，并且表示上述实施例4(Na。.7Liai6MnQ.5C0().502)的X射线粉末结晶衍射测定的结果。另外，在图4的下段表示PDF的Li2Mn03(PDF#84—1634)的X射线衍射数据。由图4可知，在实施例4的X射线衍射数据中，在衍射角20=18.0°19.5°的范围内出现Li2Mn03相或以其为基准的相(例如Li2MnaC0l-a03)的峰。另外，上述实施例11的X射线衍射数据中也出现同样的峰(参照图3)。另一方面，在实施例14、15的X射线衍射数据中，在衍射角20=18.0°19.5°的范围内没有出现峰。可以认为这是由于锰层上锂被置换的缘故。另外，在实施例14中，结晶性下降，峰变得宽且平坦，并且，在衍射角20=12.0°14.0°的范围内出现峰。由此可知，Nao.7LixM02(相当于实施例113)和Na^LixMCVx02(相当于实施例14、15)中，在衍射角20=18.0°19.5°的范围的峰有明显差异。(6—4)比较例2在比较例2中，尝试合成作为正极活性物质的Nao.8Li().2Mn02。首先，混合0.3mol/L的NaMn04水溶液和0.3mol/L的LiCl水溶液，使锂与钠的摩尔比Li:Na=l:4。将该混合溶液置于使用了石英内筒的高压釜内，在20(TC的水热条件下进行3天的反应。然后，过滤容器内的沉淀物并进行水洗，在20(TC加热4小时，由此除去水合水，制成正极活性物质。其中，高压釜通常使用由氟树脂构成的内筒。但是，在该情况下，温度上升超过18(TC左右开始，从内筒产生微量的气体。另外，如果在加压状态下，从超过20(TC开始，氟树脂开始变软，从超过30(TC开始，与金属面接触的氟树脂部分熔融。在本例中，考虑到安全性，并且为了抑制产生的气体所到来的副反应，使用石英的内筒。对得到的正极活性物质进行使用CiiKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射测定。图5表示其结果。其中，在图5中，表示比较例2的X射线粉末结晶衍射测定的结果，并且表示上述实施例4(Nao.7Li。.,6Mno.5Co().502)的X射线粉末结晶衍射测定的结果。并且，在图5的下段表示PDF的Li2Mn03的X射线衍射数据。由图5可知，在实施例4的X射线衍射数据中，在衍射角20=16°处出现主峰，在衍射角29=32.0°34.5°的范围内出现第二大的峰。并且，在衍射角2e二18.(T19.5。的范围内出现i2Mn03相或以其为基准的相的峰。另一方面，在比较例2的X射线衍射数据中，在这些范围内没有出现峰。(6—5)实施例16在实施例16中，作为正极活性物质的起始原料，使用氢氧化钠(NaOH)、氢氧化锂1水合物(LiOH'H20)和二氧化锰(Mn02)。按照钠、锂和锰的摩尔比为Na:Li:Mn=0.67:0.17:0.83的比例称量上述物质，在足够量的纯水中加热，同时进行搅拌。水分蒸发后，将残留的粉末在氧气流中，以80(TC烧制20小时。然后，对烧制后的粉末进行急冷，得到正极活性物质。对得到的正极活性物质进行使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射测定。图6表示其结果。其中，在图6中，表示实施例16的X射线粉末结晶衍射测定的结果，并且表示上述实施例4(Nao.7LiM6Mno.5Coo.5O2)的X射线粉末结晶衍射测定的结果。并且，在图6的下段表示PDF的Li2Mn03的X射线衍射数据。由图6可知，在实施例4的X射线衍射数据中，在衍射角20=18.0°19.5°的范围内出现i2Mn03相或以其为基准的相的峰。另一方面，在实施例16的X射线衍射数据中，该范围内没有出现峰。可以认为这是由于锰层上锂被置换的缘故。另外，在实施例16中的X射线衍射数据中，在衍射角20=22.0°24.0°的范围内出现峰。产业上的可利用性本发明的非水电解质二次电池能够用作携带用电源、汽车用电源等各种电源。18权利要求1.一种非水电解质二次电池，其具备含有正极活性物质的正极、负极和非水电解质，其中正极活性物质包括含钠氧化物，该非水电解质二次电池的特征在于所述含钠氧化物包含属于六方晶系的空间群P63/mmc的NaALiBMO2±α，所述M包括锰和钴中的至少一种，其中，0.5≤A≤1.1，0＜B≤0.3，0≤α≤0.3。2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述含钠氧化物包含NaALiBMnxCoy02±a，所述含钠氧合物的晶格常数a为2.830A以上2.840A以下，晶格常数c为11.070A以上11.090A以下，其中，0.5《A《1.1，0<B《0.3，0.40《x《0.60，0.40《y《0.60，0.80《x+y《l,20，0《a《0.3。3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述含钠氧化物是在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射谱中，在衍射角20从18.0度到19.5度的范围内具有峰的固溶体和混合物的一方或两方。4.如权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述含钠氧化物在使用CuKa作为X射线源的X射线粉末结晶衍射谱中，在衍射角20从15.5度到16.5度的范围内具有第一峰，并且，在衍射角29从18.0度到19.5度的范围内具有第二峰，所述第二峰的强度Ic相对于所述第一峰的强度Ip的比IcZlp大于O且在0.18以下。5.如权利要求l所述的非水电解质二次电池，其特征在于所述负极含有选自锂金属、硅、碳、锡、锗、铝、铅、铟、镓、含锂合金、预先吸留有锂的碳材料和预先吸留有锂的硅材料中的至少一种。全文摘要本发明提供一种非水电解质二次电池，其正极活性物质包括含钠氧化物。含钠氧化物包含属于六方晶系的空间群P6<sub>3</sub>/mmc的Na<sub>A</sub>Li<sub>B</sub>MO<sub>2</sub>±α。上述M包括锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种。在Na<sub>A</sub>Li<sub>B</sub>MO<sub>2</sub>±α中，钠(Na)的组成比A为0.5以上1.1以下，锂(Li)的组成比B大于0且在0.3以下，α为0以上0.3以下。文档编号H01M4/50GK101636860SQ20088000896公开日2010年1月27日申请日期2008年3月21日优先权日2007年3月22日发明者佐和田博,武田胜利,藤本正久,齐藤元治申请人:三洋电机株式会社