专利名称：：不沉降的基于二醇的磁流变流体的制作方法不沉降的基于二醇的磁流变流体相关专利申请的交叉引用按照美国专利法35U.S.C.§119(e)，本专利申请要求在2007年8月1日提交的名称为"不沉降的基于二醇的磁流变流体"(NON-SETTLINGGLYCOLBASEDMAGNETORHEOLOGICALFLUIDS)的美国临时专利申请No.60/953，272的优先权，其内容以引用的方式并入本文。
背景技术：
：磁流变流体为含有场极化型颗粒组分和液态载体组分的磁场响应流体。磁流变流体可用于控制振动和/或噪声的装置或系统中。人们已经提出将磁流变流体用于控制各种装置(如阻尼器、缓冲器和弹性支座)中的阻尼。人们还提出将磁流变流体用于控制制动器、离合器和阀门中的压力和/或扭矩。据认为，磁流变流体在很多应用中都优于电流变流体，这是因为磁流变流体表现出更高的屈服强度，并且能产生更大的阻尼力。颗粒组分的组成通常包含微米级的磁响应颗粒。在磁场存在下，磁响应颗粒发生极化，并由此组织成颗粒链或颗粒细纤维。颗粒链提高了流体的表观粘度(流动阻力)，导致形成具有一定屈服应力的固体物质，必须超过该屈服应力，才能诱导磁流变流体开始流动。在撤除磁场时，颗粒恢复无序状态，从而使流体的粘度降低。基于烃或硅油的磁流变(MR)流体在文献和众多专利中是众所周知的，并且很多基于这些流体的装置的应用也是已知的。水性磁流变流体也是已知的；但是，由于其温度稳定性有限且缺乏润滑性，因此此类流体很少应用在装置上。已经发现，由于天然橡胶和烃类载流体不相容，因此基于烃的磁流变流体在具有天然橡胶的装置(例如，汽车发动机支座)中的应用不能令人满意。基于有机硅的磁流变流体与橡胶材料更相容，但是，其通常比较昂贵，而且由于其可能发生有机硅交叉污染，因此对使用者而言也是不利的。基于二醇的流体能够与天然橡胶相容，并且具有可接受的温度稳定性，而没有与基于有机硅的流体相关的缺点。已转让给Delphi公司的有关基于二醇的磁流变流体的专利(US6，824，700B2，含有增稠剂的基于二醇的MR流体(Glycol-BasedMRFluidswithThickeningAgent))采用有机粘土作为增稠剂。此类流体的缺点在于，其在暴露于真空中时会产生持续性的泡沫，这对于通常被发动机支座制造商所采用的真空填充操作来说是很严重的问题。本发明的目的是提供一种极少沉降的基于二醇的流体，其不会起泡，并且符合用于发动机支座或类似装置中的要求。
发明内容在本发明的实施方案中，提供一种磁流变流体，其包含基于二醇、并具有气相法二氧化硅、离子型触变添加剂和至少一部分水的流体。现有专利文献中从未叙及上述流体，这些专利文献主要描述了具有少量二醇的水性流体、烃流体和硅油流体。在本发明的第一方面中，提供一种磁流变流体，该流体包含磁响应颗粒、增稠剂、4离子型触变添加剂和载流体，其中所述载流体包含二醇_水混合物，该混合物包含至少50重量％的二醇化合物。在本发明的一个优选的实施方案中，所述载流体包含乙二醇和丙二醇的混合物。在本发明另一个优选的实施方案中，水在载流体中的量占该载流体重量的至多50重量％。在本发明另一些优选实施方案中，水的量占载流体重量的约0.01重量％至约10重量％、约0.1重量％至约5重量％、以及至少2.0重量％。在本发明的一个实施方案中，增稠剂包含未经处理的气相法二氧化硅，优选其BET法比表面积为小于或等于200m7g。在本发明可供选用的优选实施方案中，增稠剂在磁流变流体中的量占磁流变流体总重量的0.01重量％至5.0重量％、0.5重量％至3.0重量％以及约1.5重量％。在本发明的另一个实施方案中，离子型触变化合物具有结构ABy，其中，A是带电量(化合价)为+y的阳离子，B为一价阴离子。在本发明优选的实施方案中，阳离子包含碱金属和碱土金属中的至少一种，阴离子包含卤素、无机含氧阴离子、羧酸根和烷氧离子(alkoxides)中的至少一禾中。在本发明一个实施方案中，阴离子具有下式R-C02—，其中，R包含烷基或芳基。在本发明的一个优选实施方案中，R包含CH3或CeHe。在本发明的优选实施方案中，离子型触变添加剂包含亚硝酸钠和氯化钠中的至少一种，并且/或者离子型触变添加剂包含有机羧酸盐、醋酸钠和/或苯甲酸钠。在本发明的优选实施方案中，离子型触变添加剂提供相对于每克载流体为至少约0.0007摩尔离子的离子强度，离子型触变添加剂的量占磁流变组合物总重量的至少0.7重量％，离子型触变添加剂以相对于每克气相法金属氧化物为至少0.01摩尔离子的量存在，离子型触变添加剂以有效地提供相对于增稠剂过量的离子含量的量存在，并且/或者离子型触变添加剂的量占磁流变流体总重量的0.05重量％至5.0重量％。在本发明的另一个实施方案中，磁响应颗粒的量占磁流变流体总体积的约15体积％至约45体积％。与之前的二醇流体相比，本发明所得到的流体具有独特的流变性，其可以使得本发明的流体更容易为消费者所使用。该流体具有低起泡性，因此其相对于采用有机粘土增稠剂制得的流体而言得到了改善。向二醇流体中添加少量的水预计会降低其低温粘度。所有这些属性都是相对于Delphi的专利US6，824，700B2中所述的仅基于二醇的流体的改进之处。本发明这种流体的流变性的独特之处在于其在静止时具有屈服应力高的凝胶状结构，但在剪切后其屈服应力显著下降，使得该材料容易流动。高屈服应力的恢复需要若干分钟乃至若干小时，因此，与使用其他增稠剂且屈服应力瞬间恢复的二醇流体相比，脱气和填充过程将会变得简单化。发明详述在本发明的第一个实施方案中，提供一种磁流变流体组合物，其包含磁响应颗粒、含有二醇-水混合物的载流体、增稠剂以及离子型触变添加剂，其中所述混合物含有至少50%的二醇流体。可用于本发明的磁响应颗粒可以是任何已知的表现出磁流变活性的固体。可用于5本发明的典型的颗粒组分由(例如)顺磁性化合物、超顺磁性化合物或铁磁性化合物组成。可用的磁响应颗粒的具体例子包括由诸如铁、铁合金、铁氧化物、氮化铁、碳化铁、羰基铁、二氧化铬、低碳钢、硅钢、镍、钴及其混合物等物质组成的颗粒。铁氧化物包括所有已知的纯的铁氧化物(如Fe203和Fe304)，以及含有少量其它元素(如锰、锌或钡)的那些铁氧化物。铁氧化物的具体例子包括铁酸盐和磁铁矿。另外，磁响应颗粒组分可以由任何已知的铁合金，如含有铝、硅、钴、镍、钒、钼、铬、钨、锰和/或铜的铁合金组成。可用作本发明中的磁响应颗粒的铁合金包括铁_钴合金和铁_镍合金。优选用于磁流变组合物的铁-钴合金中的铁钴比的范围为约30:70至95:5，优选为约so:50至85:15;而铁-镍合金中的铁镍比的范围为约90:10至99:1，优选为约94:6至97:3。铁合金可以含有少量的其它元素，如钒、铬等，以便提高该合金的延展性和机械性能。这些其它元素的量通常为小于约3.0重量％。用于本发明的最优选的磁响应颗粒是具有高铁含量的颗粒，通常含有大于或至少约95%的铁。优选的是，所用的磁响应颗粒含有少于约0.01%的碳。在特别优选的实施方案中，磁响应颗粒含有约98%至约99%的铁，以及少于约1%的氧和氮。可以通过(例如)熔融铁的水雾化或气雾化而得到该颗粒。具有这些特征的铁颗粒是市售可得的。本发明的颗粒组分通常为金属粉末的形式。应选择磁响应颗粒的粒度，使得其在置于磁场中时表现出多畴特征(multi-domaincharacteristics)。磁响应颗粒的数均粒径分布通常为约6微米至约100微米，优选为约10微米至约60微米。在最优选的实施方案中，磁响应颗粒的数均粒径分布为约5至约15微米。颗粒组分可以含有不同尺寸的磁响应颗粒，只要其数均粒径分布如前所述即可。优选的是，颗粒组分含有至少约60%的直径为至少16微米的颗粒。最优选的是，颗粒组分中含有至少约70%的直径为至少10微米的颗粒。磁响应颗粒的尺寸可通过扫描电镜、激光散射技术进行测定，或者可以用各种提供特定目数的筛子来测量。本发明的磁响应颗粒优选为球形，但是其也可以是不规则形状或其它非球形的形状。本发明的非球形磁响应颗粒的颗粒分布可以在分布中含有一些接近球形的颗粒。然而，在优选的实施方案中，超过约50%至约70%的颗粒具有不规则的形状。可用于本发明的最优选的磁响应颗粒为含铁至少99%的球形羰基铁颗粒。磁响应颗粒在磁流变组合物中的量占总的磁流变组合物的约60重量％至约90重量％，优选为约65重量％至约80重量％。载流体包含占该载流体重量的至少50重量％的二醇组分。在本发明的优选实施方案中，二醇组分包含乙二醇、丙二醇、其它市售可得的二醇及其混合物中的至少一种。在本发明的示例性实施方案中，基于二醇的流体基本上由丙二醇和乙二醇组成。由于观察到丙二醇具有更高的增稠效果，因此有利的是，基于二醇的流体包含的乙二醇与丙二醇的比例为约70:30至约o:ioo。在本发明的另一个例子中，基于二醇的流体包含至少约50重量％的丙二醇，余量为乙二醇。在本发明的另一个例子中，基于二醇的流体包含100重量％的丙二醇。载流体中水的量按照应用的不同而有所不同。在本发明的一个实施方案中，载流体可以包含几乎占该载流体总重量的50重量％的水。在本发明的优选实施方案中，水的含量占磁流变流体总重量的约0.01重量％至约10重量％。在本发明的甚至更优选的实施方案中，水的量占磁流变流体总重量的约0.1重量％至约5重量％。在本发明的又一个实施方案中，加入增稠剂以提高流体的粘度，并提供抗沉降特性。在本发明的优选实施方案中，增稠剂包含未经处理的气相法二氧化硅。未经处理的气相法二氧化硅也被称为胶态二氧化硅、合成二氧化硅、胶体二氧化硅、无水硅胶和轻质无水硅酸。由于未经处理的气相法二氧化硅具有聚集的颗粒结构，因此其是优选的增稠剂，所述聚集的颗粒结构是在制备过程中新形成的熔融二氧化硅颗粒碰撞并形成支链时形成的。当支链冷却时，其混合在一起，从而形成机械缠结，这会产生微细的轻质粉末。因此，在本发明的另一个实施方案中，所述增稠剂包含金属氧化物，优选为气相法金属氧化物，其具有与气相法二氧化硅相类似的结构。在未处理的气相法金属氧化物(二氧化硅)的类型中，较低的比表面积在提高抗沉降性能方面更为有效，其中BET法比表面积优选为小于或等于200m7g。如本领域所公知的那样，大多数金属氧化物颗粒的比表面积可以通过文献S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller,J.Am.ChemicalSociety,60，309(1938)中的方法确定，该方法通常被称为BET法。在本发明的一个实施方案中，增稠剂的用量范围为磁流变流体的约O.Ol体积％至5.0体积％，优选为约0.5体积％至3.0%。在本发明的另一个实施方案中，可以使用附加的触变剂，如胶体尺寸的二氧化硅颗粒和类似的含硅颗粒(如铝硅酸盐和硅酸镁)。提供离子型触变添加剂，以诱导含有气相法二氧化硅的二醇流体变稠。加入该添加剂以及气相法二氧化硅可以产生出乎意料的增稠性能，以及进一步提高的抗沉降性能。在本发明的一个实施方案中，离子型触变添加剂包括ABy类型，其中，A是带电量(化合价)为+y的阳离子，B为一价阴离子。该离子化合物必须能够完全溶解于载流体中。合适的阳离子包括任何碱金属离子和碱土金属离子、Al3+和过渡金属系列的氧化还原稳定的金属离子。合适的一价阴离子包括卤素阴离子和在所述流体的碱性条件下为一价的无机含氧阴离子。其它可用的阴离子可包括少数的有机一价阴离子(如羧酸根和烷氧离子)，只要该化合物能够溶解于所述载流体即可。在本发明的一个优选实施方案中，有机阴离子具有通式R-C02—，其中，R包括CH3或C6H6。更通常而言，R可以是任何烷基或芳基，只要所形成的盐在二醇流体中充分溶解，从而产生所需要的抗沉降性能即可。该有机阴离子连接的阳离子也可以是上述的任意的一价阳离子。在本发明最优选的实施方案中，离子型触变添加剂包含亚硝酸钠和氯化钠中的至少一种。尽管不希望受到理论的束缚，但是发明人认为，所述离子提高了增稠剂颗粒间的相互作用。另外，已经发现，需要一定量的水来有效地获得增稠作用。由于离子化合物的作用机制据推测是通过其电离形式实现的，因此流体配制物中离子材料的量最好以离子强度来限定。除其它因素外，由于离子强度随着离子型触变添加剂的溶解度和解离度而变化，因此由添加剂的原料重量百分比不一定能够预测到可供用来增强和协同增稠剂的离子材料的量。在本发明的优选实施方案中，离子强度应为至少约0.0007摩尔离子/克载流体，或约0.01摩尔离子/克气相法金属氧化物。例如，对诸如NaCl和NaN02等化合物而言，最小离子含量为总配方的约0.7重量％。对给定的离子化合物而言，最大的可用的离子含量为其饱和点，并且会有所不同。然而，提供过量的离子型触变添加剂以确保有足够的离子可供增稠剂所用，这也在本发明的范围之内。在本发明的另一个实施方案中，离子型触变添加剂的量占该组合物总重量的0.05重量％至5.0重量％。在本发明的另一个实施方案中，磁流变流体可任选地包含另外的粘度调节剂、用于限制腐蚀的添加剂(包括烷基胺、烷基烷醇胺)、分散剂或表面活性剂、pH值调节剂、盐、脱酸剂、抗氧化剂或额外的润滑剂。在本发明的优选实施方案中，MR流体的pH值使得碱度优选在8.5至11的范围内，更优选为在9至10.5的范围内。可以采用任何常用的pH值调节剂获得上述范围，所述pH值调节剂包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、氨水、有机胺或其混合物。特别适合的化合物是可以同时作为抗腐蚀剂使用的那些化合物，如通常用于防冻配制物中的烷基烷醇胺化合物。分散剂的例子包括羧酸皂类如硬脂酸锂、羟基硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸铝、油酸铁、环烷酸铁、硬脂酸锌、三硬脂酸铝和二硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锶及其混合物。可任选的能够提供抗氧化作用的添加剂的例子包括二硫代磷酸锌、受阻酚、芳族胺和硫化苯酚。润滑剂的例子包括有机脂肪酸和酰胺、猪油、以及高分子量有机磷化合物、磷酸酯。合成的粘度调节剂的例子包括烯烃、甲基丙烯酸酯、二烯或烷基化苯乙烯的聚合物和共聚物。另外，其它可任选的能够提供空间稳定作用的添加剂包括含氟脂肪族聚酯，能够提供化学偶联作用的化合物包括有机钛酸盐偶联剂、有机铝酸盐偶联剂、有机硅酮偶联剂和有机锆酸盐偶联剂。防锈剂(也被称为除氧剂)的例子是公知的，并且通常包括各种亚硝酸盐和硝酸盐化合物。防锈剂的具体例子包括亚硝酸钠、硝酸钠、苯甲酸钠、硼砂、磷酸乙醇胺及其混合物。另外，可以添加其它碱化剂(如氢氧化钠)，以确保所述磁流变流体的PH值在整个使用期限内保持碱性。用于水和水/乙二醇混合物的各种防锈剂的描述也可参见以下文献(1)H.H.Uhlig禾口R.W.Revie，"CorrosionandCorrosionControl，，，第三片反，JohnWiley(1985);(2)M.J.Collie编著，"CorrosionInhibitors",NoyesData公司(1983);(3)M.Ash和I.Ash，"HandbookofIndustrialChemicalAdditives",VCH出版社，纽约(1991)，关于防腐蚀剂的部分，第783-785页；(4)McCutcheon的"Volume2functionalMaterials,NorthAmericanEdition"，Mfg.Confectioner出版公司(1992)，关于防腐蚀剂的部分，第73-84页;禾口(5)R.M.E.Diamant，"RustandRot"，Argus和Robertson,伦敦(1972)，第59页。本领域的技术人员可以根据具体配方的需要而容易地选择可任选的添加剂组分。通常，可任选的组分的量各自为磁流变流体总体积的约0.25体积％至约12体积％。优选的是，可任选的组分的量各自在磁流变流体总体积的约0.5体积％至约7.5体积％的范围内。实施例实施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>A二醇流体A包含具有烷基烷醇胺添加剂的、由乙二醇与丙二醇按70/30的比例形成的二醇混合物。按照实施例1和2所述的配方制得的流体在不搅拌的条件下静置过夜后没有出现清澈层，而是具有像浓稠的酸奶那样的稠度。所述流体在用手短时间地振摇后容易流动，并且在搅动后可以继续容易地流动至少10分钟。实施例2表1:不同类型增稠剂的作用<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求一种磁流变流体，其包含磁响应颗粒、增稠剂、离子型触变添加剂和载流体，其中，所述载流体包含二醇-水混合物，该混合物包含至少50重量％的二醇化合物。2.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述载流体包含乙二醇和丙二醇的混合物。3.权利要求1所述的磁流变流体，其中，水在所述载流体中的量占该载流体的重量的至多50重量％。4.权利要求1所述的磁流变流体，其中，水的量占所述磁流变流体的总重量的约0.01重量％至约10重量％。5.权利要求l所述的磁流变流体，其中，水的量占所述磁流变流体的总重量的约O.l重量％至约5重量％。6.权利要求1所述的磁流变流体，其中，水在所述载流体中的量占该载流体的重量的至少2.0重量％。7.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述增稠剂包含未经处理的气相法二氧化硅。8.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述增稠剂的BET法比表面积为小于或等于200m7g。9.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述增稠剂在所述磁流变流体中的量占该磁流变流体的总重量的0.01重量％至5.0重量％。10.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述增稠剂在所述磁流变流体中的量占该磁流变流体的总重量的0.5重量％至3.0重量％。11.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述增稠剂在所述磁流变流体中的量占该磁流变流体的总重量的约1.5重量％。12.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变化合物具有结构ABy，其中A是带电量(化合价)为+y的阳离子，并且B为一价阴离子。13.权利要求12所述的磁流变流体，其中，所述阳离子包含碱金属和碱土金属中的至少一种。14.权利要求12所述的磁流变流体，其中，所述阴离子包含卤素、无机含氧阴离子、羧酸根和烷氧离子中的至少一种。15.权利要求12所述的磁流变流体，其中，所述阴离子具有下式R-C02-其中，R包含烷基或芳基。16.权利要求15所述的磁流变流体，其中，R包含CH3或C6H6。17.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂包含亚硝酸钠和氯化钠中的至少一种。18.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂包含有机羧酸盐。19.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂包含乙酸钠。20.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂包含苯甲酸钠。21.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂提供相对于每克载流体为至少约0.0007摩尔离子的离子强度。22.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂的量占该磁流变组合物的总重量的至少0.7重量％。23.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂以相对于每克气相法金属氧化物为至少0.01摩尔离子的量存在。24.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂以有效地提供相对于所述增稠剂过量的离子含量的量存在。25.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述离子型触变添加剂的量占该磁流变流体的总重量的0.05重量％至5.0重量％。26.权利要求1所述的磁流变流体，其中，所述磁响应颗粒的量占该磁流变流体的总体积的约15体积％至约45体积％。全文摘要本发明涉及一种磁流变流体，其包含磁响应颗粒、增稠剂、离子型触变添加剂和载流体，其中，所述载流体包含二醇-水混合物，该混合物包含至少50重量％的二醇化合物。所述增稠剂优选为气相法二氧化硅，并且所述离子型触变添加剂优选为亚硝酸钠、氯化钠、乙酸钠和苯甲酸钠中的一种。文档编号H01F1/44GK101772811SQ200880101441公开日2010年7月7日申请日期2008年8月1日优先权日2007年8月1日发明者丹尼尔·E·巴伯,唐纳德·A·尼克松申请人:洛德公司