专利名称：：非水电解质和含有该非水电解质的二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种能显著抑制在高温下贮存的电池的厚度增加的非水电解质，和一种含有所述非水电解质的二次电池。
背景技术：
：近来，对能量存储技术的关注日益增加。电化学装置已被普遍用作移动电话、摄录一体机、笔记本电脑、PC和电动汽车中的能量来源，从而引起了对其的深入研究和开发。在这方面，电化学装置成为令人极大关注的主题。特别地，可再充电二次电池的开发成为关注的焦点。最近，在这类电池的开发中，对于设计新的电极和电池的研究一直很活跃，以使其提供改进的容量密度和比能量。二次电池含有阴极、阳极和电解质。所述二次电池能够进行反复的充电/放电循环，因为在第一次充电循环时从阴极活性材料脱出的锂离子被嵌入阳极活性材料(例如碳颗粒)中，并在放电循环过程中再次脱出，使得在传递能量的同时锂离子在两个电极之间往返运动。同时，由于在二次电池的初始充电过程中锂离子的高反应活性，所述锂离子、电解质溶剂、阳极活性材料等可通过反应在所述阳极活性材料的表面上形成一种SEI(固体电解质界面)层。所述SEI层可防止在电池充电/放电过程中电解质在阳极表面处的分解，或电极的结构瓦解，所述结构瓦解是由电解质溶剂共嵌入阳极活性材料中造成的。但是，由常规电解质溶剂——例如基于碳酸酯的有机溶剂——形成的SEI层，通常较弱并且多孔，因此不足以起到阳极连续保护层的作用。尤其是，所述SEI层热不稳定，因此当电池在高温下被驱动或放置时，所述SEI层被随时间流逝而增加的电化学能和热能破坏。因此，在高温下，SEI层可能会再次形成，从而降低了电池容量。此外，可能会在由于SEI层的瓦解而暴露的阳极表面上发生副反应(例如电解质分解)，并由此可产生气体(例如C0》，从而导致溶胀现象，即电池厚度增加。这可能导致使用电池的产品设备(例如便携式电话、笔记本等)安全性变差的问题。本发明的上述及其他的目的、特征及优点将自以下详细描述中在连同附图一起考虑的情况下变得更清楚，其中图1为展示在实验实施例1中所测量的来自实施例2和比较例2的二次电池在高温贮存时气体产生的程度的图；禾口图2为展示在实验实施例2中所测量的来自实施例1和2及比较例1和2的二次电池在高温贮存时厚度变化的图。
发明内容本发明的发明人已发现，使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作为电解质3组分能显著降低电池在高温贮存时的厚度增加，并且所述化合物和其他电解质添加剂的结合不会抵消或降低该化合物的该效果。本发明的另一个目的为提供一种包含所述化合物的非水电解质，和包含所述非水电解质的二次电池。根据本发明的一个方面，提供一种包含一种电解质盐和一种电解质溶剂的非水电解质，所述非水电解质还包含一种含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。根据本发明的另一个方面，提供一种包含阴极、阳极和所述非水电解质的二次电池。下文中，将对本发明进行详细阐述。为改进常规二次电池的寿命特征和高温性能，已尝试通过向电解质中添加某一化合物而改进在阳极表面上形成的SEI层的特性。但是，在大多数情况下，改进所有性能是不可能的，或者对某些性能的改进导致了其他性能的劣化。例如，使用碳酸亚乙烯酯(VC)作为电解质添加剂改进电池的寿命特征，但同时由于所形成的SEI层的热不稳定性，导致电池厚度在高温贮存过程中显著增加的问题。因此，本发明的特征在于，使用一种含羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作为一种能在阳极表面上形成热稳定的SEI层的电解质添加剂。所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物常规用作聚合物型电解质的一种组分。但是，这仅是为了通过使最终制得的聚合物电解质形成三维网络来改进机械特性。另一方面，在本发明中，使用上述的含有羧基部分和(甲基)丙烯酸基部分的化合物作为能在阳极表面上形成稳定SEI层的电解质添加剂。上述添加剂包含存在于分子内的上述极性部分。当充电使得阳极上发生还原性分解时，所述极性部分通过在其间形成物理键和/或化学键而产生一个热稳定的钝化层，因此可在充电/放电过程中持续存在。此外，由于上述SEI层具有高度稳定的物理性能和热性能，因此可显著抑制由所述SEI层的瓦解所造成的溶胀现象的发生——即使在连续充电/放电过程中，或电池在高温贮存时。此夕卜，由于上述SEI层不易在高温瓦解，因此减少了电极表面和电解质之间的副反应，从而改进了高温贮存后的容量恢复率(高温贮存后恢复的容量/高温贮存前的容量)。此外，所述SEI层由于其中所含的多个氧原子而易被极化，并由此可促进锂离子向阳极活性材料的移动。由此，可实现电池的多种性能的改进。上述内容于表1至3中表明。对可在本发明中使用的电解质添加剂无特别限制，只要该添加剂为含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物即可。所述添加剂可为由式1表示的化合物。[式l]其中X代表氢原子或CH3Y代表QC5烷基，或QC5卤代烷基；并且n为15中的一个整数。此处，所述QC5卤代烷基可通过由至少一种卤元素例如F、Cl、Br、I等取代所述烷基的一部分而得到。所述电解质添加剂的非限制性实例可包括丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸羧甲酯、甲基丙烯酸羧甲酯，或其混合物。所述电解质添加剂可单独使用或结合使用。所述电解质添加剂可含有的量为0.01-5重量份，基于100重量份电解质计。如果所述化合物的含量小于O.01重量份，则使用所述化合物对电池膨胀的抑制效应不显著。如果所述含量大于5重量份，则电池性能会由于反应量的不可逆增加而降低。同时，本发明的电解质添加剂，即含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物，可与其他电解质添加剂结合使用以改进电池性能。可以看出，尽管常规溶胀抑制剂在与其他电解质添加剂结合使用时会抵消或降低其效果，但是本发明的电解质添加剂在与其他电解质添加剂结合使用时可获得足够的溶胀抑制效应，而不会抵消或降低该效应(见表1)。可与本发明的电解质添加剂结合使用的电解质添加剂的非限制性实例包括含乙烯基的化合物，例如碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯等。除含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物外，本发明的非水电解质还包括本领域已知的常规电解质组分，例如电解质盐和电解质溶剂。所述电解质盐可包括(i)选自Li+、Na+和K+的阳离子和(ii)选自PF6—、BF4—、Cl—、Br—、1—、C104—、AsF6—、CH3C02—、CF3S03—、N(CF3S02)2—禾PC(CF2S02)3—的阴离子的结合物，但本发明不限于此。所述电解质盐可单独使用或结合使用。特别地，优选锂盐。所述电解质溶剂的实例可包括环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮等。所述环状碳酸酯的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)等。所述直链碳酸酯的具体实例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)等。所述内酯的具体实例包括Y-丁内酯(GBL)。所述醚的具体实例包括二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、l，4-二噁烷、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷等。所述酯的具体实例包括甲酸甲酉旨、甲酸乙酉旨、甲酸丙酉旨、乙酸甲酉旨、乙酸乙酉旨、乙酸丙酉旨、丙酸甲酉旨、丙酸乙酉旨、丙酸丁酉旨、新戊酸甲酯等。此外，所述内酰胺的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP);并且所述酮的实例包括聚甲基乙烯基酮。此外，可使用其卤素衍生物，并且并不限于以上示例的电解质溶剂。所述电解质溶剂可单独使用或结合使用。此外，本发明提供一种含有阴极、阳极和上文所述电解质的二次电池。所述二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。本发明的二次电池可通过本领域已知的常规方法制备。在所述常规方法的一个实施方案中，将一个隔膜插入阳极和阴极之间，并进行组装，并注入一种根据本发明制备的电解质。同样，本发明的电极也可通过本领域已知的常规方法制备。在所述常规方法的一个实施方案中，通过将一种电极活性材料和一种分散介质——任选地与一种粘合剂、一种传导剂和一种分散剂——进行混合并搅拌而制备一种电极浆体，然后将该浆体施用(涂)于金属集电器上，接着进行压制和干燥。此处，可使用本领域已知的任意常规材料——例如分散介质、粘合剂、传导剂和分散剂——作为电极材料。所述粘合剂和导电剂可分别以1-10重量份和l-30重量份的量使用，基于100重量份电极活性材料计。所述电极活性材料可为可用于常规二次电池中的阴极活性材料和/或阳极活性材料。对于阴极活性材料，可使用可在常规二次电池的阴极中使用的任意类型的阴极活性材料。所述阴极活性材料的非限制性实例可包括嵌入/脱出锂的材料，例如锂过渡金属复合氧化物如LiMxOy(M=Co、Ni、Mn、CoaNibMne)(例如，锂锰复合氧化物如LiMn204，锂镍氧化物如LiNi02，锂钴氧化物如LiCo02，其中过渡金属——如Mn、Ni、Co——的一部分被其他过渡金属取代的氧化物，含锂的钒氧化物，等)、硫属元素化物(例如二氧化锰、二硫化钛、二硫化钼等)等。特别地，常规的镍基阴极活性材料具有高的可用容量，但在充电/放电过程中由于其与电解质的高反应活性而产生的内部气体使电池厚度显著增加。另一方面，在本发明中，甚至与镍基阴极活性材料结合使用，也可实现高的电容，而不用担心电池厚度的增加，因为上述电解质添加剂可显著抑制电池的溶胀现象。含镍的阴极活性材料的非限制性实例可包括Li2Ni02、LiNixM(1—x)02、Li2NixM(1—x)02、LiNi2xM(2—2x)04(0<x《1;M为至少一种选自Al、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Mg和Cd的组分)，或其混合物。对于阳极活性材料，可使用可在常规二次电池的阳极中使用的任意类型的阳极活性材料。所述阳极活性材料的非限制性实例可包括吸收/放出锂的材料，例如锂金属、锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨、碳纤维等。此外，可使用可嵌入(插入)和脱出锂离子并具有相对于锂电势小于2V的电势的金属氧化物，例如Ti02、Sn02等。特别地，优选碳质材料，例如石墨、碳纤维、活性碳等。对可在本发明中使用的隔膜无特别限制，只要该隔膜为一种用于阻止两个电极内部短路并被电解质浸渍的多孔材料即可。可使用的隔膜的非限制性实例包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烃基多孔隔膜。对二次电池的外部形状无特别限制。所述二次电池可为使用密封外壳的圆柱形电池、棱柱形电池、袋形电池或纽扣型电池。具体实施例方式现将详细论述本发明的优选实施方案。但是，以下实施例仅为说明性的，本发明范围不限于此。实施例1基于100重量份1MLiPFe的溶液(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)=1:2，体积比)，添加0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯来制备一种电解质。使用所述电解质、LiCo02作为阴极活性材料和人造石墨作为阳极活性材料，以常规方式提供二次电池。实施例2以与实施例1中所述相同的方式制备电解质和二次电池，不同在于，另外添加1重量份碳酸亚乙烯酯作为能够改进电池寿命的电解质添加剂。比较例1以与实施例1中所述相同的方式制备电解质和二次电池，不同在于，使用3重量份1，3-丙磺酸内酯作为常规溶胀抑制剂和1重量份碳酸亚乙烯酯，代替0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯。比较例2以与实施例1中所述相同的方式制备电解质和二次电池，不同在于，使用1重量份碳酸亚乙烯酯代替0.5重量份丙烯酸2-羧乙酯。实验实施例1高温贮存时气体产生程度的比较将实施例2和比较例2中得到的每一个二次电池在25t:、50mA截止(cut-off)的条件下，以1C速率恒定电压/恒定电流充电至4.2V，然后以l.OC速率恒定电流放电至3.0V。进行三次这种充电/放电。然后，将放电状态的电池拆开，并收集其阳极。在该阳极，随着温度的升高测量气体产生的程度。图l展示了该结果。此处，通常认为气体的产生是由于在阳极表面形成的SEI层的热分解造成的。结果，由使用常规电解质添加剂(即碳酸亚乙烯酯)的比较例2得到的电池在约IO(TC显示出的较高的气体产生程度。另一方面，由实施例2得到的电池的气体产生程度表现出不显著变化。此外，由实施例1得到的本发明电池显示出比由比较例2得到的电池低约1.5倍的总气体产生程度。因此，认为，使用本发明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——作为电解质组分，可使得在阳极表面形成热稳定的SEI层。实验实施例2在高温贮存时厚度变化的比较将实施例1和2及比较例1和2中得到的每一个二次电池在25°C、50mA截止的条件下，以1C速率恒定电压/恒定电流完全充电至4.2V。然后在1小时内将该电池温度从25°C升至最高达90°C，然后在90°C保持4小时。然后，在高温贮存过程中，通过将90°C的温度降低1小时而随温度变化测量电池厚度的变化。实验结果示于图2和表1中(此处，电池厚度的变化值=最大电池厚度_初始电池厚度)。结果，在使用常规电解质添加剂(即碳酸亚乙烯酯)的比较例2的电池的情况下，在高温贮存后电池厚度显著增加。此外，即使在另外使用常规溶胀抑制剂(1，3-丙磺酸内酯)时，厚度的降低率也仅为约40%。另一方面，当使用本发明的电解质添加剂(即丙烯酸2-羧乙酯)时，高温贮存后，电池厚度几乎不变。此外，当将该电解质添加剂与常规电解质添加剂(碳酸亚乙烯酯)结合使用时，厚度的增加率很不显著。从上述实验结果可看出，当使用本发明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物一一作为电解质组分时，可以实现优良的溶胀抑制效果。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验实施例3高温贮存性能将如实施例2中所述的在高温下贮存的电池在25°C以1.0C速率恒定电流放电至3.OV，来测定该电池的剩余容量。然后，在25t:进行三次充电/放电后，测量3次循环后的放电容量(恢复容量)。表2展示了测量结果。此处，高温贮存后的容量恢复率通过高温贮存后的恢复容量/高温贮存前的放电容量进行计算。结果，其中使用丙烯酸2-羧乙酯作为电解质添加剂的实施例1和2中的电池在高温贮存后显示出优良的容量恢复率。由以上实验结果可看出，当使用本发明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——作为一种电解质组分时，在阳极表面形成具有较高热稳定性的SEI层，从而减少了电极表面和电解质之间的副反应。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验实施例4二次电池的性能试验将实施例2和比较例2中得到的每一个二次电池在25°C、50mA截止的条件下，以1.0C速率恒定电压/恒定电流充电至4.2V，然后以0.5C速率恒定电流放电至3.0V。此外，在与上述相同的条件下充电后，以1.0C速率恒定电流放电至3.0V。表3示出了所测得的放电容量。此处，可使用放电容量的速率作为电池的高速率性能的测量基础。此外，将实施例1和2以及比较例1和2中得到的每一个电池在25°C以与上述相同的方式进行1.OC速率/1.0速率充电/放电350次，以测量电池的寿命特征。表3示出了该结果。结果，从高速率性能和寿命特征方面看，其中将丙烯酸2-羧乙酯与碳酸亚乙烯酯结合用作电解质添加剂的实施例2中的电池表现出与其中单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例2中得到的电池类似的性能。从上述实验结果可看出，当将本发明化合物——含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物——与其他电解质添加剂结合使用时，所述化合物的效果未被抵消或降低。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>产业实用性从上述可以看出，由于使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作为电解质组分，可显著降低高温贮存时电池厚度的增加。尤其是，即使将本发明的电解质添加剂与其他电解质添加剂结合使用，仍可充分实现溶胀抑制效果，而不会被抵消或降低。虽然结合目前认为最实用的优选实施方案对本发明进行了描述，但是应理解的是，本发明不限于所公开的实施方案和附图。相反，意欲覆盖所附权利要求书的主旨和范围内的各种改进和变型。权利要求一种含有一种电解质盐和一种电解质溶剂的非水电解质，所述非水电解质还包含一种含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物。2.权利要求1的非水电解质，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物由式1其中X代表H或C4;Y代表QC5烷基，或QC5卤代烷基、S、N或Si0;并且n为15中的一个整数。3.权利要求1的非水电解质，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物包括至少一种选自丙烯酸2-羧乙酯、甲基丙烯酸2-羧乙酯、丙烯酸羧甲酯和甲基丙烯酸羧甲酯的化合物。4.权利要求1的非水电解质，其中所述含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物的含量为0.01-5重量份，基于100重量份所述非水电解质计。5.权利要求1的非水电解质，其还含有一种具有乙烯基的化合物。6.权利要求5的非水电解质，其中所述具有乙烯基的化合物包括至少一种选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸氟代乙酯和碳酸二氟代乙酯的化合物。7.权利要求1的非水电解质，其中所述电解质盐包括一种以下离子的结合物(i)选自Li+、Na+和K+的阳离子；禾口(ii)选自PF6—、BF4—、Cl—、Br—、I—、C104—、AsF6—、CH3C02—、CF3S03—、N(CF3S02)2—和C(CF2S02)3-的阴离子。8.权利要求1的非水电解质，其中所述电解质溶剂包括至少一种选自其中引入或不引入卤素的环状碳酸酯、直链碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺和酮的化合物。9.一种含有阴极、阳极和权利要求1-8中任一项的非水电解质的二次电池。10.权利要求9的二次电池，其中所述阴极含有一种镍基阴极活性材料。11.权利要求9的二次电池，其中所述镍基阴极活性材料为至少一种选自LiNixM(1—x)02、Li2NixM(1—x)02禾PLiNi2xM(2—2!￡)04(其中，0<x《1;M包括至少一种选自Al、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Mg和Cd的物质)的材料。[式l]全文摘要公开了一种包含一种电解质盐和一种电解质溶剂的非水电解质，所述非水电解质还包含一种含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物；还公开了一种包含所述非水电解质的二次电池。使用含有羧基和(甲基)丙烯酸基的化合物作为电解质的一种组分能显著降低高温贮存时电池厚度的增加。文档编号H01M10/0567GK101779324SQ200880102402公开日2010年7月14日申请日期2008年8月8日优先权日2007年8月9日发明者曹正柱,金秀珍申请人:株式会社Lg化学