导电体层的制造方法

专利名称：：导电体层的制造方法
技术领域：
：本发明涉及导电体层的制造方法。
背景技术：
：近年来液晶显示屏的大型化及小型便携化的需求越来越高。为了实现这一目标，必须完成显示元件的低耗电化，可见光透射率高且电阻值低的透明电极的使用是不可或缺的。特别是最近正在开发的有机电发光元件是自发光型，可用于小型便携式终端，但存在电流驱动导致耗电量大的问题。另外，目前市场上正在推广的等离子显示屏(PDP)及作为下一代显示器正在开发的场发射显示器(FED)存在高耗电结构的问题。从这些方面考虑，对于透明导电性薄膜的低电阻化的期待非常大。透明导电性薄膜的代表例是由掺杂有锡的氧化铟形成的铟锡氧化物膜(以下记为ITO膜)。ITO膜的透明度高，具备高导电性，但In的地壳含有率少至50卯b，存在随着资源的枯竭原料价格上升的缺点。近年，作为透明导电体的材料，兼具耐化学品性和耐久性的氧化钛(Ti02)受到关注(例如下述非专利文献1)。下述专利文献l中提出了在基板上由具有锐钛矿型结晶结构的M:TiOjM为Nb、Ta等)形成金属氧化物层而获得透明传导体的方法。这里，通过外延生长而成膜的具有锐钛矿型结晶结构的M:Ti(^单晶膜(固溶体)显现出在维持透明度的同时使电导率显著提高的特性。下述专利文献2中提出了在透明基体上交替层叠含氢透明高折射率薄膜层和金属薄膜层形成层叠体而获得透明导电性薄膜层叠体的方法。透明高折射率薄膜层例如由氧化钛形成。非专利文献1:应用物理第73巻第5号(2004)587项592项专利文献1:国际公开第2006/016608号文本专利文献2:日本专利特开2004-95240号公报发明的揭示专利文献1记载的具有锐钛矿型结晶结构的M:Ti02单晶膜很难制造，完成性低。专利文献2记载的透明高折射率薄膜层在成膜时要使其含氢，因此容易导致透明度不充分。所以，不易获得电阻小且透明度良好的导电体层。本发明是鉴于以上情况完成的发明，其目的是提供能够以良好的生产性制造导电性良好且透明度高的氧化钛系导电体层的方法。本发明者为了完成以上的课题开发了下述方法形成由添加了Nb等掺杂剂的氧化钛构成的层后，通过在还原气氛下进行后退火形成透明导电膜的方法，已经为该发明提出了专利申请(日本专利特愿2007-59077号等)。进一步进行认真研究后找到了不通过后退火步骤就能够形成透明导电膜的方法，藉此完成了本发明。即，本发明包括以下技术内容。1.导电体层的制造方法，该方法的特征在于，包括以下的2个步骤在将基体加热的状态下，以下述(1)的成膜条件在该基体上形成第1层的步骤1，其中该第1层由添加了选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi构成的掺杂剂组中的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，在将基体加热的状态下，以下述(2)的成膜条件在所述第1层上形成第2层的步骤2，其中该第2层由添加了选自所述掺杂剂组中的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，(1)单层成膜试验中，获得含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层的成膜条件，(2)单层成膜试验中，获得含多晶且该多晶含金红石型结晶的层的成膜条件。2.上述1记载的导电体层的制造方法，所述步骤1及所述步骤2中的基体温度为150600°C。3.上述1或2记载的导电体层的制造方法，所述第1层中的掺杂剂的含量及第2层中的掺杂剂的含量在钛原子(Ti)和掺杂剂的金属原子(M)的合计量计为100原子％时都为110原子％。4.上述13中任一项记载的导电体层的制造方法，所述掺杂剂组由Nb及Ta构成。5.上述14中任一项记载的导电体层的制造方法，所述导电体层含多晶层且该多晶层不含金红石型结晶层。6.上述15中任一项记载的导电体层的制造方法，所述第1层的膜厚为550nm，且第1层的膜厚和第2层的膜厚合计为201000nm。7.上述16中任一项记载的导电体层的制造方法，所述导电体层的结晶粒径为0.21.5践。8.上述17中任一项记载的导电体层的制造方法，所述第1层及第2层通过溅射法形成，形成所述第2层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度低于形成所述第1层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度。9.上述18中任一项记载的导电体层的制造方法，所述第1层及第2层通过溅射法形成，形成所述第2层时使用的靶中的氧原子含量低于形成所述第1层时使用的靶中的氧原子含量。10.上述19中任一项记载的导电体层的制造方法，所述步骤2中的基体温度高于所述步骤l中的基体温度。通过本发明可以良好的生产性制得具备以氧化钛为主成分的第1层和第2层的层叠结构，导电性良好且透明度高的导电体层。附图的简单说明图1是表示在基板上层叠了导电体层的状态的图。图2是对通过溅射法形成第1层及第2层的例子进行说明的图。图3是表示通过单层成膜试验获得的试样膜的X射线衍射测定结果(X射线衍射谱)的图。图4是表示通过单层成膜试验获得的试样膜的X射线衍射测定结果(X射线衍射J定结果(X射线衍射谱)的图,J定结果(X射线衍射谱)的图,J定结果(X射线衍射谱)的图,J定结果(X射线衍射谱)的图,谱)的图。图5是表示本发明的导电体层的X射线衍射测定结果(X射线衍射谱)的图。图6是表示本发明的导电体层的X射线衍射测定结果(X射线衍射谱)的图。图7是表示图6的X射线衍射谱中的锐钛矿型结晶的(101)峰及金红石型结晶的(110)峰的标准化峰强度和基板温度的关系的图。图8是表示本发明的导电体层的电阻率、载流子浓度及霍尔迁移率的基板温度依赖性的图。图9是表示本发明的导电体层的电阻率、载流子浓度及霍尔迁移率的基板温度依赖性的图。图10是表示本发明的导电体层的X射线衍射领图11是表示本发明的导电体层的X射线衍射领图12是表示本发明的导电体层的X射线衍射领图13是表示本发明的导电体层的X射线衍射领图14是表示通过单层成膜试验获得的试样膜的透射率、反射率及吸收率的测定结果的图。图15是表示通过单层成膜试验获得的试样膜的透射率、反射率及吸收率的测定结果的图。图16是表示本发明的导电体层的透射率、反射率及吸收率的测定结果的图。图17是表示本发明的导电体层的透射率、反射率及吸收率的测定结果的图。图18是表示本发明的导电体层的透射率、反射率及吸收率的测定结果的图。符号说明IO.*基板，11**第1层，12**第2层，13**导电体层。实施发明的最佳方式〈实施方式1>对本发明的实施方式1进行详细说明。图1是用于说明本实施方式的导电体层的制造方法的剖视图。本实施方式中，在基板(基体)10表面上由添加了掺杂剂的氧化钛形成第1层ll，在其上由添加了掺杂剂的氧化钛形成第2层12，由此获得导电体层13。对于基体(基板10)的材质无特别限定。例如，可以是单晶材料、多晶材料或非晶态材料，也可以是混合存在这些结晶状态的材料。作为具体例，可例举由钛酸锶(SrTi03)的单晶或多晶形成的基板，由具备钙钛矿型结晶结构或与其类似的结构的岩盐型结晶形成的单晶基板或多晶基板，由氮化镓的单晶或多晶形成的基板，由具备纤锌矿型结晶结构或与其类似的结构的闪锌矿型结晶的氮化物或氧化物的单晶基板或多晶基板，水晶基板，由无碱玻璃(例如旭硝子株式会社制，产品名AN100及康宁公司制，产品名1737)、钠钙玻璃等玻璃材料形成的玻璃基板，聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰丙酮酸盐、聚醚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯等塑料材料形成的塑料基板，表面形成有热氧化膜的硅基板(热氧化Si基板)等半导体基板等。在无损本发明的效果的范围内基体中可包含掺杂剂、杂质等。作为基体使用SrTi03单晶基板时，优选基板表面为(100)面的精加工基板。另外，作为基板使用玻璃基板时，由于通过现有方法很难形成特性良好的具备锐钛矿型结晶的层，因此能够更大程度地发挥本发明的效果。利用本发明的方法，即使是表面的至少一部分为非晶态的基体，也能够在该基体的表面上形成良好的导电体层。本发明中，基体的结晶状态优选多晶、非晶态或多晶和非晶态混合存在的状态。对于本发明的基体的形状无特别限定。例如可以是板状的基板IO，也可以是塑料膜等膜状。对基板IO的厚度无特别限定。要求基板10具备透明度时，优选lmm以下。因为要求板状基板10具备机械强度而多少要牺牲一些透射率的情况下，该厚度可以超过lmm。基板10的厚度例如较好为0.2lmm。基板10可采用根据需要经研磨的基板。SrTi03基板等具有结晶性的基板最好经研磨后使用。例如作为研磨材料使用金刚石浆料进行机械研磨。在该机械研磨中，优选将所用的金刚石浆料的粒径慢慢微细化，最后以粒径约0.5ym的金刚石浆料进行镜面研磨。接着，可进一步用胶体二氧化硅进行研磨来实现平坦化直至均方根表面粗糙度(rms)达到10A(lnm)以下。还可在形成第1层11前对基板10进行预处理。该预处理例如可按照以下步骤进行。首先，用丙酮、乙醇等对基板进行洗涤。然后，将基板在高纯度盐酸(例如，EL级，浓度36质量％，关东化学株式会社制)中浸渍2分钟。接着，将基板移入纯水中漂洗盐酸等。然后，将基板移入新的纯水中，在其中进行5分钟的超声波洗涤。接着，将基板从纯水中取出，向基板表面吹拂氮气将水分从基板表面除去。这些处理例如在室温下进行。通过这些处理，可从基板表面除去氧化物、有机物等。以上以盐酸为例，也可以用王水、氢氟酸等酸替代盐酸。另外，酸处理可在室温下进行，也可用经过加热的酸进行处理。第1层11和第2层12都由添加了选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成。本发明的氧化钛是Ti(^的Ti点被金属原子M(掺杂剂)取代而得的，以下以"M:TiO/表示。对于本说明书中的"氧化钛"及"1102"无特别限定，包括"1102—s"(S为氧缺损量)。较好的是第1层11及第2层12中，掺杂剂的金属原子(M)、氧原子(0)及钛原子(Ti)以外的杂质的含量为O.1原子％以下。特别是如果使用Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr或W作为掺杂剂，则可在维持导电体层对可见光线的透明度的同时期待电导率的提高。此外，作为掺杂剂如果使用Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P或Bi，则还可期待磁光学效果及强磁性。以上例举的掺杂剂中，优选使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W，从导电性良好的角度考虑，特好的是使用Nb及/或Ta。加入第1层11的掺杂剂和加入第2层12的掺杂剂可以相同也可以不同。较好的是第l层11中的掺杂剂的含量及第2层12中的掺杂剂的含量在钛原子(Ti)和掺杂剂的金属原子(M)的合计量计为100原子％时(下同)都超过0原子％且在50原子％以下。如果大于50原子％，则作为母物质的Ti02的特性变弱。更好的是20原子％以下，特好的是10原子％以下。另外，要同时具备高透明度和低电阻，更好的是1原子％以上。第l层ll中的掺杂剂的含量可以与第2层12中的掺杂剂的含量相同也可以不同。此外，还可根据掺杂剂的含量来调整导电体层13的光透射性。例如，还可通过增加Nb的掺杂量来截止长波长的红色区域，仅使蓝色透过。首先，以加热基板10的状态在基板10上形成第1层11(步骤1)，然后在加热基板10的状态下在第1层11上形成第2层12(步骤2)。第1层11及第2层12可适当采用公知的成膜方法形成。具体可例举脉冲激光沉积(PulsedLaserD印osition:PLD)法、溅射法等物理气相蒸镀(PVD)法，MOCVD法等化学气相蒸镀(CVD)法，溶胶凝胶法、化学溶液法等利用由溶液开始的合成工序的成膜法。特别是从易获得良好的膜状态的角度考虑，优选PLD法，从易在大面积基板上均匀地成膜的角度考虑，优选溅射法。采用溅射法时，较好的是在含氧化性溅射气体的气氛气体中通过反应性溅射法在基板10上形成第1层11后，于含氧化性溅射气体的气氛气体中通过反应性溅射法在该第1层11上形成第2层12的方法。溅射装置可适当使用公知的装置。例如可使用反应性DC磁控溅射装置。具体来讲首先在溅射装置的真空腔内设置靶及基板10。靶被设置在磁控管阴极，该磁控管阴极在内表面侧配置有磁石，在靶前面的空间会产生规定强度的磁场。用泵将真空腔内的空气排出形成真空状态后，导入溅射气体调整为规定的氧化性溅射气体的流量比及压力。然后，对靶施加规定的电压，通过溅射在基板上形成第l层ll。成膜时的压力，即溅射压力较好为0.15.0Pa，更好为0.33.0Pa。用于成膜的靶可以是金属靶也可以是金属氧化物靶，还可以两者并用。作为金属靶，可使用例如含规定量的掺杂剂的钛合金等。作为金属氧化物靶，可使用例如含规定量的掺杂剂的Ti02烧结体等。例如，Nb:Ti02烧结体可通过混合按照所要的原子比而称量的Ti02粉末和Nb205的粉末，对该混合粉末进行烧结而制得。1种靶中可含多种掺杂剂。靶中掺杂剂的含有率与用该靶形成的膜中的掺杂剂含有率大致相同。因此，最好根据要形成的第1层11或第2层12中的掺杂剂含量来设定靶的掺杂剂含量。金属氧化物靶的组成中，O原子数与Ti原子数的比值(O/Ti比)较好在0.52.0的范围内。即，较好为钛氧化物(M:Ti02—s:0《S《1.5)。O/Ti比如果小于该范围，则膜易着色，很难同时实现高透明度和高导电性。O/Ti比如果大于该范围，则氧化物不易制造。该O/Ti比如果为1.02.0的范围，则膜易于同时获得透明度和导电性。该O/Ti比如果为1.52.0的范围，则能够获得透明度更高的膜。金属氧化物靶的结晶结构可以是金红石型、锐钛矿型、板钛矿型、梅格乃利相(Magneli-phase)中的任一种，也可以是它们的混合物。作为溅射气体，较好的是至少使用氧化性溅射气体，更好的是使用氧化性溅射气体和惰性气体的混合气体。作为惰性气体，可使用选自Ar、He、Ne、Kr及Xe的l种或2种以上的气体。作为氧化性溅射气体，可使用选自02、03、1120及C02的1种或2种以上的气体。从安全性和成膜装置的维护的角度考虑，优选使用02作为氧化性溅射气体。成膜时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度可通过相对于导入真空腔的溅射气体的合计流量的氧化性溅射气体的流量的比例(以下有时也称为氧化性溅射气体流量比)来调整。例如，作为溅射气体使用氧化性溅射气体和惰性气体的混合气体时，所述溅射气体的合计流量为氧化性溅射气体的流量和惰性气体的流量的合计。7以按照下述方法进行单层成膜试验时获得含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层的成膜条件(1)来形成第1层11;以在进行该单层成膜试验时获得含多晶且该多晶含金红石型结晶的层的成膜条件(2)来形成第2层12。本发明的单层成膜试验按照以下步骤进行。首先，在将热氧化Si基板加热至300°C的状态下，在其表面上形成厚150nm的试样膜。作为热氧化Si基板，采用硅基板的表面被Si02形成的厚200nm的热氧化膜覆盖的基板。通过溅射在该热氧化膜上形成试样膜。本说明书中，第1层及第2层的成膜条件是指分别形成第1层11及第2层12时所要求的基板种类、基板温度和膜厚以外的条件，是会对膜的结晶状态的再现性产生影响的条件。具体来讲，以溅射法成膜时，成膜条件包括靶的组成、气氛气体的组成、溅射压力、磁场强度、对靶施加的电力、靶-基板间的距离、气氛气体导入前的成膜腔内的极限真空度、靶的烧结密度。其中对结晶状态的影响较大的是气氛气体的组成。然后，用X射线衍射装置测定所形成的试样膜的X射线衍射谱。观察所得的X射线衍射谱中是否有因生成锐钛矿型多晶而优先呈现并被特征性地观察到的锐钛矿型结晶的(101)及(004)的峰，以及因生成金红石型多晶而优先呈现并被特征性地观察到的金红石型结晶的(110)及(200)的峰。这4个峰都未观测到时判定为非晶层。如果观测到这4个峰中的1个以上的峰，则判定为含多晶的层，如果观测到金红石型结晶的(110)或(200)中的至少一方的峰，则判定该多晶含金红石型结晶，如果这2个峰都没有或者相对于锐钛矿型结晶的峰强度其峰强度足够小，则判定该多晶不含金红石型结晶。判定结果是，试样膜为含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层时，形成该试样膜时的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第1层11的成膜条件(1)。另一判定结果是，试样膜为含多晶且该多晶含金红石型结晶的层时，形成该试样膜时的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第2层12的成膜条件(2)。单层成膜试验中，由于基板温度为30(TC，所以形成含多晶的试样层。成膜条件如果是膜中的氧含量变少的条件，则具有试样层中易含金红石型结晶的倾向。第1层11及第2层12的成膜时的压力，即，溅射压力较好为0.15.OPa，更好为0.23.OPa。作为控制膜中的氧含量的方法，包括(A)调整成膜时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度的方法，以及(B)调整成膜时使用的靶中的氧原子含量的方法。也可以组合(A)的方法和(B)的方法。采用所述(A)的方法时，具体来讲气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度可通过成膜时导入的气氛气体的氧化性溅射气体流量比来控制。相对于某个靶中的氧原子含量，该氧化性溅射气体流量比越小，则膜中的氧含量越少。例如靶由掺杂有掺杂剂M的钛氧化物(M:Ti02—Sl:0《S1《1.5)形成时，作为第1层11的成膜条件(1)，氧化性溅射气体流量比较好为O.1体积％以上，更好为0.25体积％以上。该氧化性溅射气体流量比的上限可以为100体积％。另一方面，作为第2层12的成膜条件(2)，氧化性溅射气体流量比较好为低于10体积％，更好为5体积％以下。进一步更好为低于O.1体积％。也可以为0体积％。另外，形成第2层12时的溅射气体中还可不含氧化性溅射气体而使其含氢气(H2)。此时的相对于溅射气体总流量的氢气的流量比较好为1体积％以上50体积％以下。该氢气的流量比如果小于以上范围，则氢气的添加效果不充分，如果大于以上范围，则过度还原可能会生成金属钛。另外，耙由金属形成时，作为第1层11的成膜条件(l)，氧化性溅射气体流量比较好为7.5体积％以上，更好为10体积％以上。也可以为100体积％。另一方面，作为第2层12的成膜条件(2)，氧化性溅射气体流量比较好为3体积％以上、7.5体积％以下，更好为5体积％以上、7体积％以下。该氧化性溅射气体流量比如果小于该范围，则导致氧化不足，存在生成金属钛的可能性。从可形成透明度高且导电性高的层的角度考虑，最好使形成第2层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度低于形成第l层的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度。另外，此时各氧化性气体的种类最好相同。采用所述(B)的方法时，如图2所示，通过同时用金属耙21和金属氧化物耙22成膜，成膜时所用的靶中的氧原子含量可比仅用金属氧化物靶22成膜时所用的靶中的氧原子含量少。具体来讲，预先在真空腔内将金属靶21和金属氧化物靶22双方置于与基板10对向的一侧。然后，对金属靶21及/或金属氧化物靶22施加电压，在使基板10旋转的同时在该基板10上成膜。金属靶21和金属氧化物靶22中的掺杂剂含量最好相同。采用该方法时，气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度一定、金属靶21和金属氧化物靶22的尺寸相同的情况下，"对金属靶的投入电力/对金属氧化物靶的投入电力"的比例越大，膜中的氧含量越少。从可形成透明度高且导电性高的层的角度考虑，最好使形成第2层12时使用的靶中的氧原子含量低于形成第1层11时使用的靶中的氧原子含量。另外，此时各靶中的掺杂剂含量最好相同。例如，采用由金属氧化物(M:Ti02—S2:0《S2《1.5)形成的金属氧化物靶22和由M及Ti的合金形成的金属靶21，第1层11的成膜时及第2层12的成膜时的氧化性溅射气体流量比在O.1体积％以上的范围内一定的情况下，在形成第1层11时，最好如图2(a)所示，仅对金属氧化物靶22施加电压，对金属靶21施加的电压为0。然后，在形成第2层12时，如图2(b)所示，对金属靶21和金属氧化物靶22双方施加电压。例如金属氧化物靶的放电方式为RF放电，金属靶的放电方式为DC放电，耙的面积相同时，为满足以上成膜条件(1)及/或成膜条件(2)的条件，最好使对金属氧化物靶的投入电力(单位W)为100%时的对金属靶的投入电力(单位W)的比例达到540%。如果形成第1层及第2层12的步骤1及步骤2中的基体温度，即，基板温度过于低，则第1层11及第2层12可能无法充分结晶化。成膜时的基板温度较好为150°C以上，更好为20(TC以上。为了获得电阻率足够低的导电体层13，该温度进一步更好为225°C以上，特好为25(TC以上。另一方面，如果成膜时的基板温度过高，则易于生成不利于低电阻化的金红石相，因此该基板温度较好为600°C以下。为了进一步抑制金红石相的生成，该温度更好为450°C以下。为了获得电阻率足够低的导电体层13，该温度进一步更好为40(TC以下，特好为35(TC以下。步骤1中的基板温度和步骤2中的基板温度可以相同也可互不相同，为了进一步提高导电体层13的导电性，优选步骤2中的基板温度高于步骤1中的基板温度。更好的是步骤2中的基板温度比步骤1中的基板温度高2(TC以上，进一步更好的是高3(TC以上。此时，步骤1中的基板温度范围较好为22535(TC，更好为250300°C。优选步骤2中的基板温度比步骤1中的基板温度高40(TC以下。第1层11的膜厚Tl较好为5nm以上50nm以下，更好为10nm以上40nm以下。该膜厚如果在以上范围内，则可获得电阻率低且对可见光的透明度良好的导电体层13。另外，可获得良好的载流子浓度和霍尔迁移率。对于第2层12的膜厚T2无特别限定，最好根据所希望的导电体层13的厚度来设定。对于由第1层及第2层构成的导电体层13的厚度无特别限定，可根据用途等适当设定。导电体层13的厚度较好为201000nm，更好为100200nm。如后述的例子所示，尽管在基板上直接按照以上成膜条件(2)形成层时(单层成膜试验)获得含金红石型结晶的层，但如果在将基板加热的状态下于第1层11上形成第2层12，则可获得金红石型结晶的生成大幅度下降的导电体层13。这是令人吃惊的现象。另外，与在基板上直接以第2层12的成膜条件形成的层相比，在第1层11上形成第2层12而获得的导电体层13的电阻率明显低，对可见光线的透射率也大幅提高。另外，如后述的实施例所示，对基板加热的同时依次形成第l层11和第2层12而获得的导电体层13与对基板加热的同时仅形成了第1层11的情况相比，尽管在由不含金红石型结晶的多晶形成的层这点上是相同的，但电阻率大幅下降。出现以上现象的原因如下所述实质上由锐钛矿单相形成的第1层对在其上形成的第2层起到作为使锐钛矿结构稳定化的种子(seed)层的作用，在以膜中的氧含量变少的以上成膜条件(2)形成的第2层中易生成锐钛矿型多晶。此外，由于在第2层中金红石型结晶的生成受到抑制，因此导电体层对于可见光线的透射率高且透明度良好。导电体层的结晶粒径可用偏光显微镜或AFM(原子力显微镜)对导电体层的表面进行观察而求得。本说明书中的结晶粒径是指对视野内观察到的全部晶粒分别求得的晶粒当量圆直径的算术平均值。这里，晶粒当量圆直径是指与该晶粒具有相同的面积的圆的直径。如果用偏光显微镜，则可对晶粒当量圆直径为lPm以上的多晶膜的100iimX100iim的区域内的结晶的粒径进行测定，如果用AFM，则可对晶粒当量圆直径为0.01iim以上的多晶膜的5iimX5iim的区域内的结晶的粒径进行测定。本发明的导电体层的结晶粒径较好为O.21.5iim，更好为0.31.liim。如果低于O.liim，则结晶化不够充分，因此无法获得良好的导电性。如果超过1.5ym，则可能会对导电体层产生较大的应力。本发明的导电体层的可见光线透射率较好为85%以上。通过本实施方式可获得电阻低、透明度高的导电体层13，特别是可获得高可见光透射率。因此，适合用作为要求具备透明度的导电体层。此外，专利文献1记载的通过外延生长法形成具有锐钛矿型结晶结构的M:Ti02单晶膜时，基板中的结晶的定向性受到重视，制造条件的控制也很严格，相对于此，利用本发明的制造方法不仅可在玻璃基板上，还可在塑料表面、非晶硅基板等硅基板上形成导电体层，因此基板选择的余地大，制造也容易。因此，生产性良好，可适用的范围也广。另外，仅通过在对基板加热的同时依次形成第1层11和第2层12就能够获得作为导电层的导电体层13。所以，无需在成膜步骤以外设置后退火的步骤，这样工序就变得简单，生产性良好，还能够縮短制造时间。〈实施方式2〉实施方式1中通过溅射法在基板上形成了第1层及第2层，但是，也可通过PLD法(脉冲激光沉积法)形成。本实施方式中除了以下所述以外的条件都与实施方式l相同。PLD法中，例如在可维持合适的减压状态的腔内使基板和靶对向配置，在腔内注入氧气的同时将该腔内的氧分压保持为规定值，将基板温度设定为规定温度，在使基板及靶旋转驱动的同时断续地向靶照射脉冲激光，使靶表面的温度急剧上升而产生激光消融等离子体。该激光消融等离子体中包含的Ti原子、0原子及M(掺杂剂)原子在重复与腔中的氧气的碰撞反应等的同时其状态慢慢发生变化而移向基板，到达基板的含Ti原子、M原子、0原子的粒子直接被堆积在基板上形成薄膜。作为所述的脉冲激光，可使用例如脉冲频率为110Hz、激光注量(激光功率)为12J/cm^波长为248nm的KrF准分子激光。较好的是腔的排气侧的压力通常保持在10—3托(1.33X10—中a)以下。本实施方式中的基体及靶与实施方式l相同。本实施方式的靶含有与实施方式1相同的种类和含量的掺杂剂。靶例如采用金属氧化物靶。金属氧化物靶与实施方式l中的相同。本实施方式的靶中的掺杂剂含有率与用该靶成膜而得的膜中的掺杂剂的含有率大致相同。本实施方式的第1层及第2层的成膜条件与实施方式1中的成膜条件相同，是指分别形成第1层及第2层时所要求的基板种类、基板温度和膜厚以外的条件，是会对膜的结晶状态的再现性产生影响的条件。具体包括靶的组成、气氛中的氧分压、脉冲激光的波长、脉冲频率、激光注量(激光功率)、脉冲幅度、靶_基板间距离、气氛气体导入前的成膜腔内的极限真空度、耙的烧结密度，其中对结晶状态的影响较大的是气氛中的氧分压和激光注本实施方式中，作为成膜条件(1)或(2)，S卩，作为控制膜中的氧含量的方法，优选(C)控制成膜时的氧分压的方法。靶中的氧原子的含量一定时，成膜时的氧分压越低膜中的氧含量越少。例如，靶由掺杂有掺杂剂M的钛氧化物(M:Ti02—S3:0《S3《1.5)形成时，形成第1层11时的氧分压较好为5X10—屮a以上，更好为lX10°Pa以上。另外，从生产性的角度考虑，该氧分压的上限较好为lX105Pa以下。另一方面，形成第2层12时的氧分压较好为低于5X10—中a，更好为3X10—以下。另外，从确保透明度的角度考虑，该氧分压的下限较好为1X10—8Pa以上。本实施方式中的第1层11的膜厚Tl、第2层12的膜厚T2与实施方式1相同。实施例以下，用实施例对本发明进行更详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的测定方法采用下述方法。测定如无特别限定在室温(2025°C)下进行。[X射线衍射谱]利用布鲁克(Bruker)公司制X射线衍射装置(型号D8Discover，X射线源CuKa，加速电压40KV，电流40mA)进行测定。11[光学特性]光学特性的测定对除了作为基板使用康宁公司制1737玻璃基板以外同样制得的试样用日本光谱(JASC0)公司制分光光度计进行测定。可见光线透射率根据JISR3106求得。吸收率(％)从100%减去通过所述测定而得的透射率(％)与反射率(%)的合计值而得。即，由吸收率(％)=100_(透射率+反射率)(％)算出。[结晶粒径]用偏光显微镜或AFM对导电体层的表面进行观察，评价导电体层的结晶粒径。(单层成膜试验例1)主要的制造条件示于表1。即，采用反应性DC磁控溅射装置，在基板上形成了添加有Nb的氧化钛膜。作为基板使用在厚0.625mm的Si基板上形成有厚200nm的热氧化膜的热氧化Si基板。首先，在反应性DC磁控溅射装置的真空槽内设置作为金属氧化物靶的含4原子XNb的氧化钛烧结体的同时设置基板。然后，用泵使真空槽内排气直至压力达到5X10—4Pa以下，在真空槽内导入作为溅射气体的Ar气体和02气体的混合气体，使得相对于Ar气体和02气体的合计流量的02气体的流量比，即氧化性溅射气体流量比达到1.0体积％，将真空槽内的压力(溅射压力)调至1.OPa。然后，对靶施加100W的电力，在Ar气体和02气体的混合气体的气氛中，于加热至30(TC并保持为该温度的基板上形成掺杂有Nb的氧化钛膜(试样膜)。膜厚为150nm。所得试样膜中的Nb含量为4原子％。对所得的试样膜进行X射线衍射。所得的X射线衍射谱示于图3。X射线衍射谱中，纵轴的X射线衍射强度以Si(004)峰标准化(下同)。该图中，观察到锐钛矿型结晶的(101)峰及(004)峰，但未确认到金红石型结晶的(110)峰及(200)峰。S卩，该试样膜是含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。因此，本例中的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第l层的成膜条件(1)。所得试样膜的电阻率大于10SQcm，具备绝缘性。本例的带试样膜的玻璃基板的可见光线透射率为87%。所得试样膜的结晶粒径为0.54iim。(单层成膜试验例2)主要的制造条件示于表1。即，除了氧化性溅射气体流量比变为0%以外，与所述单层成膜试验例1同样地形成本例的试样膜。所得的试样膜中的Nb含量为4原子％。对所得的试样膜进行X射线衍射。所得的X射线衍射谱示于图4。该图中，观察到金红石型结晶的(110)峰及(200)峰，这说明本例的试样膜是含多晶且该多晶含金红石型结晶的层。因此，本例中的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第2层的成膜条件(2)。所得试样膜的电阻率为4X10—2Qcm，可见光线透射率为60%，结晶粒径为0.15iim。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在热氧化Si基板上形成第l层后形成第2层，藉此形成了导电体层。主要的制造条件示于表2。基板与单层成膜试验例相同。第1层的成膜条件与单层成膜试验例1相同，第2层的成膜条件与单层成膜试验例2相同。形成第1层时的基板温度(以下有时也称为第1基板温度或T1)及形成第2层时的基板温度(有时也称为第2基板温度或T2)都为30(TC(Tl=T2=300°C)。第1层的膜厚为30nm，第2层的膜厚为150nm。具体来讲，形成第1层后关闭靶前的挡板(shutter)，停止对靶施加电力。然后，停止气体导入，用真空泵对腔内排气，在腔内导入纯Ar气体，在氧化性溅射气体流量比为O体积％的气氛下对靶施加电力形成第2层。根据各层形成时的成膜速度来调整成膜时间以控制第1层和第2层的各膜厚。所得导电体层的Nb含量为4原子X。[表2]13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对所得的导电体层进行X射线衍射。所得的X射线衍射谱示于图5。该图中，观察到锐钛矿型结晶的(101)峰及(004)峰，但未确认到金红石型结晶的(110)峰及(200)峰。即，本例的导电体层中的第2层虽然是以单层成膜试验中形成金红石型结晶的成膜条件形成的，但该层是含多晶但该多晶不含金红石型结晶的层。另外，本例的导电体层的结晶粒径为0.67iim。所得导电体层的电阻率为2X10—3Qcm。S卩，为含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层这点与单层成膜试验例1中获得的试样膜(图3)相同，明确本例的导电体层具有大幅下降的电阻率。此外，带本例的导电体层的玻璃基板的可见光线透射率为87%。(单层成膜试验例1、2及例1的比较)表示单层成膜试验例1获得的试样膜、单层成膜试验例2获得的试样膜及例1获得的导电体层的光谱特性的图分别示于图14、图15及图16。纵轴为透射率T(X)、反射率R(%)及吸收率(％)，横轴为波长。由以上结果可确认，例1获得的导电体层(图16)在可见光线区域中的透射率高，对可见光线的透明度良好。另外，其可见光透射率高于单层成膜试验例2获得的试样膜(图5)。另外，单层成膜试验例1中获得的试样膜(图14)在可见光线区域中的透射率高，但如表1所示，其电阻率非常高。图17是表示例3中Tl=250°C、T2=300。C时的导电体层的透射率T、反射率R及吸收率的图。图18是表示例3中Tl=250°C、T2=35(TC时的导电体层的透射率T、反射率R及吸收率的图。如表4所示，这2种导电体层的电阻率相同。如果比较光学特性，则2种导电体层的透明度都很好，特别是T1=25(TC、T2=300°C(图17)时的导电体层的光吸收率低、透明度高。(例2)除了使第1基板温度T1和第2基板温度T2相同，变为200°C、225°C、250°C、300°C(相当于例1)、350。C、40(TC、45(rC这7种温度以夕卜，与例l相同操作形成导电体层。所得的导电体层中的Nb含量都为4原子％。对所得的导电体层进行X射线衍射。所得的X射线衍射谱示于图6。纵轴取以Si(004)峰强度将各X射线衍射谱的锐钛矿型结晶的(101)峰和金红石型结晶的(110)峰的强度标准化而得的标准化峰强度，横轴取第1及第2基板温度Tl及T2(Tl=T2，单位°C)而得的图示于图7。參表示锐钛矿型结晶的(101)峰强度，A表示金红石型结晶的(110)峰强度。另外，本例的导电体层的结晶粒径为0.340.70ym。此外，对本例获得的导电体层的电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率进行测定。其结果示于表3及图8。图8中，横轴为基板温度(单位tO，纵轴为电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率。从图6及图7的结果可明确，本例中T1和T2为25(TC时锐钛矿型结晶的(101)峰强度最高，锐钛矿相的结晶性最高。另一方面，从图8的结果可明确，T1和T2为30(TC时电阻率最低。带本例的导电体层的玻璃基板的可见光线透射率为84%88%。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(例3)从例2的结果考虑，是否能够通过组合互不相同的第1基板温度(Tl)及第2基板温度(T2)来进一步减低电阻率，本例进行了该试验。S卩，将第1基板温度T1固定为250°C，将第2基板温度T2变为30(TC、35(TC、40(rC、45(rC这4种温度，除此以外与例1同样操作形成本例的导电体层。所得的导电体层的Nb含量都为4原子％。测定本例获得的各导电体层的电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率。其结果汇总示于表4，同时在图9中以〇、、A表示。该图中，横轴为第2基板温度(T2，单位°C)，纵轴为电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率，为了进行比较还画上了以參、令、X表示的例2的测定结果。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>对本例中第1基板温度T1为250°C第2基板温度T2为300°C、350°C、400°C时的导电体层进行了X射线衍射。所得的X射线衍射谱示于图1012。为了进行比较，T1和T2相同时的X射线衍射谱(相当于图6)也示于该图。本例的导电体层的结晶粒径为0.690.73iim。图10为Tl=25(TC且T2=300°C时的本例的导电体层的X射线衍射谱，图11为Tl=25(TC且T2=35(TC时的本例的导电体层的X射线衍射谱，图12为Tl=25(TC且T2=400°C时的本例的导电体层的X射线衍射谱，并且同时示出T1和T2相同且分别为300°C、35(TC、40(TC时的X射线衍射谱(相当于图6)。从图9的结果可明确，与T2和Tl相同时相比，T2高于Tl时能够获得较低的电阻率。如果着眼于图1012中的锐钛矿型结晶的(101)峰，则明确与T2和Tl相同时相比，T2高于Tl时峰强度增大，锐钛矿相的结晶性提高。带本例的导电体层的玻璃基板的可见光线透射率为83%88%。(例4)除了第1基板温度Tl为30(TC、第2基板温度T2为250°C、T2<Tl以外，与例1同样操作形成导电体层。所得导电体层的Nb含有率为4原子％。本例的导电体层的X射线衍射谱示于图13(a)。纵轴为以Si(004)峰标准化而得的标准化峰强度。为了进行比较，图10所示的例3的Tl=25(TC且T2=30(TC时的X射线衍射谱同样示于图13(b)。本例的导电体层的电阻率为1.8X—^cm，载流子浓度为6.8Xl(Tcm—3，霍尔迁移率为0.5cm7(Vs)。与图13(b)所示的Tl=25(TC且T2=300°C(T2>Tl)的例3的导电体层相比，图13(a)所示的本例(Tl=30(TC且T2=250°C(T2<Tl))的导电体层的锐钛矿型结晶的(101)峰更宽，峰强度也小。与表4所示的例3的导电体层的导电性的测定结果相比，本例的导电体层的电阻率高，导电性低。由此可确认，第2基板温度(T2)高于第l基板温度(Tl)(T2>Tl)的导电体层的锐钛矿相的结晶性更高，导电体层的电阻更低，因此优选。(单层成膜试验例3)以上的例子中步骤1和步骤2通过改变氧化性溅射气体流量比的方法形成了第1层和第2层，但也可以如下所述，通过改变用于成膜的靶中的氧原子的含量的方法来很好地形成第1层和第2层。另外，还可以将2种方法组合。本例中，如图2所示，在反应性DC磁控溅射装置中同时设置由含有4原子XNb的Ti-Nb合金形成的金属靶21和与单层成膜试验例1相同的金属氧化物靶22，在基板上形成添加了Nb的试样膜。主要的成膜条件示于表5。基板使用与单层成膜试验例1相同的热氧化Si基板。作为溅射气体使用Ar气体和02气体的混合气体。首先，在反应性DC磁控溅射装置的真空槽内，将金属靶21和金属氧化物靶22设置在对靶前面的空间施加规定磁场的磁控管阴极，同时设置基板io，用泵对真空槽排气直至5X10—4Pa以下。然后，在真空槽内导入Ar气体和(^气体使得氧化性溅射气体的流量比达到1.0体积％，将真空槽内的压力(溅射压力)调整为1.OPa，对金属氧化物靶22施加150W的电力，通过溅射在加热至30(TC并保持该温度的基板10上形成掺杂有Nb的氧化钛膜(试样膜)。不对金属靶21施加电力。膜厚为150nm。可通过X射线衍射谱确认由此获得的试样膜是含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层。因此，本例的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第1层的成膜条件(1)。(单层成膜试验例4)在对金属氧化物靶22施加150W的电力的同时还对金属靶21施加40W的电力，除此以外与单层成膜试验例3同样操作，形成试样膜。主要的成膜条件示于表5。可通过X射线衍射谱确认由此获得的试样膜是含多晶且该多晶含金红石型结晶的层。因此，本试验例4的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件可用作为形成第2层的成膜条件(2)。以上例14中，形成第1层时的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件与单层成膜试验例3相同，形成第2层时的基板种类、基板温度和膜厚以外的成膜条件与单层成膜试验例4相同，通过依次在热氧化Si基板上形成第1层及第2层，可获得与例14中的各导电体层相同的导电体层。[表5]单层成膜试验例3单层成膜试验例2基板热氧化Si基板热氧化Si基板革巴金属氧化物(烧结体)和金属(合金)金属氧化物(烧结体)和金属(合金)溅射气体02和Ar的混合气体02和Ar的混合气体02流量比1.0体积％1.0体积％溅射压力1.OPa1.OPa磁控管磁场强度金属氧化物250G金属1000G金属氧化物250G金属1000G17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>产业上利用的可能性本发明的导电体层的适用范围广，例如可用于平板显示器、太阳能电池、触摸屏等的透明电极。也可以考虑用于在防反射膜中使用的屏蔽电磁波并避免因静电而吸附灰尘的膜、防静电膜、热射线反射玻璃、紫外线反射玻璃等。如果制成由Si(^形成的层和掺杂有Nb的Ti02层所构成的多层膜，则也可用作防反射膜。作为用途例，包括染料敏化太阳能电池的电极，显示面板、EL面板、发光元件、发光二极管(LED)、白色LED、激光器的透明电极，面发光激光器的透明电极，照明装置，通信装置，仅使特定波长范围的光透过的物品等。作为更具体的用途，可例举以下示例。可例举例如液晶显示器中的透明导电膜、滤色片部中的透明导电膜、有机EL显示器中的透明导电膜、等离子体显示器(PDP)中的透明导电膜、PDP光学滤波器、用于屏蔽电磁波的透明导电膜、用于屏蔽近红外线的透明导电膜、用于防止表面反射的透明导电膜、用于提高色彩再现性的透明导电膜、用于防止破损的透明导电膜、光学滤波器、触摸屏、电阻膜式触摸屏、电磁感应式触摸屏、超声波式触摸屏、光学式触摸屏、静电电容式触摸屏、面向便携信息终端的电阻膜式触摸屏、与显示器一体化的触摸屏(内置触摸屏)、太阳能电池、非晶硅类太阳能电池、微晶Si薄膜太阳能电池、CIGS太阳能电池、染料敏化太阳能电池、电子器件防静电用的透明导电材料、防静电用的透明导电材料、调光材料、调光镜、平面状加热器、电热玻璃等发热体、电磁波屏蔽玻璃等。这里引用2007年8月29日提出申请的日本专利申请2007-222988号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求导电体层的制造方法，其特征在于，包括以下的2个步骤在将基体加热的状态下，以下述(1)的成膜条件在该基体上形成第1层的步骤1，其中该第1层由添加了选自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi构成的掺杂剂组中的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，在将基体加热的状态下，以下述(2)的成膜条件在所述第1层上形成第2层的步骤2，其中该第2层由添加了选自所述掺杂剂组中的1种或2种以上的掺杂剂的氧化钛形成，(1)单层成膜试验中，获得含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层的成膜条件，(2)单层成膜试验中，获得含多晶且该多晶含金红石型结晶的层的成膜条件。2.如权利要求1所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述步骤1及所述步骤2中的基体温度为150600°C。3.如权利要求1或2所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述第1层中的掺杂剂的含量及第2层中的掺杂剂的含量在钛原子(Ti)和掺杂剂的金属原子(M)的合计量计为100原子％时都为110原子％。4.如权利要求13中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述掺杂剂组由Nb及Ta构成。5.如权利要求14中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述导电体层含多晶层且该多晶层不含金红石型结晶层。6.如权利要求15中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述第1层的膜厚为550nm，且第1层的膜厚和第2层的膜厚合计为201000nm。7.如权利要求16中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述导电体层的结晶粒径为0.21.5iim。8.如权利要求17中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述第1层及第2层通过溅射法形成，形成所述第2层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度低于形成所述第1层时的气氛气体中的氧化性溅射气体的浓度。9.如权利要求18中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述第1层及第2层通过溅射法形成，形成所述第2层时使用的靶中的氧原子含量低于形成所述第1层时使用的靶中的氧原子含量。10.如权利要求19中任一项所述的导电体层的制造方法，其特征在于，所述步骤2中的基体温度高于所述步骤1中的基体温度。全文摘要本发明提供能够以良好的生产性制造导电性良好且透明度良好的氧化钛系导电体层的方法。该方法是在将基体加热的状态下，在该基体上依次形成由添加了Nb等掺杂剂的氧化钛构成的第1层和第2层，藉此形成导电体层。第1层以形成为含多晶且该多晶不含金红石型结晶的层的成膜条件形成。直接在基体上形成第2层时，以获得含多晶且该多晶含金红石型结晶的层的成膜条件形成。文档编号H01B13/00GK101785071SQ20088010445公开日2010年7月21日申请日期2008年8月27日优先权日2007年8月29日发明者一杉太郎,山田直臣,长谷川哲也申请人:旭硝子株式会社