专利名称：：电池用隔板及具有其的非水锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及在基材多孔树脂膜上担载分子中具有螯合形成性基团的交联聚合物而成的，用以获得减少负极表面上的析出物、即便在高温下反复充放电容量恶化也少的电池的电池用隔板；使用该电池隔板而成的非水锂离子二次电池及其制造方法
背景技术：
：近年来，作为用于手机或笔记本型电脑等小型便携式电子机器的电源，广泛使用具有高能量密度的锂离子二次电池。这种锂离子二次电池经过如下工序制造将片状的正负电极、例如多孔树脂膜层压或卷绕，放入例如由金属罐形成的电池容器内后，向该电池容器注入电解液，进行密封、封口。但是，近年来强烈要求上述小型便携式电子机器的进一步小型化、轻量化，对于锂离子二次电池也要求进一步的薄型化和轻量化，还开始使用层压膜型的电池容器来替代以往的金属罐容器，另外，对于正极材料或负极材料，进行了很多用于提供高容量且高功率的锂离子二次电池的研究和发明。但是，即便是通过这种致力的研究和发明，锂离子二次电池依然存在由于在常温或高温的环境下反复充放电，容量降低、功率特性降低、安全性降低的问题。认为这些问题的原因如下例如充电时在负极析出锂；金属离子从正极活性物质中溶出；在正极被氧化的有机溶剂变为阳离子自由基，在负极表面被还原；从正极活性物质或集电体溶出的金属离子在负极表面析出；由于电解液在电极材料表面上分解等产生氟化锂等，对有助于容量的锂离子量减少且不可逆地容量增加等(PankajArora.RalphΕ.White,MarcDoyle,CapacityFadeMechanismsandSideReactionsinLithium—IonBatteries，，，JournalofElectrochemicalSociety,Vol,145,No.10,October1998)。在这种状况下，需求安全性高的锂离子二次电池的愿望非常高。因此，例如提出了在正极材料中使用高温下的热稳定性优异的锰酸锂或磷酸铁锂。但是，锰酸锂在高温下的循环特性具有问题，另外磷酸铁锂的高功率化具有问题，均未被真正的实用化。这里，认为在正极使用锰酸锂时高温下的循环特性恶化的原因是由于正极活性物质中的锰变为离子溶出至电解液中、另外溶出的锰离子在负极被还原、析出所导致的。因此，为了解决这种问题，例如提出了在正极使用具有螺旋结构的锂锰复合氧化物的非水电解液二次电池中，在多孔聚乙烯树脂膜中加入阳离子交换树脂，作为隔板使用(特开2000-21381号公报)。但是，本发明人等发现在这种非水电解液二次电池中由于露出至隔板表面的阳离子交换性官能团的比例少，因此具有溶出的锰离子等的捕获不充分、另外隔板的强度降低的问题。另外，提出了在含有含锰复合氧化物作为活性物质的非水电解液二次电池中，用阳离子交换基团修饰隔板的表面进行使用(特开2002-25527号公报)。但是，本发明人等发现此种情况下一般来说用于隔板中的多孔膜所具有的细孔的孔径比锰等溶出的金属离子径大，因此阳离子交换基团和金属离子的相遇比例低、捕获不充分，因而高温下的循环特性上存在技术问题。而且，还提出了在具备正极、负极、隔板和电解质的非水电解液二次电池中，在负极、隔板、电解质的至少任一者中含有螯合化剂(特开2004-63123号公报)。本发明人等发现此时由于所添加的螯合化剂由于正极或负极中的氧化还原反应，会具有引起副反应、导致电池特性恶化的问题。同样，还提出了在具备正极、负极、隔板和电解质的非水电解液二次电池中，在正极、负极、隔板的至少一个中含有螯合高分子(特开平11-121012号公报)。但是，本发明人等发现在这种电池中，不仅螯合形成性的官能团的量少、金属离子的捕获能力不充分，而且由于螯合高分子不直接参与非水二次电池的充放电，因此当含有在正极或负极中时，具有二次电池的初始容量降低的问题。
发明内容发明所要解决的技术问题本发明为了解决上述以往的非水电解液二次电池的问题而完成，其目的在于提供非水锂离子二次电池的隔板，所述非水锂离子二次电池的隔板用以获得减少金属离子在负极表面的析出物、即便在高温下反复进行充放电容量的恶化也少。另外，本发明的目的还在于提供使用这种隔板形成的非水锂离子二次电池。进而，本发明的目的还在于提供使用这种隔板的锂离子二次电池的制造方法。用于解决技术问题的方法本发明提供在多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链上具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物层而成的电池用隔板。根据本发明，上述交联聚合物层优选为无孔性的离子传导性层。而且，根据本发明，优选上述交联聚合物在分子中具有带有阳离子聚合性的氧杂环丁烷基。另外，本发明还提供由含有正极活性物质的正极、非水电解液、多孔隔板、借助该多孔隔板与上述正极电绝缘地配置的含有负极活性物质的负极所构成的非水锂离子二次电池，上述多孔隔板使用上述隔板。进而，本发明还提供使用上述电池用隔板的电池、特别是锂离子二次电池的制造方法。发明效果本发明的电池用隔板由于是在多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链上具有亚氨基二羧酸基的交联聚合物层而成，因此在具备这种隔板的电池中，通过上述交联聚合物所具有的螯合形成性亚氨基二乙酸基，能够将溶出至电解液中的金属离子捕获，结果能够获得抑制金属在负极表面上的析出，即便在高温下反复充放电容量降低也少的非水二次电池。另外，还可以防止溶出至电解液中的金属离子的析出所导致的内部短路。根据本发明，当交联聚合物层为基本上无孔性的离子传导性层时，在正极侧溶出的金属离子析出至负极之前，被这种基本上无孔性的交联聚合物所具有的上述亚氨基二乙酸基确实地捕获，而且通过使用本发明的电池用隔板，可以获得高温下的循环特性优异的非水二次电池。进而，根据本发明，当隔板所具有的交联聚合物具有阳离子聚合性的氧杂环丁烷基时，使用这种隔板组装电池时，使含有阳离子聚合催化剂的电解液接触于该隔板，可以将交联聚合物的至少一部分阳离子聚合、交联、凝胶化。如此，当交联聚合物与电解液一起形成凝胶时，可以良好地抑制交联聚合物向电解液中的溶出、减少电极表面上的不希望的副反应、获得特性优异的非水二次电池。具体实施例方式本发明的电池用隔板为在基材多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链上具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物层而成。本发明中，基材多孔树脂膜优选使用具有平均孔径0.015μm的细孔、孔隙度为2095%范围的树脂膜，特别优选使用孔隙度为3090%、最优选使用孔隙度4085%范围的树脂膜。本发明的电池用隔板由于是在基材多孔树脂膜上担载交联聚合物层而成，因此当基材多孔树脂膜的孔隙度过低时，离子传导路径减少，因而即便作为隔板基材使用，也无法获得具有优异电池特性的电池。但是，当孔隙度过高时，作为隔板基材的强度不充分，因而为了获得所需的强度，必须使用很厚的基材多孔树脂膜，但这样的话由于所得电池的内部电阻增高，因此不优选。进而，根据本发明，基材多孔树脂膜优选透气度为1500秒/IOOcc以下，特别优选1000秒/IOOcc以下。多孔树脂膜的透气度过高时，当在这种膜上担载交联聚合物作为电池用隔板使用时，离子传导性低、无法形成具有优异电池特性的电池。另外，基材多孔树脂膜优选穿刺强度为IN以上。穿刺强度小于IN时，作为隔板基材使用时当在电极间施加面压时有断裂、引起内部短路的危险。本发明中，基材多孔树脂膜优选厚度为3100μm的范围。多孔树脂膜的厚度小于3μm时，强度不充分，作为隔板基材使用时，有正负电极相互接触、引起内部短路的危险。另一方面，当多孔树脂膜的厚度超过100μm时，隔板的膜电阻增大、导致速率特性降低，因此不优选。根据本发明，多孔树脂膜只要具有上述特性则无特别限定，考虑到耐溶剂性或耐氧化还原性时，优选由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂构成的多孔膜。但是，其中作为多孔膜特别优选聚乙烯树脂膜，其原因在于当被加热时，具有树脂熔融、细孔闭塞的性质，结果可以使电池具有所谓的关闭功能。这里，聚乙烯树脂不仅限于乙烯的均聚物，还包括丙烯、丁烯、己烯等α-烯烃与乙烯的共聚物。另外，根据本发明，聚四氟乙烯或聚酰亚胺等多孔膜与上述基材聚烯烃树脂多孔膜的层压膜由于耐热性优异，因此也适用于多孔树脂膜。本发明中，交联聚合物可以是化学交联聚合物和物理交联聚合物的任一种。化学交联聚合物是指具有通过化学反应而形成的交联结构的聚合物，物理交联聚合物是指具有通过聚合物间的氢键、静电键、疏水键、聚合物与多价金属离子形成螯合等所形成的交联结构的聚合物。化学交联聚合物的代表例子例如可以举出将单乙烯基单体与作为交联剂的二乙烯基单体共聚而获得的共聚物。另外，化学交联聚合物可以通过使侧链具有官能团的聚合物与作为交联剂的与该官能团具有反应性的多官能性化合物反应而获得。进而，还可以通过使过氧化物作用于线状聚合物或者照射放射线使其交联，获得化学交联聚合物。作为物理交联聚合物的代表例子，例如可以举出聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷。特别是根据本发明，作为交联聚合物的优选一例可以举出使分子中具有相对于异氰酸酯基能够反应的反应性基团的聚合物与作为交联剂的多官能异氰酸酯反应、使其交联而获得的交联聚合物。上述相对于异氰酸酯基能够反应的反应性基团并无特别限定，例如可以举出羟基、羧基、氨基、亚氨基、尿烷基、脲基等。其中特别优选羟基或羧基。通过这种交联聚合物，由于作为交联剂使用的多官能异氰酸酯通过加成聚合而被摄入交联聚合物中，因此当担载于基材多孔树脂膜上作为隔板使用时，没有在电解液中的溶出，不会导致电池特性的恶化。而且，能够抑制反复充分电所导致的容量恶化、获得电池特性优异的非水二次电池。根据本发明，交联聚合物在其聚合物分子链的侧链上具有亚氨基二乙酸基。亚氨基二乙酸基用下式(I)表示。^CH^OOM1vCHaCOOM2(I)(式中，M1和M2各自独立地表示氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或三乙基胺。)特别是本发明中优选M1和M2的至少任一个为锂原子或三乙基胺，更优选均为锂原子或三乙基胺。当M1和M2的至少任一个为锂原子、进一步优选均是锂原子时，由于捕获溶出至电解液中的金属离子时所释放的离子为锂离子，因此对电极反应的影响小。另一方面，当M1和M2的至少任一个为三乙基胺、更优选均为三乙基胺时，由于这种亚氨基二乙酸三乙基胺盐易于溶解于二甲基亚砜等溶剂中，因此可以容易地进行用于使后述交联聚合物的分子链侧链上具有亚氨基二乙酸基的反应。根据本发明，为了使交联聚合物的分子链侧链中具有上述亚氨基二乙酸基，可以是例如作为交联聚合物的单体单元，使侧链具有带有缩水甘油基的单体单元，在适当的溶剂中，使亚氨基二乙酸或其上述金属盐(例如二锂盐)或者亚氨基二乙酸三乙基胺盐与这种交联聚合物的缩水甘油基反应。亚氨基二乙酸基通过2个羧基氧和1个氨基氮作为3齿配位子与多种金属离子形成螯合物。而且，根据本发明，隔板由于担载于多孔树脂膜的交联聚合物的聚合物分子链侧链上具有作为螯合形成性基团的亚氨基二羧酸基，因此在具有这种隔板的非水系二次电池中，隔板将溶出至电解液中的金属离子捕获，因而抑制金属析出至负极表面，结果即便在高温下反复充放电，也可抑制容量的降低。另外，还可以防止由于溶出至电解液中的金属离子的析出所导致的内部短路。这里，溶出至电解液中的金属离子并无特别限定，主要是从正极活性物质溶出的过渡金属离子和从集电体中溶出的金属离子。从正极活性物质溶出的过渡金属离子并无特别限定，主要是钴、锰、镍、铁或钒。这些过渡金属离子与锂离子相比，容易配位于作为螯合形成性基团的亚氨基二乙酸基上，被高效地捕获。在正极使用锰酸锂、高温下反复充放电时，溶出的金属离子的捕获所带来的循环特性的改善显著。另外，根据本发明，由于在基材多孔树脂膜上担载交联聚合物、防止聚合物向电解液中的溶出，因此没有溶出聚合物在电极处发生反应所导致的电池特性的恶化。本发明中，交联聚合物层的厚度通常为10eOOOnm的范围。交联聚合物层的厚度小于IOnm时，无法充分地捕获溶出至电解液中的金属离子，因此缺乏抑制高温下循环特性恶化的效果。但是，当交联聚合物层的厚度大于eOOOnm时，由于交联聚合物层的膜电阻增大、导致速率特性降低，因此不优选。交联聚合物层的膜电阻是指考虑了交联聚合物层的厚度的电阻值。根据本发明，交联聚合物层优选是无孔性的离子传导性层。这里，交联聚合物层是“无孔性的”是指透气度为10000秒/IOOcc以上，以基本上无法测定透气度的程度不带有透气性。如此，当交联聚合物为基本上无孔性的离子传导性层时，在正极侧溶出的金属离子在析出至负极之前，被上述基本上无孔性的交联聚合物所具有的上述亚氨基二乙酸基确实地捕获，而且通过使用本发明的电池用隔板，可以获得高温下的循环特性优异的非水二次电池。根据本发明，当将交联聚合物担载于基材多孔树脂膜上后，当进行将亚氨基二乙酸基导入该交联聚合物的反应时，由于交联聚合物一部分溶出至反应溶剂中，因此基材多孔树脂膜上的导入了亚氨基二乙酸基的交联聚合物为多孔性有孔性。另一方面，当预先将亚氨基二乙酸基导入交联聚合物中，之后使该交联聚合物担载于基材多孔树脂膜时，担载于基材多孔树脂膜的交联聚合物基本上为无孔性。进而根据本发明，优选交联聚合物作为阳离子聚合性官能团具有氧杂环丁烷基、特别优选具有3-氧杂环丁烷基。使用在基材多孔树脂膜上担载这种在侧链具有氧杂环丁烷基的交联聚合物而成的隔板组装电池时，可以使含有阳离子聚合性催化剂的电解液接触于该隔板，使交联聚合物的至少一部分溶胀或者溶出至电解液中，使交联聚合物阳离子聚合、交联、凝胶化。这样，当交联聚合物与电解液一起形成凝胶时，交联聚合物不会溶出至电解液，减少聚合物在电极表面上的不希望发生的副反应，可以获得特性优异的非水二次电池。本发明中，交联聚合物优选可以如下获得在适当的有机溶剂中，使用自由基聚合引发剂至少使(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚，进而在适当的有机溶剂中在加热下使过氧化物作用于所得共聚物或者照射电子射线等放射线，从而获得。交联聚合物的上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分的缩水甘油基如上所述用于使亚氨基二乙酸或其二锂盐与交联聚合物反应，在交联聚合物的侧链导入亚氨基二乙酸基。另外如上所述，为了制造交联聚合物，(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯一起使用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯获得分子中具有羟基的共聚物，使用多官能异氰酸酯作为交联剂与其反应，从而可以获得交联聚合物。进而，为了制造交联聚合物，当使用具有3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸3-(乙基-3-氧杂环丁烷基)酯将(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯共聚时，可以获得分子中具有羟基和3-氧杂环丁烷基的共聚物。因此，通过使多官能异氰酸酯作为交联剂与该共聚物反应，可以获得分子中具有3-氧杂环丁烷基的交联聚合物。本发明的锂离子二次电池为由含有正极活性物质的正极、非水电解液、多孔隔板和借助该多孔隔板与上述正极电绝缘地配置的含有能够将锂掺杂和脱掺杂的负极活性物质的负极所构成的非水锂离子二次电池，上述多孔隔板如上所述为在多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物层而成，优选交联聚合物层为基本上无孔性的离子传导性层。根据本发明，这种锂离子二次电池可以通过在上述电池用隔板上层压电极，获得电极/隔板层压体，将其装入电池容器内后，向该电池容器内注入非水电解液，在电解液中使上述隔板所具有的交联聚合物溶胀而获得。电极、即负极和正极通常使用在各个导电性基材上使用树脂粘合剂担载活性物质和根据需要的导电剂而成的片状电极。上述正极活性物质只要是作为非水锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质，则可以使用任何物质。这种正极活性物质例如可以举出钴酸锂、螺旋型锰酸锂、镍酸锂、橄榄石型磷酸铁锂等。负极活性物质只要是作为非水锂离子二次电池的负极活性物质使用的物质，则可以使用任何物质。例如可以举出石墨、非晶碳、碳纤维等。非水电解液为在非水有机溶剂中溶解电解质盐而成，电解质盐例如优选使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、过氯酸锂等。非水电解液含有阳离子聚合催化剂时，阳离子聚合催化剂优选为鐺盐，特别是根据本发明，作为兼作阳离子聚合催化剂的电解质盐，优选使用选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少1种。作为用于这些电解质盐的非水溶剂并无特别限定，例如可以单独或者混合2种以上使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯等环状酯类，四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状酯类。特别是根据本发明，当交联聚合物分子中具有氧杂环丁烷基时，可以在隔板上层压电极，获得电极/隔板层压体，将其装入电池容器内后，向该电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的非水电解液，至少在隔板和电极的界面附近，使担载于上述隔板的交联聚合物的至少一部分在电解液中溶胀或者溶出至电解液中，使其阳离子聚合，使电解液的至少一部分凝胶化，获得电池。利用这种电池，交联聚合物不会溶出至电解液，因此减少电极表面上的聚合物的不希望的副反应，能够获得特性优异的非水二次电池。实施例以下举出实施例说明本发明，但本发明并非限定于这些实施例。如下评价隔板的特性和电池特性。(基材多孔树脂膜和隔板的厚度)根据利用l/10000mm厚度计的测定和截面的10000倍扫描型电子显微镜照片求得。(基材多孔树脂膜的孔隙度)利用下式计算基材多孔树脂膜的单位面积S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和构成多孔树脂膜的树脂的密度d(g/cm3)。孔隙度(%)=(l-(ff/S/t/d))XlOO(透气度)根据JISP8117计算。(穿刺强度)使用力卜一〒？夕(株)制压缩试验机KES-G5进行穿刺试验。由通过测定获得的荷重变位曲线读取最大荷重，作为穿刺强度。针使用直径1.0mm、前端曲率半径0.5mm的针，以2cm/秒的速度进行。(电极片材的制备)混合作为正极活性物质的锰酸锂85重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制y>力寸7M10重量份和作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制KF聚合物L#1120)5重量份，使用N-甲基-2吡咯烷酮将其制成浆料，使其固态成分浓度达到15重量％。将该浆料涂布在厚度200μm的铝箔(集电体)上，在80°C下干燥1小时、120°C下干燥2小时后，使用辊压机进行加压，制备活性物质层的厚度为100μm的正极片材。另外，混合作为负极活性物质的中间相炭微球(大阪力’7>$力>(株)MCMB6-28)80重量份、作为导电助剂的乙炔黑(电气化学工业(株)制7>力义，””)10重量份和作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制KF聚合物L#1120)10重量份，使用N-甲基-2吡咯烷酮将其制成浆料，使得固态成分浓度达到15重量％。将该浆料涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上，在80°C下干燥1小时、120°C下干燥2小时后，使用辊压机进行加压，制备活性物质层的厚度为100μm的负极片材。比较例1(电池的制作)准备厚度16μm、孔隙度40%、透气度300秒/cc、穿刺强度3.ON的多孔聚乙烯树脂多孔膜。按顺序层压在上述电极片材的制备中获得的44mm见方的负极片材、上述多孔膜和在上述电极片材的制备中获得的42mm见方的正极片材，将其装入铝层压外壳中后，向外壳内注入以1.0摩尔/L浓度溶解了六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所形成的电解液，接着将外壳封口，组装锂离子二次电池A。制造例1在具备回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯94g、丙烯酸4-羟基丁酯lg、甲基丙烯酸缩水甘油酯4g、乙酸乙酯67g和N，N’-偶氮双异丁腈0.2g，一边导入氮气，一边搅拌30分钟进行混合，加热至64°C。经过约1小时后，自由基聚合开始，反应混合物的粘度开始上升。在此状态下继续聚合8小时后，冷却至约40°C，再次加入N，N’-偶氮双异丁腈0.lg，再次加热至70°C，进而进行8小时的后聚合。然后冷却至约40°C，加入乙酸乙酯166g，进行搅拌直至整体变得均勻，获得聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液a。制造例2在具备回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入甲基丙烯酸甲酯74g、丙烯酸4-羟基丁酯lg、甲基丙烯酸缩水甘油酯4g、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯20g、乙酸乙酯67g和N，N’-偶氮双异丁腈0.2g，一边导入氮气，一边搅拌30分钟进行混合，加热至64°C。经过约1小时后，自由基聚合开始，反应混合物的粘度开始上升。在此状态下继续聚合8小时后，冷却至约40°C，再次加入N，N’-偶氮双异丁腈0.lg，再次加热至70°C，进而进行8小时的后聚合。然后冷却至约40°C，加入乙酸乙酯166g，进行搅拌直至整体变得均勻，获得聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液b。制造例3在具备回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入亚氨基二乙酸3g、水27g、氢氧化锂一水合物1.85g，搅拌后使用蒸发仪将水蒸发，作为固体获得亚氨基二乙酸锂。制造例4在具备回流冷却管的500mL容量的三口烧瓶中装入亚氨基二乙酸3g、二甲基亚砜15g、三乙基胺12g，进行搅拌，获得亚氨基二乙酸三乙基胺盐的二甲基亚砜溶液。制造例5将制造例1获得的聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液a20g和交联剂过氧化苯甲酰0.06g溶解于乙酸乙酯3.94g中，制备25重量％浓度的聚合物溶液C。在该聚合物溶液c中加入乙酸乙酯，在室温下进行搅拌，获得浓度8.3重量％的均勻聚合物溶液。与上述相同，使用丝棒(#20)将该聚合物溶液涂布于多孔聚乙烯树脂膜的单面后，在60°C下进行加热，将乙酸乙酯挥发，接着将其投入90°C的恒温器中168小时，使上述聚丙烯酸酯共聚物交联，获得在基材多孔聚乙烯树脂的单面上担载了交联聚丙烯酸酯共聚物的隔板1。上述交联聚丙烯酸酯共聚物的厚度为0.5μπι。制造例6将制造例1获得的聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液a20g和作为交联剂的多官能异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合体、乙酸乙酯溶液、固态成分25重量％、日本聚氨酯工业(株)制二口彳、一卜HL)0.24g溶解于乙酸乙酯3.94g中，制备25重量％浓度的聚合物溶液d。在该聚合物溶液d中加入乙酸乙酯，在室温下进行搅拌，获得浓度8.3重量％的均勻聚合物溶液。与上述相同，使用丝棒(#20)将该聚合物溶液涂布于多孔聚乙烯树脂膜的单面后，在60°C下进行加热，将乙酸乙酯挥发，接着将其投入90°C的恒温器中168小时，使上述聚丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸羟乙酯成分所具有的羟基与上述交联剂(多官能异氰酸酯)的异氰酸酯基反应，使上述聚丙烯酸酯共聚物交联，获得在基材多孔聚乙烯树脂的单面上担载了交联聚丙烯酸酯共聚物的隔板2。上述交联聚丙烯酸酯共聚物的厚度为0.5μm0制造例7在上述制造例6中，使用聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液b代替聚丙烯酸酯共聚物的乙酸乙酯溶液a，除此之外同样地使聚丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸羟乙酯成分所具有的羟基与交联剂(多官能异氰酸酯)反应，使聚丙烯酸酯共聚物交联，获得在多孔聚乙烯树脂的单面上担载了具有阳离子聚合性官能团(氧杂环丁烷基)的交联聚合物的隔板3。制造例8将隔板1、二甲基亚砜500g、亚氨基二乙酸锂2g放入玻璃容器中，在80°C下加热12小时，使亚氨基二乙酸锂与交联共聚物所具有的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分的缩水甘油基反应，获得交联聚合物链的侧链具有亚氨基二乙酸基的隔板4。制造例9在上述制造例8中，使用隔板2代替隔板1，除此之外同样地获得交联聚合物中具有亚氨基二乙酸基的隔板5。制造例10在上述制造例8中，使用隔板3代替隔板1，除此之外同样地获得交联聚合物中具有亚氨基二乙酸基的隔板6。制造例11用蒸发仪干燥上述聚丙烯酸共聚物的乙酸乙酯溶液b，将所得固体状的交联聚合物溶解于二甲基亚砜中。加入亚氨基二乙酸锂，使得与该交联聚合物所具有的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分的缩水甘油基等摩尔，在氮气环境下在80°C下使其反应12小时，制备含有亚氨基二乙酸基的交联聚合物的溶液。接着，将该溶液滴加至甲苯中获得固体状的聚合物，用纯水对其进行洗涤后进行干燥，获得具有亚氨基二乙酸基的固体状聚合物。接着，将该固体状的交联聚合物Ig溶解于乙酸乙酯11.Og,向其中加入作为交联剂的多官能异氰酸酯0.04g,制备8.3重量％浓度的聚合物溶液e。与上述相同，使用丝棒(#20)将该聚合物溶液涂布于多孔聚乙烯树脂膜的单面后，在60°C下进行加热，将乙酸乙酯挥发，接着将其投入90°C的恒温器中168小时，在一面上使上述交联聚合物所具有的甲基丙烯酸羟乙酯成分的羟基与上述交联剂(多官能异氰酸酯)的异氰酸酯基反应，使上述交联共聚物交联，获得在基材多孔聚乙烯树脂的单面上担载了由具有亚氨基二乙酸基的无孔性交联聚丙烯酸酯共聚物所构成的均勻层的隔板7。上述交联聚丙烯酸酯共聚物的厚度为0.5μm。制造例12用蒸发仪干燥上述聚丙烯酸共聚物的乙酸乙酯溶液b，将所得固体状的交联聚合物溶解于二甲基亚砜中。加入上述制造例4中制备的亚氨基二乙酸三乙基胺盐的二甲基亚砜溶液，使得与该交联聚合物所具有的甲基丙烯酸缩水甘油酯成分的缩水甘油基等摩尔，在氮气环境下在80°C下使其反应12小时，制备含有亚氨基二乙酸基的交联聚合物的溶液。接着，将该溶液滴加至甲苯中获得固体状的聚合物，用纯水对其进行洗涤后进行干燥，获得具有亚氨基二乙酸基的固体状聚合物。接着，将该固体状的交联聚合物Ig溶解于乙酸乙酯11.Og,向其中加入作为交联剂的多官能异氰酸酯0.04g，制备8.3重量％浓度的聚合物溶液f。与上述相同，使用丝棒(#20)将该聚合物溶液涂布于多孔聚乙烯树脂膜的单面后，在60°C下进行加热，将乙酸乙酯挥发，接着将其投入90°C的恒温器中168小时，在一面上使具有上述交联聚合物的甲基丙烯酸羟乙酯成分的羟基与上述交联剂(多官能异氰酸酯)的异氰酸酯基反应，使上述交联共聚物交联，获得在基材多孔聚乙烯树脂的单面上担载了由具有亚氨基二乙酸基的无孔性交联聚丙烯酸酯共聚物所构成的均勻层的隔板8。上述交联聚丙烯酸酯共聚物的厚度为0.5μm。比较例2在上述负极片材和正极片材之间分别配置、层压隔板1和2，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以1.0摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液，接着将外壳封口，分别组装锂离子二次电池B和C。比较例3在上述负极片材和正极片材之间分别配置、层压隔板3，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以1.0摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液，接着将外壳封口。之后，在70°C下加热7小时，使交联聚合物阳离子共聚，使其交联，组装锂离子二次电池D。实施例1在上述负极片材和正极片材之间分别配置、层压隔板4和5，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以1.0摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液，接着将外壳封口，分别组装锂离子二次电池E和F。实施例2在上述负极片材和正极片材之间配置、层压隔板6，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以ι.O摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液后，将外壳封口。之后，在70°C下加热7小时，使交联聚合物阳离子共聚，使其交联，组装锂离子二次电池G。实施例3在上述负极片材和正极片材之间配置、层压隔板7，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以ι.O摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液，将外壳封口。之后，在70°C下加热7小时，使交联聚合物阳离子共聚，使其交联，组装锂离子二次电池H。实施例4在上述负极片材和正极片材之间配置、层压隔板8，使得其多孔聚乙烯树脂膜面对负极片材、交联聚合物面对正极片材，将所得层压物放入铝层压外壳内，注入以ι.O摩尔/L浓度溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(重量比1/1)混合溶剂所构成的电解液，将外壳封口。之后，在70°C下加热7小时，使交联聚合物阳离子共聚，使其交联，组装锂离子二次电池I。对于上述实施例和比较例获得的各个层压密封型锂离子二次电池而言，研究其放电特性。即，对各个电池在一定温度下(25°C)以0.2CmA的速率进行3次充放电，将第3次的放电容量作为初始放电容量求得。另外，将第3次的充放电效率作为初始充放电效率求得。之后，以0.2CmA进行充电，之后以2CmA进行放电，求得2CmA放电容量，以2CmA放电容量相对于上述初始放电容量的百分率(％)评价速率特性。之后，以ICmA进行充电、ICmA进行放电，将此作为1个循环，在45°C的恒温槽内反复100次循环充放电。由所得结果，使用第100次循环的放电容量相对于开始ICmA充放电的第1次循环放电容量的百分率(％)评价循环100次后的容量维持率。结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1所示结果可知，根据本发明通过使用在基材多孔树脂膜上担载分子中具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物而成的隔板，溶出至电解液中的金属离子被上述亚氨基二乙酸基捕获，结果可以获得初始容量、初始的充放电效率和速率特性的恶化少，即便在高温下反复充放电、容量的恶化也少，长期可靠性优异的锂离子二次电池。权利要求一种电池用隔板，其是在多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物层而成的。2.根据权利要求1所述的电池用隔板，其中亚氨基二乙酸基是用通式(I)表示的基团，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中，M1和M2各自独立地表示氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或三乙基胺。3.根据权利要求1或2所述的电池用隔板，其中交联聚合物是使分子中具有可与异氰酸酯基反应的反应性基团的聚合物与作为交联剂的多官能异氰酸酯反应，使其交联而获得的。4.根据权利要求13任一项所述的电池用隔板，其中交联聚合物层是无孔性的离子传导性层。5.根据权利要求14任一项所述的电池用隔板，其中交联聚合物在分子中具有氧杂环丁烷基。6.一种锂离子二次电池，其为由含有正极活性物质的正极、非水电解液、多孔隔板、借助该多孔隔板与上述正极电绝缘地配置的含有负极活性物质的负极所构成的非水锂离子二次电池，上述多孔隔板为权利要求15任一项所述的隔板。7.—种电池的制造方法，将电极层压于权利要求14任一项所述的电池用隔板上获得电极/隔板层压体，将其装入电池容器内后，向该电池容器内注入电解液，在电解液中使上述隔板所具有的交联聚合物溶胀。8.—种电池的制造方法，将电极层压于权利要求5所述的隔板上获得电极/隔板层压体，将其装入电池容器内后，向该电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，至少在隔板和电极的界面附近，使担载于上述隔板的交联聚合物的至少一部分在电解液中溶胀或者溶出至电解液中，使其阳离子聚合，使电解液的至少一部分凝胶化。9.根据权利要求8所述的电池的制造方法，其中阳离子聚合催化剂为鐺盐。10.根据权利要求8所述的电池的制造方法，其中，电解液中作为兼作阳离子聚合性催化剂的电解质盐含有选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂的至少1种。全文摘要本发明提供一种电池用隔板，其为在多孔树脂膜上担载聚合物分子链的侧链具有亚氨基二乙酸基的交联聚合物层而成。上述亚氨基二乙酸基用通式(I)表示(式中，M1和M2各自独立地表示氢原子、锂原子、钾原子、钠原子或三乙基胺。)。另外，根据本发明优选上述交联聚合物为基本上无孔性的离子传导性层，另外上述交联聚合物的分子中具有带有阳离子聚合性的氧杂环丁烷基。文档编号H01M2/16GK101803066SQ200880106978公开日2010年8月11日申请日期2008年9月10日优先权日2007年9月13日发明者中西贞裕,喜井敬介,庄锦煌,植谷庆裕,武弘义,能见俊祐申请人:日东电工株式会社