专利名称：半导体干式工艺后的残渣除去液和使用该残渣除去液的残渣除去方法
技术领域：
本发明涉及用于除去在半导体设备的制造工序中的干蚀刻和/或灰化(ashing)时形成的残渣的药液、和使用该药液除去这些残渣的半导体设备的制造方法。特别涉及在Cu/Low-k多层配线结构的制造中使用的残渣除去液。
背景技术：
一直以来，作为配线材料使用Al或Al合金等、作为层间绝缘膜使用SiO2膜的Al/SiO2多层配线结构的半导体设备作为核心制作。近年来，为了减少伴随半导体设备的微细化而引起的配线延迟(interconnect delay)，大多制作使用电阻低的配线材料Cu(铜)和配线间容量小的层间绝缘膜Low-k膜(低介电常数膜)的Cu/Low-k多层配线结构的半导体设备。
在Cu/Low-k多层配线结构中，采用称为嵌入(damascene，大马士革)的方法进行加工。在作为嵌入的一种方法的双嵌入(dualdamascene)中，首先通过干式工艺在由Low-k膜等构成的层间绝缘膜基板上连续形成用于配线的沟(trench)和导通孔(via hole)。
先钻孔工艺(via-first process)是用于形成双嵌入结构的方法之一。在该工艺中，通过干蚀刻在层间绝缘膜基板上形成导通孔后，将埋入剂埋入并平坦化，在此进行用于形成沟的平版印刷术，并进行干蚀刻。之后，通过灰化等从形成有槽(沟)和孔(导通孔)的层间绝缘膜基板除去不需要的抗蚀剂和埋入剂。
但是，即使经过该工艺，在基板上仍然残留有不能完全除去的废物(以下将这些称为“干式工艺后的残渣”)。
在嵌入结构的沟和导通孔中，如果在埋入阻挡金属TaN或配线材料Cu等的金属时存在干式工艺后的残渣，就成为半导体设备不良的原因。因此，使用聚合物剥离液等残渣除去液除去这些残渣。
在除去干式工艺后的残渣和Cu氧化膜后，在槽(沟)和穴(导通孔)中埋入Cu等的配线材料，通过化学机械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配线结构。此时，金属和在研磨等中使用的颗粒以及金属离子等残留在基板表面上。为了将它们除去，使用化学机械研磨(CMP)后的洗净液。
形成嵌入或双嵌入结构时的干式工艺后的Cu表面受到损伤，结构上比原来差。因此，通过利用聚合物剥离液等进行的残渣除去处理，即使在观察不到Cu整体的腐蚀的情况下，如果仔细观察，有时会在Cu表面出现粗糙或沿着Cu表面的晶界产生龟裂。这样微小的Cu表面的变化很可能对设备性能造成影响。
在容易产生龟裂的特殊情况下，使用防龟裂剂，但有时未必能够充分发挥其效果。并且，在具有防龟裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加会使Cu变色的成分，在外观上不能令人满意。另外，除了龟裂以外，有时会产生微细的Cu表面粗糙。
并且，在干式工艺中受到损伤的Cu表面容易被氧化，在聚合物剥离液等药液处理后，通过工艺之间的移动等，晶片被暴露在大气中，因此容易在Cu金属配线的表面生成氧化膜。该Cu氧化膜也成为半导体设备不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可以通过利用氩的溅射或氢还原等除去，但利用氩的溅射容易对Cu表面造成损伤，如果进行氢还原，可能会沿着Cu表面的晶界产生龟裂。因此，防止Cu氧化膜的生长至关重要。
例如，在专利文献1中公开了下述技术，在化学机械研磨(CMP)后的洗净处理工序中，利用草酸等羧酸类洗净液进行金属污染物的除去处理，并且同时或其后使用苯并三唑等的防腐剂。
但是，苯并三唑存在作为Cu的抗氧化剂的效果弱和分解性差、对环境影响大的问题。另外，在专利文献1中，作为防腐剂例示了吲唑，但没有公开具体的药液和处理条件。并且，吲唑作为四元杂环化合物的一例被列举，在技术上有明显错误的记载。
并且，在专利文献1的0032段中，记载了使用草酸浓度为0.01～1％的水溶液(洗净液)。但是，在该浓度下，草酸水溶液的pH是1.5～3，因为该pH低于草酸的pKa＝pH(＝3.82)，所以存在防止Cu氧化的效果差、容易产生Cu表面龟裂和粗糙的问题。
因此，希望开发出当然能够防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龟裂和粗糙功能的干式工艺后的残渣除去液，但目前尚未开发出这样的产品。
专利文献1日本特开2001-148385号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种于式工艺后的残渣除去液，其能够实现使用现有的聚合物剥离液不能解决的防止Cu表面龟裂和粗糙、同时防止Cu表面氧化。本发明的另一目的在于提供一种使用该残渣除去液的半导体设备的制造方法。
为了达到上述目的，发明人进行了深入研究，结果发现包含由具有规定结构和特性的化合物群构成的Cu表面保护剂、能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，并且pH为4～9的药液(残渣的除去液)能够防止Cu表面龟裂和粗糙，并且能够防止Cu表面的氧化。本发明人进一步进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种以下的存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣的除去液、以及使用该残渣除去液的半导体设备的制造方法。
项1.一种残渣除去液，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其含有Cu表面保护剂、能够与Cu(铜)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该残渣除去液的pH为4～9，其中， Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下， (3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
项2.如项1所述的残渣除去液，上述(1)所示的化合物是选自吲唑类、吡唑类和1，2，4-三唑类的化合物，上述(2)所示的化合物是选自巯基咪唑类、巯基噁唑类、巯基噻唑类、巯基噻唑啉类、巯基苯并咪唑类、巯基苯并噁唑类和巯基苯并噻唑类的化合物，上述(3)所示的化合物是选自吡啶类、嘧啶类、哒嗪类、吡嗪类、喹啉类或喹唑啉类、喹喔啉类和噌啉类的化合物。
项3.如项1或项2所述的残渣除去液，上述(1)所示的化合物是选自吲唑、3-羟基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑的化合物，上述(2)所示的化合物是选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基噁唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物，上述(3)所示的化合物是选自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、哒嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。
项4.如项1、2或3所述的残渣除去液，所述Cu表面保护剂由选自上述(1)～(3)中的2种以上的化合物构成。
项5.如项1～4中任一项所述的残渣除去液，所述残渣除去液中的Cu表面保护剂的含量为0.1～4000ppm。
项6.如项1～5中任一项所述的残渣除去液，所述残渣除去液中的由上述(1)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为0.1～3000ppm，由上述(2)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为0.1～5ppm，由上述(3)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为10～1000ppm。
项7.如项1～6中任一项所述的残渣除去液，所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是酮酸、酮酸盐、醛酸盐、多羧酸盐、能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸、具有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机溶剂和/或C4以上的一元醇。
项8.如项7所述的残渣除去液，所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种。
项9.如项7所述的残渣除去液，所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸和多羧酸盐。
项10.如项7所述的残渣除去液，所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是具有2个以上能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物和/或C4以上的一元醇。
项11.如项7所述的残渣除去液，所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是高氯酸盐。
项12.如项1～11中任一项所述的残渣除去液，还含有氟化合物。
项13.如项1～12中任一项所述的残渣除去液，还含有表面活性剂。
项14.一种残渣的除去方法，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，使干蚀刻和/或灰化后的半导体基板与项1～13中任一项所述的残渣除去液接触。
项15.如项14所述的残渣除去方法，所述半导体基板具有Cu作为配线材料、具有低介电常数膜(Low-k膜)作为层间绝缘材料。
项16.一种半导体设备的制造方法，其包括(1)对具有Cu作为配线材料、具有低介电常数膜(Low-k膜)作为层间绝缘材料的半导体基板进行干蚀刻和/或灰化的工序；和(2)使通过上述(1)处理后的半导体基板与项1～13中任一项所述的残渣除去液接触的工序。
项17.如项16所述的半导体设备的制造方法，还包括(3)在惰性气体中或真空中将通过上述(2)处理后的半导体基板加热到180℃以上的工序。
发明效果 如果使用本发明的干式工艺后的残渣除去液，能够除去存在于半导体基板上的残渣，并且能够实现使用现有的聚合物剥离液不能解决的防止受到干式工艺的损伤而容易发生的Cu表面的微小的龟裂和表面粗糙，并且也能够防止由于干式工艺的损伤而容易氧化的Cu表面的氧化。
一直以来，为了完全防止Cu表面的龟裂、粗糙和氧化，药液组成有时受到限定，但在本发明的残渣除去液中，因为能够选择广泛的药液组成，所以能够采用具有变化的药液，并且有助于制造成本的减少。
另外，因为不会发生由于添加的Cu表面保护剂而引起的Cu的变色等，所以也没有外观上的问题，该Cu表面保护剂容易分解，所以对环境的影响也小。
由此，由于本发明的残渣除去液含有规定的Cu表面保护剂，所以能够有助于生产不良少的半导体设备。
具体实施例方式 以下详细说明本发明。
I.半导体干式工艺后的残渣除去液 本发明的残渣除去液用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其特征在于含有Cu表面保护剂、能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该残渣除去液的pH为4～9，其中，Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下， (3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
本发明的含有Cu表面保护剂的干式工艺后的残渣除去液的pH为4～9，优选为4～8，更优选为5～7。如果pH小于4，防止Cu表面龟裂、粗糙和氧化的效果就会减弱；pH在4以上时，其效果强。另外，在绝缘膜使用多孔Low-k的情况下，在pH小于4时有可能发生表面变性，所以，优选pH为4以上。如果pH大于9，虽然具有Cu表面保护剂的效果，但Cu的自然氧化膜和干式工艺后的残渣除去效果减弱，并且对Low-k膜造成表面变性等损伤。
进一步根据需要，添加氟化合物、高氯酸盐、表面活性剂等，能够增加更优异的功能。
Cu表面保护剂 本发明的残渣除去液中使用的Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成， (1)是含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(浓度10ppm、23℃)的pH为7以下， (2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(浓度10ppm、23℃)的pH为7以下， (3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
在上述(1)～(2)的任一种化合物中，其水溶液(浓度10ppm、23℃)的pH为7以下表示质子处于难以与分子中的氮原子的非共享电子对结合的状态，优选pH为3～7，更优选pH为4～6.5。在上述(3)的化合物中，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上表示质子处于容易与分子中的氮原子的非共享电子对结合的状态，优选pH为7～11，更优选pH为8～10。
上述(1)所示的化合物可以含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架，也可以是该基本骨架与其它芳香环(例如苯环等)环缩得到的化合物。定义为所谓的π-过剩N-杂芳香族化合物。该化合物在其环上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3个的烷基(优选C1-3的烷基)、羟基、氨基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作为上述(1)所示的化合物的具体例子，可以列举吲唑类、吡唑类和1，2，4-三唑类等。进一步具体而言，作为吲唑类，例如可以列举吲唑、3-羟基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇。作为吡唑类，可以列举吡唑、3，5-二甲基吡唑等。作为1，2，4-三唑类，例如可以列举1，2，4-三唑等。其中，优选吲唑、3-氯-1H-吲唑、吲唑-3-羧酸和5-硝基吲唑。最优选的是吲唑、5-硝基吲唑和吲唑-3-羧酸。
由上述(1)所示的化合物构成的Cu表面保护剂具有能够防止Cu表面的氧化和龟裂及粗糙的所有情况的优异的特征。因此，最适合作为残渣除去液中所含的Cu表面保护剂。
上述(2)所示的化合物可以含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架，也可以是该基本骨架与其它芳香环(例如苯环等)环缩得到的化合物。定义为所谓的π-过剩N-、O-或S-杂芳香族化合物。该化合物在其环上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3个的烷基(优选C1-3的烷基)、羟基、氨基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作为上述(2)所示的化合物的具体例子，可以列举巯基咪唑类、巯基噁唑类、巯基噻唑类、巯基噻唑啉类、巯基苯并咪唑类、巯基苯并噁唑类或巯基苯并噻唑类等。进一步具体而言，可以列举2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基噁唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇等。其中，优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。最优选的是2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。
由上述(2)所示的化合物构成的Cu表面保护剂，主要具有能够防止Cu表面氧化和粗糙的优异的特征。
以上述(3)所示的化合物可以含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架，也可以是该基本骨架与其它芳香环(例如苯环等)环缩得到的化合物。定义为所谓的π-欠缺N-杂芳香族化合物。该化合物在其环上也可以具有取代基，例如，可以具有1～3个的烷基(优选C1-3的烷基)、羟基、氨基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等的取代基。
作为上述(3)所示的化合物的具体例子，例如，可以列举吡啶类、嘧啶类、哒嗪类、吡嗪类、喹啉类、喹唑啉类、喹喔啉类、噌啉类等。进一步具体而言，可以列举甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、哒嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-氨基喹啉等。其中，优选2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶。最优选的是2，4，6-三氨基嘧啶。
由上述(3)所示的化合物构成的Cu表面保护剂主要具有能够防止Cu表面粗糙的优异的特征。
可以认为Cu表面的龟裂、粗糙和氧化分别由不同的原因引起，所以不一定必须使用一种Cu表面保护剂防止这些情况。另外，为了补充防止这些情况的效果，优选根据Cu表面的状况，从上述化合物中混合2种以上使用。
由于价格昂贵、以及若过度添加会导致干式工艺后的残渣除去性下降，所以，在持续发挥效果的浓度范围内，Cu表面保护剂的添加量越少越好。为了持续发挥效果，在残渣除去液中可以为0.1～4000ppm左右，优选为0.25～2000ppm左右。
由上述(1)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的浓度通常为0.1～3000ppm左右，但在残渣除去液中不含含有羧基的物质时，或者在含有含羧基的物质、该残渣除去液的pH为含羧基的物质的pKa＝pH的pH以上时，通常为0.1ppm～100ppm，优选为0.1ppm～10ppm，更优选为0.1ppm～1ppm。
在含有含羧基的物质、该残渣除去液的pH为小于含羧基的物质的pKa＝pH的pH时，为1ppm～3000ppm，优选为5ppm～2000ppm，更优选为100ppm～1000ppm。
上述(1)所示的化合物通常在水中只是微溶，从溶解度的关系出发，其使用浓度大多受到制约。另外，如果大量添加，有时使干式工艺后的残渣除去性下降。为了使Cu表面保护剂的溶解度增加，并且防止由于添加Cu表面保护剂而引起残渣除去性的下降，优选根据需要，在残渣除去液中添加10重量％以上、优选10～50重量％左右的有机溶剂。在含有含羧基的物质、该残渣除去液的pH为小于含羧基的物质的pKa＝pH的pH时，在Cu表面保护剂的浓度为100ppm以上的情况下，通常含有有机溶剂。
由上述(2)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的浓度为0.1ppm～50ppm，优选为0.1ppm～5ppm，更优选为0.1ppm～1ppm。
由上述(3)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的浓度为10ppm～1000ppm，优选为50ppm～500ppm，更优选为100ppm～300ppm。
在为上述(1)～(3)所示的化合物的混合体系时，优选其中的至少2种以上的含量(浓度)为0.2ppm～3000ppm。
能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物 添加Cu表面保护剂的干式工艺后的残渣除去液的组成只要能够除去含有Cu、Si、有机物等的残渣，没有特别限定，但为了除去作为主要成分的Cu残渣，必须含有能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物。
作为能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物，例如，可以列举酮酸、酮酸盐、醛酸盐、多羧酸盐、能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸、具有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机溶剂、C4以上的一元醇等。只要能够将残渣除去液的pH调节为4～9即可，可以从这些化合物中任意组合。
作为酮酸，例如，可以列举丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等。
作为酮酸盐，例如，可以列举由上述丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等的碱形成的盐。其中，优选选自丙酮酸和乙酰丙酸与氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亚乙基四胺、四甲基氢氧化铵和胆碱(choline)形成的盐中的至少1种。更优选丙酮酸的二乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐，或者乙酰丙酸的甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐。
作为醛酸盐，例如，可以列举选自乙醛酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等碱形成的盐中的至少1种。其中，优选乙醛酸的丁胺盐、二乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
酮酸的盐或醛酸的盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。
残渣除去液中的选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种的浓度，可以根据除去的干式工艺后的残渣的量和质适当选择。
在残渣除去液中，选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种的配合量(浓度)，通常可以为0.1～35重量％左右。
具体而言，在残渣除去液中，酮酸的配合量(浓度)通常为0.5～10重量％就足够了，优选为1～5重量％，更优选为1～3重量％。它们的浓度越低，残渣除去效果就越弱；浓度越高，除去效果就越高、药液的寿命延长，但由于是酸，所以从Cu表面容易产生龟裂和相对费用效果的观点出发，优选为10重量％以下。
另外，在残渣除去液中，醛酸盐和/或酮酸盐的配合量(浓度)通常为0.1～35重量％就足够了，优选为0.3～15重量％，更优选为0.5～10重量％。它们的浓度越低，残渣除去效果就越弱，低于0.1重量％时特别弱。浓度越高，除去效果就越高、药液的寿命延长，但从相对费用效果的观点出发，优选为35重量％以下。
作为多羧酸盐，例如，可以列举选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、羟胺、烷醇胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等碱形成的盐中的至少1种。优选列举草酸、丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。
进一步具体而言，可以列举草酸、丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、丙胺盐、丁胺盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、异丙醇胺盐、正丙醇胺盐、N，N-二甲基乙醇胺盐、N-甲基乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙酰乙醇胺盐、N-乙基乙醇胺盐、丙二胺盐、三亚乙基四胺盐、四甲基氢氧化铵盐、胆碱盐等。
其中，最优选草酸的铵盐、甲胺盐，丙二酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸氢二铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸二氢铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；和柠檬酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
多羧酸盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。在残渣除去液中，多羧酸盐的配合量(浓度)为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
作为具有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物，可以是对Cu具有氧配位点的中性的有机化合物，所谓中性，表示质子供给性溶剂(酸性)和亲质子性溶剂(碱性)以外的性质。例如，可以列举聚羰基类(polycarbonyls)、酮醇类、羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、聚醚类、二醇类、亚烷基二醇单醚类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇单醚类、聚亚烷基二醇二酯类、聚亚烷基二醇醚酯类等。
作为聚羰基类，例如，可以列举二醛类(例如乙二醛等)、二酮类(2，3-丁二酮、2，4-戊二酮(乙酰丙酮、2，3-戊二酮、1，2-环己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛类(甲基乙二醛等)。其中，优选2，3-丁二酮。
作为酮酸醇类，例如，可以列举乙偶姻(acetoin)、双丙酮醇、丙酮醇等。其中优选乙偶姻。
作为羟基酯类，例如，可以列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，优选乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。
作为二酯类，例如，可以列举草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯等。其中，优选草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
作为酮酸酯类，例如，可以列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。
作为内酯类，例如，可以列举γ-丁内酯、葡糖酸-δ-内酯、δ-戊内酯等。其中，优选γ-丁内酯。
作为碳酸酯类，例如，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，优选碳酸丙烯酯。
作为聚醚类，例如，可以列举二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。其中，优选二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。
作为二醇类，例如，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-环己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。
作为亚烷基二醇单醚类，例如，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯基醚等。其中，优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
作为亚烷基二醇二酯类，例如，可以列举乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，优选乙二醇二乙酸酯。
作为亚烷基二醇醚酯类，例如，可以列举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等。其中，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
作为聚亚烷基二醇类，例如，可以列举二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，优选二甘醇、三甘醇。
作为聚亚烷基二醇单醚类，例如，可以列举二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单苄醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苄醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单正十二烷基醚、庚二醇单正十二烷基醚、聚乙二醇单甲醚等。其中，优选二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等烷氧基醇。
作为聚亚烷基二醇二酯类，例如，可以列举二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。其中，优选二甘醇二乙酸酯。
作为聚亚烷基二醇醚酯类，例如，可以列举二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、三甘醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单乙醚乙酸酯等。其中，优选二甘醇单甲醚乙酸酯。
在上述中性有机化合物中，优选列举2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯等。
另外，在上述中性有机化合物中，作为其它优选的化合物，从能够不对Low-k膜造成损伤、并且更有效地抑制Cu表面的龟裂的方面出发，可以列举酮醇类、羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇二酯类、聚亚烷基二醇醚酯类等。
具体而言，可以列举乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯等。
另外，作为C4以上的一元醇，例如，可以列举1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4～7的一元醇。其中，优选1-丁醇、异丁醇、仲丁醇。
在残渣除去液中，中性有机化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(浓度)为0.1～60重量％，优选为1～40重量％，更优选为2～15重量％。
上述中性有机化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列举羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇二酯类和聚亚烷基二醇醚酯类。对于这样的酯类，更优选在残渣除去液中添加用于中和水解中生成H+的水溶性碱、或用于控制生成的H+的多羧酸盐。通过添加多羧酸盐，增加含有CuxO残渣的除去效果和Cu的防腐效果。在使用胺作为水溶性碱时、和加入多羧酸的胺盐时，防止Cu表面龟裂的效果也得到增强，因而优选。
作为水溶性的碱，例如，可以列举氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季铵(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三氨基三乙胺、三亚乙基四胺等)等。其中，优选乙胺、二乙胺、四甲基氢氧化铵、胆碱、丙二胺、三亚乙基四胺等。
水溶性碱的配合量只要是用于将pH中和到4～7而添加的适当量即可。因此，也依赖于酯量及其水解的量，而水解也依赖于温度和其它组成，所以一般不予确定。优选加入适当量，中和到pH为5～7，更优选中和到pH为6～7。
还可以加入高氯酸盐。作为高氯酸盐，是由选自氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵和聚胺中的至少1种形成的盐，可以列举高氯酸铵、高氯酸甲胺盐、高氯酸丙烷聚胺盐、高氯酸三亚乙基四胺盐等。其中，优选高氯酸铵。
在残渣除去液中，高氯酸盐的配合量(浓度)为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸，是25℃的pKa为3以下(优选为2以下、更优选为0～2)的布朗斯台德酸，供给氢离子H+和与Cu形成螯合物或配位化合物的试剂(部分)，具有除去干式工艺后的残渣的功能。
作为具体例子，可以列举一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、β-氯丁酸、γ-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含卤羧酸，氢溴酸、高氯酸、硫酸等无机酸，草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸等多羧酸等。其中，优选草酸、丙二酸、柠檬酸、三氟乙酸、氢溴酸、高氯酸，更优选草酸、丙二酸、柠檬酸、三氟乙酸。
该强酸在残渣除去液中的浓度，可以根据除去的干式工艺后的残渣的量和质适当选择。在残渣除去液中，该强酸的配合量(浓度)通常为0.1～10重量％左右，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。它们的浓度越低，干式工艺后的残渣越难除去；浓度越高，残渣的除去就越容易。从相对费用效果的观点出发，优选为5重量％以下。
可以从这些能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物中任意选择，作为典型例子，可以例示以下的形态。
例如，可以列举(A)选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种、(B)能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸和多羧酸盐的组合、(C)具有2个以上能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物和/或C4以上的一元醇的组合、(D)高氯酸盐。并且，后面阐述含有上述(A)～(D)的残渣除去液的具体例子。
即使只是含有上述(A)～(D)的药液，防止Cu表面的龟裂、粗糙和氧化的效果也很高，但在进一步添加上述Cu表面保护剂时，该效果变得更高。
氟化合物 通过在本发明的残渣除去液中进一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣的效果。该残渣除了Cu变性物外，SiN等阻挡膜和Low-k膜、埋入剂等在干蚀刻中被溅射，有时含有Si和有机物。在担心该残渣是否能够充分除去或是否能够除去时，为了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作为氟化合物，例如，可以列举氟化氢或氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵或聚胺等的氟化物盐等。具体而言，优选氟化氢、氟化铵、一氢二氟化铵、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亚乙基四胺、四甲基氟化铵等。氟化合物可以是1种也可以是2种以上。作为本发明的1个实施方式，例如，可以使用氟化铵水溶液、稀氢氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的配合量(浓度)可以根据含硅膜、Low-k膜等层间绝缘膜和由于干式工艺受到等离子体损伤的层间绝缘膜的种类和量适当选择。
在残渣除去液中，氟化合物优选的配合量(浓度)为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％。在需要抑制层间绝缘膜的受到等离子体损伤的部分被本发明的除去液蚀刻时，优选不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去残渣的效果就会下降。
表面活性剂 在本发明的残渣除去液中还可以添加表面活性剂。表面活性剂用于对疏水性的层间绝缘膜增加润湿性，防止药液由于图案的形状而不能遍及的情况等。其种类可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等，没有特别限定。浓度为0.00001～5重量％，优选为0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也没有变化。
在残渣除去液中，本发明的残渣除去液中所含的水的比例通常为40～99.5重量％左右，优选为50～99重量％左右，可以根据水以外的成分的配合量决定。
半导体干式工艺后的残渣除去液的具体例 残渣除去液(A) 本发明的残渣除去液的特征在于，含有选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种、Cu表面保护剂和水作为基本组成。通过进一步添加多羧酸盐、具有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物、表面活性剂、氟化合物、抗氧化剂、防龟裂剂等，能够增加更优异的功能。
Cu表面保护剂的种类及其配合量可以列举上述事项。
选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种具有抑制Cu的腐蚀、并且除去干式工艺后的残渣的功能。还具有不仅能够抑制通常的Cu块的腐蚀、还能够抑制微小的Cu表面的龟裂的特征。
作为酮酸，例如，可以列举丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等。
作为酮酸的盐，例如，可以列举由上述丙酮酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、α-酮戊二酸、丙酮二羧酸等的酮酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等的碱形成的盐。其中，优选选自丙酮酸和乙酰丙酸中的至少一种与氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三亚乙基四胺、四甲基氢氧化铵和胆碱中的至少一种形成的盐。更优选丙酮酸的二乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐，或者乙酰丙酸的甲胺盐、乙胺盐或二乙胺盐。
作为醛酸的盐，例如，可以列举乙醛酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等碱形成的盐。其中，优选乙醛酸的丁胺盐、二乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
酮酸的盐或醛酸的盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。
残渣除去液中的选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种的浓度，可以根据除去的干式工艺后的残渣的量和质适当选择。
在残渣除去液中，选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种的配合量(浓度)，通常为0.1～35重量％左右。
具体而言，在残渣除去液中，酮酸的配合量(浓度)通常为0.5～10重量％就足够了，优选为1～5重量％，更优选为1～3重量％。它们的浓度越低，残渣除去效果就越弱；浓度越高，除去效果就越高、药液的寿命延长，但由于是酸，所以从Cu表面容易产生龟裂和相对费用效果的观点出发，优选为10重量％以下。
另外，在残渣除去液中，醛酸盐和/或酮酸盐的配合量(浓度)通常为0.1～35重量％就足够了，优选为0.3～15重量％，更优选为0.5～10重量％。它们的浓度越低，残渣除去效果就越弱，低于0.1重量％时特别弱。浓度越高，除去效果就越高、药液的寿命延长，但从相对费用效果的观点出发，优选为35重量％以下。
通过进一步在残渣除去液中添加多羧酸盐，能够增大防止Cu表面龟裂的效果和除去干式工艺后的残渣的效果。特别是多羧酸的胺盐防止Cu表面龟裂的效果强。作为该多羧酸盐，例如，可以列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。优选列举草酸、丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。
具体而言，优选草酸、丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、异丙醇胺盐、正丙醇胺盐、N，N-二甲基乙醇胺盐、N-甲基乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙酰乙醇胺盐、N-乙基乙醇胺盐、三亚乙基四胺盐、四甲基氢氧化铵盐和胆碱盐。
其中，最优选草酸的铵盐、甲胺盐，丙二酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸氢二铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸二氢铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；和柠檬酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
这些多羧酸盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。在残渣除去液中，多羧酸盐的配合量(浓度)为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为0.75～8重量％。它们的浓度越低，残渣除去效果就越弱，低于0.1重量％时特别弱。浓度越高，除去效果就越高、寿命延长，但从相对费用效果的观点出发，优选为10重量％以下。
通过进一步在残渣除去液中添加氟化合物和含有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物，可以提高除去在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣的效果。该残渣除了Cu变性物外，SiN等阻挡膜和Low-k膜、埋入剂等在干蚀刻中被溅射，有时含有Si和有机物。但是，即使在残渣中含有Si和有机物，在Cu氧化物是主要构成物时，通常即使不添加氟化合物，利用本发明的残渣除去液也能够除去该残渣。另外，在干式工艺中受到等离子体损伤的Low-k膜等层间绝缘膜容易被氟化合物蚀刻，可能无法如设计尺寸地进行加工。因此，在担心该残渣除去不充分或是否能够除去时，为了增加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作为氟化合物，例如，可以列举氟化氢或氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵或聚胺等的氟化物盐等。具体而言，优选氟化氢、氟化铵、一氢二氟化铵、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亚乙基四胺、四甲基氟化铵等。氟化合物可以是1种也可以是2种以上。作为本发明的1个实施方式，例如，可以使用氟化铵水溶液、稀氢氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的浓度可以根据含硅膜、Low-k膜等层间绝缘膜和由于干式工艺受到等离子体损伤的层间绝缘膜的种类和量适当选择。
在残渣除去液中，氟化合物优选的配合量(浓度)为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％。在需要抑制层间绝缘膜的受到等离子体损伤的部分被本发明的残渣除去液蚀刻时，优选不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去残渣的效果就会下降。
另外，在本发明的残渣除去液中添加后述的含有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物时，氟化合物的离解度减小，所以为了发挥与只有水溶液时相同的效果，优选大量添加氟化合物。但是，如果大于5重量％，层间绝缘膜的受到等离子体损伤的部分就会被蚀刻，无法如设计尺寸地进行加工。
可以进一步在本发明的残渣除去液中添加含有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物。该中性有机化合物优选为具有2个以上氧原子的中性有机溶剂、或具有长链烷基等疏水基的含氧原子的中性有机溶剂。这些有机溶剂具有提高在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣和层间绝缘膜基板表面的残渣的除去效果，并且具有Cu的防腐效果。其中，所谓中性有机溶剂表示质子供给性溶剂(酸性溶剂)和亲质子性溶剂(碱性溶剂)以外的溶剂。
作为该中性有机化合物，可以列举聚羰基类、羟基酮类、碳酸酯、环状酯、酮酸酯、羟基酯(oxyester)、烷氧基酯等酯类；一元醇、多元醇、烷氧基醇等醇类；聚醚类等。
作为聚羰基类，例如，可以列举2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、甲基乙二醛等。优选2，3-丁二酮、2，4-戊二酮。
作为羟基酮类，例如，可以列举乙偶姻、丙酮醇、二丙酮醇等。优选乙偶姻、丙酮醇。
作为酯类，例如，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等环状酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羟基酯；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。
优选列举碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二乙酸亚乙酯、PGMEA、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作为醇类，例如，可以列举异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇等具有长链(例如C3～6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苄基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单正十二烷基醚、庚二醇单正十二烷基醚、聚乙二醇单甲醚等烷氧基醇。
优选列举异丙醇、1-丁醇、异丁醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。
作为聚醚类，例如，可以列举二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。
优选列举乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
在上述中性有机化合物中，优选2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙酰丙酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
更优选2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸二甘醇单乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
特别优选2，3-丁二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、乙酸二甘醇单乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
在残渣除去液中，含有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物的配合量(浓度)通常为0.1～60重量％，优选为2～40重量％。
在本发明的残渣除去液中还可以添加表面活性剂。表面活性剂用于对疏水性的层间绝缘膜增加润湿性，防止药液由于图案的形状而不能遍及的情况等。其种类可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等，没有特别限定。配合量(浓度)为0.00001～5重量％，优选为0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也没有变化。
在残渣除去液中，本发明的残渣除去液中所含的水的比例通常为40～99.5重量％左右，优选为60～99重量％左右，可以根据水以外的成分的配合量决定。
本发明的残渣除去液的pH为4～9。如果pH小于4，容易腐蚀Cu；如果pH大于9，就会对Low-k膜造成损伤。pH优选为4～7。pH通过配制盐时的醛酸和/或酮酸与碱的分量调整。
例如，残渣除去液含有选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种、Cu表面保护剂和水时，选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种的配合量为0.1～35重量％左右(优选为0.5～20重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.1ppm～1000ppm左右(优选为0.2ppm～500ppm)，pH为4～8左右(优选为5～7左右)。
另外，在残渣除去液含有选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种、具有能够在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有机化合物、Cu表面保护剂和水时，选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种的配合量为0.5～20重量％左右(优选为1～10重量％左右)，中性有机化合物的配合量为0.1～60重量％左右(优选为2～40重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～2000ppm左右(优选为0.5ppm～1000ppm)，pH为4～8左右(优选为5～7左右)。
另外，在残渣除去液含有选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种、多羧酸盐、Cu表面保护剂和水时，选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.5～5重量％左右)，多羧酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.5～8重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～1000ppm左右(优选为1ppm～500ppm)，pH为4～6左右(优选为5～6左右)。
另外，在残渣除去液含有选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种、多羧酸盐、具有能够在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有机化合物、Cu表面保护剂和水时，选自酮酸、酮酸的盐和醛酸的盐中的至少1种的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.5～5重量％左右)，多羧酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.5～8重量％左右)，中性有机化合物的配合量为0.1～60重量％左右(优选为2～40重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～3000ppm左右(优选为1ppm～2000ppm)，pH为4～6左右(优选为5～6左右)。
残渣除去液(B) 本发明的除去液的特征在于，含有能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸(以下也称为“强酸”)、多羧酸盐、Cu表面保护剂和水作为基本组成。通过进一步添加有机化合物、表面活性剂、氟化合物、防龟裂剂、抗氧化剂等，能够增加更优异的功能。
Cu表面保护剂的种类及其配合量可以列举上述事项。具体而言，能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸是25℃的pKa为3以下(优选为2以下，更优选为0～2)的布朗斯台德酸，供给氢离子H+、和与Cu形成螯合物或配位化合物的试剂(部分)，具有除去干式工艺后的残渣的功能。
作为具体例子，可以列举一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯丁酸、β-氯丁酸、γ-氯丁酸、一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等含卤羧酸，氢溴酸、高氯酸、硫酸、草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸等。其中，优选草酸、丙二酸、柠檬酸、三氟乙酸、氢溴酸、高氯酸，更优选草酸、丙二酸、柠檬酸和三氟乙酸。
该强酸在残渣除去液中的浓度，可以根据除去的干式工艺后的残渣的量和质适当选择。在残渣除去液中，该强酸的配合量(浓度)通常为0.1～10重量％左右，优选为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。它们的浓度越低，干式工艺后的残渣越难除去；浓度越高，残渣的除去就越容易。从相对费用效果的观点出发，优选为5重量％以下。
多羧酸盐能够降低对Low-k膜的损伤，并且与强酸相互作用，赋予防止Cu腐蚀的效果和除去含有Cu的干式工艺后的残渣的效果。特别是多羧酸的胺盐抑制Cu表面龟裂的效果高。
作为多羧酸盐，例如，可以列举丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。优选列举丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。
进一步具体而言，可以列举丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、丙胺盐、丁胺盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、异丙醇胺盐、正丙醇胺盐、N，N-二甲基乙醇胺盐、N-甲基乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙酰乙醇胺盐、N-乙基乙醇胺盐、丙二胺盐、三亚乙基四胺盐、四甲基氢氧化铵盐、胆碱盐等。
其中，最优选丙二酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸氢二铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸二氢铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；和柠檬酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
多羧酸盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。在残渣除去液中，多羧酸盐的配合量(浓度)为0.1～20重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为1～5重量％。
另外，残渣除去液中所含的能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸的摩尔数与多羧酸盐的摩尔数之比(强酸/多羧酸盐)优选为0.3～1左右，特别优选为0.35～0.8。这是因为在0.3以下时，容易腐蚀Cu，在1以上时，除去干式工艺后的残渣的能力下降。
可以在本发明的残渣除去液中添加有机化合物(特别是水溶性有机化合物)。该有机化合物能够减少由强酸引起的对Cu的腐蚀，赋予除去在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣和层间绝缘膜基板表面的残渣等干式工艺后的残渣的效果。
作为有机化合物，可以列举亲水性或水溶性的中性有机化合物，例如，优选聚羰基类、羟基酮类、酯类、C3以上的醇类、C3以上的醛类、聚醚类、砜类等。
作为聚羰基类，例如，可以列举2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、甲基乙二醛、乙酰丙酮等。优选2，3-丁二酮、2，4-戊二酮。
作为羟基酮类，例如，可以列举乙偶姻、丙酮醇、双丙酮醇等。优选乙偶姻、丙酮醇。
作为酯类，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等一元羧酸酯；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯等多羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯等环状酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羟基酯；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇单乙醚、乙酸二甘醇单正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。优选列举碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、二乙酸亚乙酯、PGMEA、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作为C3以上的醇类，例如，可以列举异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇等具有长链(例如C3～6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苄基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单正十二烷基醚、庚二醇单正十二烷基醚、聚乙二醇单甲醚等烷氧基醇。优选异丙醇、1-丁醇、异丁醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇等。
作为C3以上的醛类，例如，可以列举丙醛、丁醛、戊醛等。
作为聚醚类，例如，可以列举二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。优选列举乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为砜类，例如，可以列举环丁砜、二甲砜等。
上述有机化合物中，优选2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亚乙酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、乙酸二甘醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。
在残渣除去液中，有机化合物的配合量(浓度)为60重量％以下，优选为0.5～60重量％，更优选为2～40重量％，特别优选为3～30重量％。
通过在残渣除去液中进一步添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣的效果。该残渣除了Cu变性物外，SiN等阻挡膜和Low-k膜、埋入剂等在干蚀刻中被溅射，有时含有Si和有机物。但是，即使在残渣中含有Si和有机物，在Cu氧化物是主要构成物时，通常即使不添加氟化合物，利用本发明的残渣除去液也能够除去该残渣。另外，在干式工艺中受到等离子体损伤的Low-k膜等层间绝缘膜容易被氟化合物蚀刻，可能无法如设计尺寸地进行加工。因此，在担心该残渣除去不充分或是否能够除去时，为了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作为氟化合物，例如，可以列举氟化氢或氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵或聚胺等的氟化物盐等。具体而言，优选氟化氢、氟化铵、一氢二氟化铵、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亚乙基四胺、四甲基氟化铵等。氟化合物可以是1种也可以是2种以上。作为本发明的1个实施方式，例如，可以使用氟化铵水溶液、稀氢氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的浓度可以根据含硅膜、Low-k膜等层间绝缘膜和由于干式工艺受到等离子体损伤的层间绝缘膜的种类和量适当选择。
在残渣除去液中，氟化合物优选的配合量(浓度)为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％。在需要抑制层间绝缘膜的受到等离子体损伤的部分被本发明的除去液蚀刻时，优选不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去残渣的效果就会下降。特别是在含有上述强酸的残渣除去液中，氟化合物优选为1重量％以下，另外，在含有多羧酸盐的残渣除去液中，氟化合物优选为5重量％以下。
在本发明的残渣除去液中还可以添加表面活性剂。表面活性剂用于对疏水性的层间绝缘膜增加润湿性，防止药液由于图案的形状而不能遍及的情况等。其种类可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等，没有特别限定。配合量(浓度)为0.00001～5重量％，优选为0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也没有变化。
在残渣除去液中，本发明的残渣除去液中所含的水的比例通常为40～99.5重量％左右，优选为70～99重量％左右，可以根据水以外的成分的配合量决定。
本发明的除去液的pH为4～7。如果pH小于4，在干式工艺中受到损伤的Low-k膜表面容易变性；如果p H大于7，容易腐蚀Cu。pH优选为4～6.5。pH通过强酸和多羧酸盐、根据需要的有机化合物的分量调整。
例如，在残渣除去液含有能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸、多羧酸盐、Cu表面保护剂和水时，该强酸的配合量为0.1～5重量％左右(优选为0.3～3重量％左右)，多羧酸盐的配合量为0.1～20重量％左右(优选为0.5～10重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～1000ppm左右(优选为1ppm～500ppm)，pH为4～6.5左右(优选为4～6左右)。强酸的摩尔数相对于多羧酸盐的摩尔数之比为0.3～1左右(优选为0.35～0.8左右)。
另外，在残渣除去液含有能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸、多羧酸盐、有机化合物、Cu表面保护剂和水时，该强酸的配合量为0.1～5重量％左右(优选为0.3～3重量％左右)，该多羧酸盐的配合量为0.5～20重量％左右(优选为0.75～10重量％左右)，有机化合物的配合量为0.5～60重量％(优选为2～40重量％，更优选为3～30重量％)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～3000ppm左右(优选为1ppm～2000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。强酸的摩尔数相对于多羧酸盐的摩尔数之比为0.3～1左右(优选为0.35～0.8左右)。
残渣除去液(C) 本发明的残渣除去液的特征在于，含有具有2个以上能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物(以下也称为“中性有机化合物”)和/或C4以上的一元醇和水作为基本组成。
Cu表面保护剂的种类及其配合量可以列举上述事项。
作为中性有机化合物，可以是对Cu具有2个以上的氧配位点的中性的有机化合物，所谓中性，表示质子供给性溶剂(酸性)和亲质子性溶剂(碱性)以外的性质。例如，可以列举聚羰基类、酮醇类、羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、聚醚类、二醇类、亚烷基二醇单醚类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇单醚类、聚亚烷基二醇二酯类、聚亚烷基二醇醚酯类等。
作为聚羰基类，例如，可以列举二醛类(例如乙二醛等)、二酮类(2，3-丁二酮、2，4-戊二酮(乙酰丙酮、2，3-戊二酮、1，2-环己二酮、3，4-己二酮等)、酮醛类(甲基乙二醛等)。其中，优选2，3-丁二酮。
作为酮醇类，例如，可以列举乙偶姻、双丙酮醇、丙酮醇等。其中优选乙偶姻。
作为羟基酯类，例如，可以列举乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、乙醇酸甲酯等。其中，优选乳酸乙酯、乙醇酸甲酯。
作为二酯类，例如，可以列举草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、马来酸二甲酯等。其中，优选草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯。
作为酮酸酯类，例如，可以列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、戊酮酸丁酯等。其中，优选乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯。
作为内酯类，例如，可以列举γ-丁内酯、葡糖酸-δ-内酯、δ-戊内酯等。其中，优选γ-丁内酯。
作为碳酸酯类，例如，可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，优选碳酸丙烯酯。
作为聚醚类，例如，可以列举二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丁醚、二甲氧基丙烷等)、聚亚烷基二醇二烷基醚(二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等)等。
其中，优选二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚。
作为二醇类，例如，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-环己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。其中，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇。
作为亚烷基二醇单醚类，例如，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单苯基醚等。其中，优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。
作为亚烷基二醇二酯类，例如，可以列举乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，优选乙二醇二乙酸酯。
作为亚烷基二醇醚酯类，例如，可以列举乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等。其中，优选乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯。
作为聚亚烷基二醇类，例如，可以列举二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚(丙二醇)、丙三醇等。其中，优选二甘醇、三甘醇。
作为聚亚烷基二醇单醚类，例如，可以列举二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单异丁醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇单苄基醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苄基醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四甘醇单甲醚、四甘醇单正十二烷基醚、庚二醇单正十二烷基醚、聚乙二醇单甲醚等。其中，优选二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等烷氧基醇。
作为聚亚烷基二醇二酯类，例如，可以列举二甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯等。其中，优选二甘醇二乙酸酯。
作为聚亚烷基二醇醚酯类，例如，可以列举二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、三甘醇单甲醚乙酸酯、三甘醇单乙醚乙酸酯等。其中，优选二甘醇单甲醚乙酸酯。
在上述中性有机化合物中，优选列举2，3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、三甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯等。
另外，在上述中性有机化合物中，作为其它优选的化合物，从能够不对Low-k膜造成损伤、并且更有效地抑制Cu表面的龟裂的方面出发，可以列举酮醇类、羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇二酯类、聚亚烷基二醇醚酯类等。
具体而言，可以列举乳酸乙酯、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯等。
另外，作为C4以上的一元醇，例如，可以列举1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇等C4～7的一元醇。其中，优选1-丁醇、异丁醇、仲丁醇。
在残渣除去液中，中性有机化合物和/或C4以上的一乙醇的配合量(浓度)为0.1～60重量％，优选为1～40重量％，更优选为2～15重量％。
上述中性有机化合物中，也有具有在水溶液中容易受到水解的酯基的化合物。例如，可以列举羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇二酯类和聚亚烷基二醇醚酯类。对于这样的酯类，优选进一步在残渣除去液中添加用于中和水解中生成H+的水溶性碱、或用于控制生成的H+的多羧酸盐。通过添加多羧酸盐，增加含有CuxO残渣的除去效果和Cu的防腐效果。在使用胺作为水溶性碱时、和加入多羧酸的胺盐时，防止Cu表面龟裂的效果也得到增强，因而优选。
作为水溶性的碱，例如，可以列举氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等)、季铵(四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等)、聚胺(肼、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三氨基三乙胺、三亚乙基四胺等)等。其中，优选乙胺、二乙胺、四甲基氢氧化铵、胆碱、丙二胺、三亚乙基四胺等。
水溶性碱的配合量只要是用于将pH中和到4～7而添加的适当量即可。因此，也依赖于酯量及其水解的量，而水解也依赖于温度和其它组成，所以一般不予确定。优选加入适当量，中和到pH为5～7，更优选中和到pH为6～7。
作为多羧酸盐，例如，可以列举草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、烷醇胺、聚胺等碱形成的盐。优选列举丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸与氨、伯胺、仲胺或叔胺、季铵、聚胺等碱形成的盐。
进一步具体而言，可以列举丙二酸、柠檬酸氢二铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸等多羧酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、丙胺盐、丁胺盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐、二异丙醇胺盐、三异丙醇胺盐、异丙醇胺盐、正丙醇胺盐、N，N-二甲基乙醇胺盐、N-甲基乙醇胺盐、N-甲基二乙醇胺盐、N-乙酰乙醇胺盐、N-乙基乙醇胺盐、丙二胺盐、四甲基氢氧化铵盐和胆碱盐。
其中，最优选丙二酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸氢二铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；柠檬酸二氢铵的甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐；和柠檬酸的铵盐、甲胺盐、乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐或胆碱盐。
多羧酸盐可以以结晶的形态使用，也可以使用在水中混合这些酸和碱中和而生成的水溶液。在残渣除去液中，多羧酸盐的配合量(浓度)为0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，更优选为0.75～8重量％。
还可以加入高氯酸盐。作为高氯酸盐，是与选自氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵和聚胺中的至少1种形成的盐，可以列举高氯酸铵、高氯酸甲胺盐、高氯酸丙烷聚胺盐、高氯酸三亚乙基四胺盐等。其中，优选高氯酸铵。
在残渣除去液中，高氯酸盐的配合量(浓度)为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
另外，本发明的残渣除去液基本上不含氟化合物，但是，例如在使用C4以上的一元醇的情况、以及作为中性有机化合物使用酮醇类、羟基酯类、二酯类、酮酸酯类、内酯类、碳酸酯类、亚烷基二醇二酯类、亚烷基二醇醚酯类、聚亚烷基二醇二酯类、聚亚烷基二醇醚酯类等的情况下，可以进一步添加氟化合物。
通过添加氟化合物，可以提高除去在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣的效果。该残渣除了Cu变性物外，SiN等阻挡膜和Low-k膜、埋入剂等在干蚀刻中被溅射，有时含有Si和有机物。但是，即使在残渣中含有Si和有机物，在Cu氧化物是主要构成物时，通常即使不添加氟化合物，利用本发明的残渣除去液也能够除去该残渣。另外，在干式工艺中受到等离子体损伤的Low-k膜等层间绝缘膜容易被氟化合物蚀刻，可能无法如设计尺寸地进行加工。因此，在担心该残渣除去不充分或是否能够除去时，为了追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。
作为氟化合物，例如，可以列举氟化氢或氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵或聚胺等的氟化物盐等。具体而言，优选氟化氢、氟化铵、一氢二氟化铵、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亚乙基四胺、四甲基氟化铵等。氟化合物可以是1种也可以是2种以上。作为本发明的1个实施方式，例如，可以使用氟化铵水溶液、稀氢氟酸(50重量％水溶液)。
氟化合物的配合量(浓度)可以根据含硅膜、Low-k膜等层间绝缘膜和由于干式工艺受到等离子体损伤的层间绝缘膜的种类和量适当选择。
在残渣除去液中，氟化合物优选的配合量(浓度)为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％。在需要抑制层间绝缘膜的受到等离子体损伤的部分被本发明的除去液蚀刻时，优选不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重量％，除去残渣的效果就会下降。
在本发明的残渣除去液中还可以添加表面活性剂。表面活性剂用于对疏水性的层间绝缘膜增加润湿性，防止药液由于图案的形状而不能遍及的情况。其种类可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等，没有特别限定。浓度为0.00001～5重量％，优选为0.0001～3重量％。如果小于0.00001重量％，表面活性效果小；即便大于5重量％，其效果也没有变化。
在残渣除去液中，本发明的残渣除去液中所含的水的比例通常为40～99.5重量％左右，优选为60～99重量％左右，可以根据水以外的成分的配合量决定。
本发明的残渣除去液的pH为4～7。如果pH为4以下，容易腐蚀Cu；如果pH大于7，有时会对Low-k膜造成损伤。pH优选为4～6。pH通过碱进行调整。
本发明的残渣除去液(C)的具体例，可以列举如下例子。
例如，在残渣除去液含有中性有机化合物、Cu表面保护剂和水时，中性有机化合物的配合量为0.1～60重量％左右(优选为3～20重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～2000ppm左右(优选为0.5ppm～1000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。
另外，在残渣除去液含有C4以上的一元醇、Cu表面保护剂和水时，C4以上的一元醇的配合量为1～10重量％左右(优选为2～5重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～1000ppm左右(优选为0.5ppm～500ppm)，pH为4～7左右(优选为5～7左右)。
另外，在残渣除去液含有中性有机化合物、水溶性碱、Cu表面保护剂和水时，中性有机化合物的配合量为0.1～20重量％左右(优选为1～10重量％左右)，水溶性碱的配合量为0.05～5重量％左右(优选为0.1～3重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～2000ppm左右(优选为0.5ppm～1000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。
另外，在残渣除去液含有中性有机化合物、多羧酸盐、Cu表面保护剂和水时，中性有机化合物的配合量为0.1～60重量％左右(优选为3～20重量％左右)，多羧酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.5～5重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～3000ppm左右(优选为1ppm～2000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。
残渣除去液(D) 本发明的残渣除去液的特征在于其为含有高氯酸盐和水的水溶液。
Cu表面保护剂的种类及其配合量可以列举上述情况。具体而言，高氯酸盐可以使用在上述残渣除去液(C)中列举的化合物。具体而言，作为高氯酸盐，是与选自氨、羟胺、伯胺、仲胺或叔胺、季铵和聚胺中的至少1种形成的盐，可以列举高氯酸铵、高氯酸甲胺盐、高氯酸丙烷聚胺盐、高氯酸三亚乙基四胺盐等。其中，优选高氯酸铵。
在残渣除去液中，高氯酸盐的配合量(浓度)为0.1～10重量％，优选为0.3～5重量％，更优选为0.5～3重量％。
在含有高氯酸盐的残渣除去液中，还可以含有药液(A)中列举的具有2个以上的能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物和/或C4以上的一元醇。可以使抑制Cu块的腐蚀和Cu表面龟裂的效果、以及除去干式工艺后的残渣的效果增强。并且，其配合量也可以采用药液(C)中列举的配合量。
另外，在本发明的残渣除去液中，还可以添加水溶性碱、多羧酸盐、表面活性剂、氟化合物、抗氧化剂、防龟裂剂等。这些例如可以使用残渣除去液(C)中列举的物质，并且，其配合量也可以采用残渣除去液(C)中列举的配合量。
在残渣除去液中，本发明的残渣除去液中所含的水的比例通常为40～99.5重量％左右，优选为60～99重量％左右，可以根据水以外的成分的配合量决定。
本发明的残渣除去液的pH为4～7。如果pH为4以下，容易腐蚀Cu；如果pH大于7，有时会对Low-k膜造成损伤。pH优选为4～6。pH通过碱进行调整。
作为本发明的残渣除去液(D)的具体例，可以列举如下例子。
例如，在残渣除去液含有高氯酸盐、Cu表面保护剂和水时，高氯酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.3～5重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.1ppm～1000ppm左右(优选为0.2ppm～500ppm)，pH为4～7左右(优选为5～7左右)。
另外，在残渣除去液含有高氯酸盐、中性有机化合物和/或C4以上的一元醇、Cu表面保护剂和水时，高氯酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.3～5重量％左右)，中性有机化合物和/或C4以上的一元醇的配合量为0.5～60重量％左右(优选为2～40重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～2000ppm左右(优选为0.5ppm～1000ppm)，pH为4～7左右(优选为5～7左右)。
另外，在残渣除去液含有高氯酸盐、中性有机化合物、水溶性碱、Cu表面保护剂和水时，高氯酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.3～5重量％左右)，中性有机化合物的配合量为0.5～40重量％左右(优选为2～30重量％左右)，水溶性碱的配合量为0.5～40重量％左右(优选为2～30重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.2ppm～2000ppm左右(优选为0.5ppm～1000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。
另外，在残渣除去液含有高氯酸盐、中性有机化合物、多羧酸盐、Cu表面保护剂和水时，高氯酸盐的配合量为0.1～10重量％左右(优选为0.3～5重量％左右)，中性有机化合物的配合量为0.5～60重量％左右(优选为2～40重量％左右)，多羧酸盐的配合量为0.5～20重量％左右(优选为0.75～10重量％左右)，Cu表面保护剂的配合量为0.5ppm～3000ppm左右(优选为1ppm～2000ppm)，pH为4～7左右(优选为4～6左右)。
除去对象残渣 本发明的残渣除去液的对象物，主要是应该被除去的Cu氧化膜和干式工艺后的残渣及应该被保护的Cu表面。
作为Cu氧化膜，可以列举在干蚀刻和/或灰化时形成的Cu氧化膜、或者由于工艺之间的移动等而暴露在大气中时金属被自然氧化而生成的Cu的自然氧化膜等。作为它们的组成，大多包含CuO、Cu2O、Cu(OH)2等。
干式工艺后的残渣包括在使用Cu作为导电性金属而成膜的晶片中，Cu/Low-k多层配线结构的Cu表面上的Cu氧化膜和/或含有通过干蚀刻和/或灰化形成的Cu氧化物的Cu变性物。该残渣主要附着在形成有图案的Cu配线上和在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁以及层间绝缘膜基板表面。在Cu上形成的残渣是包括由于干蚀刻和/或灰化、受到损伤被氧化和/或被氟化的Cu氧化物和该Cu的混合物的变性物残渣，使电阻增大。由于该Cu变性物包括被氧化和/或氟化的Cu氧化物和Cu，所以其为电阻近似于Cu氧化物的绝缘层。
在Low-k膜等层间绝缘膜上形成的图案的侧壁上附着的残渣，除了Cu变性物外，SiN等阻挡膜和Low-k膜、埋入剂等在干蚀刻中被溅射，有时含有Si和有机物。另外，可以推测层间绝缘膜基板表面的残渣，在无法通过灰化完全除去的抗蚀剂、防反射膜和埋入剂等有机物和使用无机掩模的工艺的残留物中，含有在干蚀刻时从孔或沟的底部飞来的少许的Si和Cu变性物。
在本说明书中，所谓层间绝缘膜主要是Low-k膜和多孔Low-k，例如，也包括含有氟的硅氧化膜(FSG膜)，表示介电常数大于1，约为4以下、优选约为3以下、更优选约为2.8以下、更优选约为2.6以下的绝缘膜。Low-k膜主要通过涂布或等离子体CVD形成。
具体而言，有称为LKD系列(商品名、JSR社生产)、HSG系列(商品名、日立化成社生产)、Nanoglass(商品名、Honeywell社生产)、IPS(商品名、触媒化成社生产)、Z3M(商品名、Dow Corning社生产)、XLK(商品名、Dow Corning社生产)、FOx(商品名、Dow Corning社生产)、Orion(商品名、Tricon社生产)、NCS(商品名、触媒化成社生产)、SiLK、porous-SiLK(商品名、Dow Corning社生产)等的无机SOG(HSG氢化硅倍半氧烷)，有机SOG膜(MSQ膜甲基硅倍半氧烷膜)、以聚烯丙醚等为主要成分的有机聚合物膜的涂布膜，和Black Diamond(商品名、Applied Materials社生产)、Coral(商品名、Novellus社生产)、Aurora(商品名、ASM社生产)为代表的等离子体CVD膜等，但不限定于这些。
作为抗蚀剂，可以列举KrF(Krypton F)、ArF、F2抗蚀剂等，但不限定于这些。
埋入剂大多是兼具防反射膜功能的有机化合物。
II.Cu 氧化物和/或干式工艺后的残渣的除去 本发明的残渣除去方法主要是在嵌入、双嵌入等结构和电容器结构的形成工序中，除去干式工艺(干蚀刻和/或灰化)后的半导体基板上存在的残渣。具体而言，使用上述残渣除去液，除去干式工艺后在具有Cu/Low-k多层配线结构的半导体基板上存在的残渣。
本发明也提供半导体设备的制造方法。该制造方法的特征在于，包括(1)对具有Cu(Cu)作为配线材料、具有低介电常数膜(Low-k膜)作为层间绝缘材料的半导体基板进行干蚀刻和/或灰化的工序；和(2)使通过上述(1)处理后的半导体基板与上述残渣除去液接触的工序。
并且，在基板上形成Low-k膜后，根据需要，在Low-k膜上形成SiN、SiC、TaN膜等绝缘膜阻挡层，但也可以与Low-k膜一起对该SiN、SiC、TaN膜等进行蚀刻。
通过使作为被处理物的半导体基板与残渣除去液接触，进行残渣除去的处理。与残渣除去液接触的方法，只要是能够除去Cu氧化物和/或干式工艺后的残渣、抑制Cu的腐蚀、对Low-k膜没有实质损伤的方法即可，没有特别限定，可以根据残渣除去液的种类和温度来适当设定。作为接触方法，可以采用各种接触方法，例如将装入盒子中的大量的被处理物(晶片)浸渍在蓄存有药液的槽中的批量式、从旋转的被处理物(晶片)上冲淋药液进行洗净的单片式、利用喷雾器向被处理物(晶片)喷淋药液喷进行洗净的喷雾式等。
残渣除去液的温度例如为10～60℃左右，优选为15～40℃左右。接触时间也不被限定，可以适当选择，例如可以例示0.5分钟～60分钟左右，优选为1分钟～40分钟。
另外，在批量式的情况下，可以根据需要将晶片浸渍在搅拌下的残渣除去液中。搅拌速度也没有限定，可以适当选择。在废物难以剥离时，例如，可以将被处理物浸渍在残渣除去液中，进行超声波洗净。
本发明的Cu氧化物的除去方法，可以进一步用纯水洗净除去Cu氧化物和/或干式工艺后残渣后的晶片。通过该洗净工序，能够将本发明的含有Cu表面保护剂的残渣除去液洗去。
使用本发明的含有Cu表面保护剂的残渣除去液进行Cu氧化物和/或干式工艺后的残渣的除去后的半导体基板，例如，按照进行形成Cu配线等惯用的方法(例如，在《半导体CMP技术详说》(詳説半導体CMP技術)、土肥俊郎编著2001年中记载的方法)，加工成各种半导体装置(设备)加工。
另外，附着在Cu表面的表面保护剂，通过在洗净后的溅射等后续的工艺中或新加上的脱离工艺中，在惰性气体或真空氛围下，加热到180℃以上(优选200～300℃左右)，使Cu表面保护剂从半导体基板脱离。
实施例 以下表示实施例，明确本发明的特征。本发明不被这些实施例所限定。
为了研究使用含有Cu表面保护剂的干式工艺后的残渣除去液进行处理后的Cu的氧化、Cu龟裂和Cu表面粗糙的程度，使用带有通过先钻孔工艺形成的Cu/Low-k双嵌入结构的试验图案的晶片。Cu/Low-k双嵌入结构的Low-k膜是通过等离子体CVD形成的SiOC膜，绝缘膜阻挡层是SiN膜。干式工艺后的残渣大多存在于导通孔底，在导通孔侧壁和Low-k基板表面可以看到少许。Cu表面在干式工艺中受到损伤，是容易由于药液处理产生龟裂和表面粗糙等的样品。
将该带有试验图案的晶片在25℃、搅拌的条件下(约600rpm)浸渍在实施例和比较例所示的药液中1～3分钟，然后用超纯水的流水冲洗、干燥，进行干式工艺后的残渣除去处理。
在该残渣除去处理后，用电子显微镜(SEM)对12个导通孔观察干式工艺后的残渣除去的状态和截面形状。并且，为了判断Cu表面有无龟裂和Cu表面粗糙状态，用电子显微镜(SEM)从上方观察60个导通孔。根据需要也利用SEM观察截面。
另外，为了研究使用附有试验图案的晶片的评价中难以发现的对Cu和Low-k膜的损伤，将对它们进行成膜后的无图案晶片(blanketwafer)浸渍在实施例和比较例的药液中10分钟，求出它们的蚀刻速度。对Low-k膜研究表面状态的变化，测定药液浸渍前后的接触角并进行比较。在接触角的变化大时，可以得到在升温脱离分析(TDS)中水吸附量增加的相关关系。即，接触角的变化反映Low-k膜的最表面的变化。另外，接触角使用接触角计进行测定。
进一步将在药液中浸渍过的Cu的无图案晶片保持在大气中(25℃、40％RH)，判断Cu的氧化状态。通过XPS(X-ray photoelectonspectroscopy)比较观察来自CuO的Cu峰，研究Cu氧化膜的成长速度。
其中，在实施例和比较例的药液中使用的氟化合物和Cu表面保护剂1～3使用以下的化合物。
氟化合物NH4F Cu表面保护剂1吲唑(ACROS ORGANICS社生产) Cu表面保护剂22-巯基苯并噻唑(ACROS ORGANICS社生产) Cu表面保护剂32，4，6-三氨基嘧啶(ACROS ORGANICS社生产) 在表2～12中表示实施例、在表12～15中表示比较例。在表1中表示试验结果的判断基准。
实施例1～27 实施例1～27的药液按照表2中记载的组成和配合比例配制。将pH调节为6.5左右。在表3中表示使用实施例1～27的药液试验的结果。
实施例28～41 实施例28～41的药液按照表4中记载的组成和配合比例配制。在表5中表示使用实施例28～41的药液试验的结果。将pH调节为5左右。
实施例42～53 实施例42～53的药液按照表6中记载的组成和配合比例配制。在表7中表示使用实施例42～53的药液试验的结果。
实施例54～86 实施例54～86的药液按照表8中记载的组成和配合比例配制。在表9中表示使用实施例54～86的药液试验的结果。
实施例87～94 实施例87～94的药液按照表10中记载的组成和配合比例配制。在表11中表示使用实施例87～94的药液试验的结果。
[表10]
[表11]
根据表2～11所示的使用带有试验图案的晶片的评价结果可知，实施例1～94的残渣除去液不仅不使图案形状发生变化、而且Cu表面也不会产生粗糙和微小的龟裂，同时能够防止Cu的氧化，残渣除去性能优异。
根据使用无图案晶片的评价结果可知，Cu和Low-k膜的蚀刻速度小、Low-k膜的接触角也没有变化，所以表示没有Cu腐蚀和Low-k膜的由于残渣除去液引起的损伤。
在实施例1～7中，使用丙酮酸盐、乙酰丙酸盐代替乙醛酸盐，也显示同样的效果。使用5-氨基乙酰丙酸盐也显示同样的效果。作为醛酸盐和/或酮酸盐，使用二甲胺盐、三甲胺盐、羟胺盐、乙醇胺盐等时也显示同样的效果。
在实施例8～14中，使用5-氨基乙酰丙酸盐代替乙酰丙酸盐，也显示同样的效果。
在实施例22～27中，使用乙醛酸盐、丙酮酸盐、5-氨基乙酰丙酸盐代替乙酰丙酸盐，也显示同样的效果。作为醛酸盐和/或酮酸盐，使用二甲胺盐、三甲胺盐、羟胺盐等时也显示同样的效果。另外，作为中性有机化合物，使用三甘醇、四甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯也显示同样的效果。使用5-硝基吲唑代替Cu表面保护剂1(吲唑)时也显示同样的效果。
在实施例9中，使用吲唑-3-羧酸代替吲唑，也显示同样的效果。
在实施例28～31中，使用乙酰丙酸取代丙酮酸，也显示同样的效果。使用5-氨基乙酰丙酸时也显示同样的效果。
在实施例36～41中，使用丙酮酸代替乙酰丙酸，也显示同样的效果。使用5-氨基乙酰丙酸或α-酮戊二酸也显示同样的效果。另外，作为中性有机化合物，使用三甘醇、四甘醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚乙酸酯也显示同样的效果。
在实施例37～40中，使用5-硝基吲唑代替Cu表面保护剂1(吲唑)也显示同样的效果。
在实施例28～31、实施例36～41中，使用柠檬酸盐代替丙二酸盐时也显示同样的效果。使用柠檬酸氢二铵盐、柠檬酸二氢铵盐也显示同样的效果。
在实施例32～35中，使用丙二酸盐、柠檬酸氢二铵盐、柠檬酸二氢铵盐代替柠檬酸盐也显示同样的效果。作为多羧酸盐，使用二甲胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、三亚乙基四胺盐等时也显示同样的效果。
实施例42～53使用丙二酸代替三氟乙酸，也显示同样的效果。
实施例42～53使用草酸、柠檬酸代替三氟乙酸，也显示同样的效果。
实施例42～53使用柠檬酸盐代替丙二酸盐，也显示同样的效果。使用柠檬酸氢二铵盐、柠檬酸二氢铵盐也显示同样的效果。
实施例46～53使用甲胺盐作为多羧酸盐时，也显示同样的效果。使用乙胺盐、丁胺盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、三亚乙基四胺盐等时也显示同样的效果。
实施例49～52使用5-硝基吲唑代替Cu表面保护剂1(吲唑)时，也显示同样的效果。
在实施例77～81中，使用氨、甲胺、丁胺、二乙胺、丙二胺、三亚乙基四胺、四甲基氢氧化铵、胆碱等代替二乙胺时，也显示同样的效果。
实施例82～86使用柠檬酸盐、柠檬酸氢二铵盐、柠檬酸二氢铵盐代替丙二酸盐，也显示同样的效果。作为多羧酸盐，使用甲胺盐、乙胺盐、丙胺盐、丁胺盐、二甲胺盐、二乙胺盐、三甲胺盐、三乙胺盐、四甲基氢氧化铵盐、胆碱盐、丙二胺盐、三亚乙基四胺盐等代替铵盐时，也显示同样的效果。
使用3-羟基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸代替Cu表面保护剂1(吲唑)时，也显示同样的效果。
使用2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-噻唑啉-2-硫醇代替Cu表面保护剂2(2-巯基苯并噻唑)时，也显示同样的效果。
使用氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶代替Cu表面保护剂3(2，4，6-三氨基嘧啶)时，也显示同样的效果。
使用甲胺、乙胺、二乙胺、四甲基氢氧化铵的氟化物盐代替实施例1～94的氟化合物(氟化铵)时，也显示同样的效果。
实施例1～94中增加各成分的浓度时，其效果也增大，即使在将浓度减少到一半时，也能够充分发挥其效果。
比较例1～13 比较例1～13的药液按照表12中记载的组成和配合比例配制。在表13中表示使用比较例1～13的药液试验的结果。
[表12]
[表13]
比较例14～25 比较例14～25的药液按照表14中记载的组成和配合比例配制。在表15中表示使用比较例14～25的药液试验的结果。
[表14]
[表15]
比较例1～9和比较例14～19的药液是相当于专利文献1(日本特开2001-148385)中公开的化学机械研磨(CMP)后的洗净液组成的药液。在专利文献1中列举了在草酸等羧酸水溶液中添加苯并三唑和吲唑等、防止Cu氧化的例子。该药液被用于除去Cu基板表面上的金属和研磨等使用的颗粒或金属离子等。
根据上述评价结果，比较例1～9和比较例14～19的药液不能作为具有本发明效果的干式工艺后的残渣除去液使用。
权利要求
1.一种残渣除去液，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其特征在于
含有Cu表面保护剂、能够与Cu(铜)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该残渣除去液的pH为4～9，其中，
Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成，
(1)是含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，
(2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，
(3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
2.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
上述(1)所示的化合物是选自吲唑类、吡唑类和1，2，4-三唑类的化合物，
上述(2)所示的化合物是选自巯基咪唑类、巯基噁唑类、巯基噻唑类、巯基噻唑啉类、巯基苯并咪唑类、巯基苯并噁唑类和巯基苯并噻唑类的化合物，
上述(3)所示的化合物是选自吡啶类、嘧啶类、哒嗪类、吡嗪类、喹啉类或喹唑啉类、喹喔啉类和噌啉类的化合物。
3.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
上述(1)所示的化合物是选自吲唑、3-羟基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-氨基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3，5-二甲基吡唑和1，2，4-三唑的化合物，
上述(2)所示的化合物是选自2-巯基苯并咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基噁唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑和2-噻唑啉-2-硫醇的化合物，
上述(3)所示的化合物是选自甲基吡啶、氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、哒嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸和4-氨基喹啉的化合物。
4.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
所述Cu表面保护剂由选自上述(1)～(3)中的2种以上的化合物构成。
5.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
所述残渣除去液中的Cu表面保护剂的含量为0.1～4000ppm。
6.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
所述残渣除去液中的由上述(1)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为0.1～3000ppm，由上述(2)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为0.1～5ppm，由上述(3)所示的化合物构成的Cu表面保护剂的含量为10～1000ppm。
7.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是酮酸、酮酸盐、醛酸盐、多羧酸盐、能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸、具有能够在Cu上配位的氧原子的中性有机溶剂和/或C4以上的一元醇。
8.如权利要求7所述的残渣除去液，其特征在于
所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是选自酮酸、酮酸盐和醛酸盐中的至少1种。
9.如权利要求7所述的残渣除去液，其特征在于
所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是能够与Cu形成配位化合物或螯合物的强酸和多羧酸盐。
10.如权利要求7所述的残渣除去液，其特征在于
所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是具有2个以上能够在Cu上配位的氧原子的中性有机化合物和/或C4以上的一元醇。
11.如权利要求7所述的残渣除去液，其特征在于
所述能够与Cu形成配位化合物或螯合物的化合物是高氯酸盐。
12.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
还含有氟化合物。
13.如权利要求1所述的残渣除去液，其特征在于
还含有表面活性剂。
14.一种残渣的除去方法，其用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其特征在于
使干蚀刻和/或灰化后的半导体基板与权利要求1所述的残渣除去液接触。
15.如权利要求14所述的残渣除去方法，其特征在于
所述半导体基板具有Cu作为配线材料、具有低介电常数膜(Low-k膜)作为层间绝缘材料。
16.一种半导体设备的制造方法，其特征在于，包括
(1)对具有Cu作为配线材料、具有低介电常数膜(Low-k膜)作为层间绝缘材料的半导体基板进行干蚀刻和/或灰化的工序；和
(2)使通过上述(1)处理后的半导体基板与权利要求1所述的残渣除去液接触的工序。
17.如权利要求16所述的半导体设备的制造方法，其特征在于
还包括(3)在惰性气体中或真空中将通过上述(2)处理后的半导体基板加热到180℃以上的工序。
全文摘要
本发明提供一种含有表面保护剂的干式工艺后的残渣除去液，其能够实现使用现有的聚合物剥离液不能解决的防止Cu表面龟裂和粗糙、同时防止Cu表面氧化，本发明还提供一种使用该残渣除去液的半导体设备的制造方法。本发明的残渣除去液用于除去存在于干蚀刻和/或灰化后的半导体基板上的残渣，其含有Cu表面保护剂、能够与Cu(铜)形成配位化合物或螯合物的化合物和水，该残渣除去液的pH为4～9，其中，Cu表面保护剂由选自下述(1)、(2)、(3)中的至少一种的化合物构成，(1)是含有具有式＝N-NH-所示结构的五元杂环芳香族化合物(不包括3个N连续的化合物)作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，(2)是含有具有式-N＝C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所示结构的五元杂环化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以下，(3)是含有具有至少1个氮原子(N)的六元杂环芳香族化合物作为基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH为7以上。
文档编号H01L21/304GK101785087SQ200880103849
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月21日 优先权日2007年8月22日
发明者中村新吾, 毛塚健彦 申请人:大金工业株式会社