非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在0.02μm～0.1μm的范围内，下述定义的孔径分布范围值ε为0.4以下。此处，孔径分布范围值ε是指将相当于90％、10％、50％的粒度分布累积值的粒径D90、D10、D50代入下式计算而求出的值：孔径分布范围值ε＝(D90－D10)/D50。
【专利说明】非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池。
【背景技术】
[0002] 以锂离子二次电池为代表那样的非水电解质电池，作为笔记本电脑、移动电话、数 码相机、便携式摄录像机（camcorder)等便携式电子设备的电源被广泛利用。进而，近年 来，这些电池由于具有高能量密度这样的特征，也研宄了其在汽车等中的应用。
[0003] 伴随着便携式电子设备的小型化?轻质化，已经实现了非水电解质电池的外部封 装的简单化。作为外部封装起初使用不锈钢制的电池外壳，但也开发了铝外壳制的外部封 装，进而，现在还开发了错层压体包装（aluminumlaminatepack)制的软包装外部封装。在 错层压体（aluminumlaminate)制的软包装外部封装的情况下，外部封装柔软，因此，有时 伴随着充放电而在电极与隔膜之间形成间隙，存在循环寿命变差这样的课题。从解决该课 题这样的观点考虑，将电极与隔膜粘接的技术是重要的，已提出了很多技术提案。
[0004] 作为其中一种提案，已知有使用在以往的隔膜聚烯烃微多孔膜上成型了由聚偏二 氟乙烯系树脂形成的多孔层（以下，也称为粘接性多孔层）而得到的隔膜的技术（例如，参 照专利文献1)。将粘接性多孔层在包含电解液的状态下叠合于电极并进行热压时，能使电 极与隔膜良好地接合，可作为粘接剂发挥功能。因此，能改善软包装电池的循环寿命。
[0005] 另外，使用以往的金属外壳外部封装制作电池时，在将电极与隔膜叠合的状态下 进行卷绕，来制作电池元件，将该元件与电解液一起封入到金属外壳外部封装内，来制作电 池。另一方面，使用上述的专利文献1这样的隔膜制作软包装电池时，与上述以金属外壳外 部封装的电池同样地操作来制作电池元件，将电池元件与电解液一起封入到软包装外部封 装内，最后进行热压工序，来制作电池。因此，使用上述那样的具有粘接性多孔层的隔膜时， 可以与上述的金属外壳外部封装的电池同样地操作来制作电池元件，因此具有不需要对以 往的金属外壳外部封装电池的制造工序进行大幅改变这样的优点。
[0006] 在上述的背景下，对于在聚烯烃微多孔膜上层叠有粘接性多孔层的隔膜，现有技 术中已提出了各种技术提案。例如，在专利文献1中，从同时实现确保充分的粘接性和离子 透过性这样的观点考虑，着眼于聚偏二氟乙烯系树脂层的多孔结构和厚度，提出了新的技 术提案。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文献1]日本专利第4127989号公报
【发明内容】
[0010] [发明所要解决的课题]
[0011] 然而，在专利文献1中记载的隔膜中，在该粘接性多孔层的表面上散布存在孔径 0. 05?10ym的孔。对于这样的不均匀的表面孔结构而言，在减少电极的粘结剂树脂量、并 且缓和热压条件时，有时难以同时实现与电极的粘接性、离子透过性及电池的循环特性。
[0012] 在这样的背景下，本发明以达成下述目的为课题，所述目的在于提供一种非水电 解质电池用隔膜，其与现有技术相比，与电极的粘接性、离子透过性、及应用于电池时的循 环特性均优异。
[0013] [用于解决课题的手段]
[0014] 本发明为了解决上述课题而采用以下的构成。
[0015] 〈1>非水电解质电池用隔膜，其具有多孔基材、和被设置在所述多孔基材的至少一 面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂，所述隔膜在利用孔径分布测定 试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在0. 02ym?0. 1ym的范围内，下述定义 的孔径分布范围值e为0.4以下。
[0016]孔径分布范围值e:将与90%的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10%的孔径 分布累积值相当的孔径D10、及与50%的孔径分布累积值相当的孔径D50代入下式计算求 得的值，
[0017]e= (D90-D10)/D50
[0018] 〈2X1〉所述的非水电解质电池用隔膜，其中，下述差值为0.04ym以下，所述差值 为：所述隔膜的所述最大峰的极大值的孔径、与所述多孔基材的使用孔径分布测定试验测 得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径的差值。
[0019] 〈3>〈1>或〈2>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟 乙烯系树脂。
[0020] 〈4>〈3>所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均分 子量为30万以上300万以下。
[0021] 〈5>非水电解质电池，其具有正极、负极、和被配置在所述正极和所述负极之间的 〈1>?〈4>中任一项所述的非水电解质电池用隔膜，所述非水电解质电池通过锂的掺杂?脱 掺杂而获得电动势。
[0022] [发明效果]
[0023] 通过本发明，可提供与现有技术相比在与电极的粘接性、离子透过性、及应用于电 池时的循环特性方面优异的非水电解质电池用隔膜。
【具体实施方式】
[0024] 以下，详细地说明本发明的非水电解质电池用隔膜及使用了本发明的非水电解质 电池用隔膜的非水电解质电池。需要说明的是，下文中表示为"?"的数值范围是指，包含 上限值及下限值在内的数值范围。
[0025]〈非水电解质电池用隔膜〉
[0026] 本发明的非水电解质电池用隔膜（以下，也简称为"隔膜"）具有多孔基材，和被 设置在上述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性树脂， 所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰&的极大值的孔径q>s在 0. 02ym?0.1ym的范围内，孔径分布范围值e为0.4以下。
[0027] 此处，所谓孔径分布范围值e指：将使用利用孔径分布测定试验测得的隔膜的孔 径分布中与90%的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10%的孔径分布累积值相当的孔径 D10、及与50%的孔径分布累积值相当的孔径D50代入式子〔e= (D90-D10)/D50〕进行计 算而求得的值。
[0028] 非水电解质电池用隔膜通过为上述构成，从而与电极的粘接性、离子透过性、及循 环特性优异。因此，若使用这样的隔膜，则负荷特性、循环特性等电池特性优异，能量密度 高，可提供高性能的铝层压包装外部封装的非水电解质电池。
[0029] 此处，"利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径在 0. 02ym?0. 1ym的范围内"是指，当利用孔径分布测定试验来测定隔膜所具有的孔的分 布时，在分布上孔个数最多的峰己的极大值所对应的孔径9s在0. 02ym?0. 1ym的范围 内。
[0030] 需要说明的是，当隔膜仅由多孔基材及粘接性多孔层的构成时，隔膜所具有的孔 的个数是多孔基材所具有的孔的个数、与粘接性多孔层所具有的孔的个数的总和。
[0031] 另外，所谓"孔径分布范围值e"，是表示孔径分布的宽度的指标，是由式"e= (D90_D10)/D50"算出的值。e越大，孔径分布的宽度越大。另一方面，e越小，隔膜所具 有的孔的孔径分布中最大的峰&就越成为尖锐的形状。e=〇时，孔径完全不存在偏差， 成为完全均匀的状态。
[0032] 本发明中，"孔径分布范围值e为〇.4以下"意味着隔膜所具有的孔的孔径的偏差 少，均匀性高。
[0033] 也就是说，对于本发明的隔膜而言，孔径在0. 02ym?0. 1ym的范围内的孔的个 数最多，孔径的均匀性高。
[0034] 另外，隔膜存在于非水电解质电池（以下，也简称为"电池"）所具有的正极与负极 之间，发挥以下作用：防止电极彼此的短路，并且使得电解液中的锂离子等的离子的透过顺 利进行。此时，为了抑制电池的寿命降低，要求离子在不偏向于隔膜的一部分的情况下顺利 地透过。若隔膜的孔径分布不均，则离子的透过容易发生不均匀，包括出现在隔膜的某些部 分离子容易透过，在其他部分难以透过等的情况。结果，隔膜中，若离子的透过存在不均匀， 则离子容易透过的部分的劣化容易发展，会损害离子的透过性，因此，有时会损害电池的容 量维持。
[0035] 因此，本发明中，通过使孔径分布范围值e为0.4以下，从而孔径的均匀性提高， 离子的透过容易性变得均匀，因此，可抑制隔膜的部分劣化。因此，可提高在对电池反复进 行充放电时的电池的容量维持特性（循环特性）。从这样的观点考虑，隔膜的孔径分布范围 值e优选为0.3以下，更优选为0.25以下，更进一步优选为0.2以下。需要说明的是，虽 然隔膜的孔径分布范围值e为0时是理想的，但考虑到隔膜的生产率，e优选为0.05以 上，进一步优选为〇. 1以上。
[0036] 另外，隔膜的孔径9s大时，存在离子透过性提高的倾向。然而，此时，由于粘接性 多孔层与电极的粘接面积变小，所以还存在隔膜与电极的粘接性降低的倾向。反之，隔膜的 孔径q?s小时，虽然隔膜与电极的粘接性提高，但存在离子透过性降低的倾向。也就是说，离 子透过性与粘接性存在权衡（trade-off)关系。
[0037] 因此，本发明中，通过将隔膜的孔径CRs控制在0. 02ym?0. 1ym的范围，从而能 均衡性良好地同时实现离子透过性和粘接性。从这样的观点考虑，作为隔膜的孔径9s的下 限值，优选为0. 025ym以上，更优选为0. 03ym以上。另外，作为隔膜的孔径(ps的上限值， 优选为〇. 05ym以下，更优选为0. 04ym以下。
[0038] 本发明中的隔膜的孔径9S及孔径分布范围值e通过孔径分布测定试验来测 定。更具体而言，9s及e可使用PMI公司制的毛细管流动气孔计（CapillaryFlow Porometer)，使用全氟聚醋（商品名"Galwick"）作为试液，利用半干法（ASTME1294-89) 求出。
[0039] 需要说明的是，隔膜的孔径9s及孔径分布范围值e例如可通过以下方式来控制： 选择具有特定的孔径及孔径分布的多孔基材；对构成粘接性多孔层的粘接性树脂的分子 量、用于形成粘接性多孔层的材料的组成、形成条件等加以调节。
[0040] (隔膜的各物性）
[0041] 本发明中，从提高离子透过性的均匀性的观点考虑，隔膜的孔径9s与多孔基材的
【权利要求】
1. 非水电解质电池用隔膜，其具有： 多孔基材，和 被设置在所述多孔基材的至少一面上的粘接性多孔层，所述粘接性多孔层包含粘接性 树脂， 所述隔膜在利用孔径分布测定试验测得的孔径分布中，最大峰的极大值的孔径在 0. 02 y m?0. 1 y m的范围内， 下述定义的孔径分布范围值e为0.4以下， 孔径分布范围值e :将与90%的孔径分布累积值相当的孔径D90、与10%的孔径分布 累积值相当的孔径D10、及与50%的孔径分布累积值相当的孔径D50代入下式计算求得的 值， e = (D90 - D10)/D50。
2. 如权利要求1所述的非水电解质电池用隔膜，其中，下述差值为0. 04 ym以下，所述 差值为：所述隔膜的所述最大峰的极大值的孔径、与所述多孔基材的使用孔径分布测定试 验测得的孔径分布中最大峰的极大值的孔径的差值。
3. 如权利要求1或2所述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述粘接性树脂为聚偏二氟 乙烯系树脂。
4. 如权利要求3述的非水电解质电池用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯系树脂的重均 分子量为30万以上300万以下。
5. 非水电解质电池，其具有： 正极， 负极，和 被配置在所述正极和所述负极之间的、权利要求1?4中任一项所述的非水电解质电 池用隔膜， 所述非水电解质电池通过锂的掺杂?脱掺杂而获得电动势。
【文档编号】H01M2/16GK104508863SQ201380040399
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月30日 优先权日:2012年7月30日
【发明者】岩井亚由美, 西川聪, 吉富孝 申请人:帝人株式会社