专利名称：高温燃料电池的功能层及制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高温燃料电池的功能层以及用于制造功能层的方法。该功能层特 别为形成在燃料电池的连接板和阴极之间的低温烧结的导电陶瓷层。
背景技术：
高温燃料电池被开发用于在650°C至1000°C之间的温度下工作。取决于开发目标，使用不同的材料。SOFC燃料电池中由陶瓷材料制成的阴极是已知的。还已知由金属制 成的连接板。功能层应理解为必须满足所定义的功能的层。在燃料电池中，在阴极和连接板之 间承担导电功能的接触层为此类功能层的示例。通过接合工艺，该功能层一方面确保这两 个部件之间的电接触，由此，该功能层在两侧利用物质连续性形成与这两个部件的连接。由亚锰酸镧或钴酸镧制成的在连接板与阴极之间的功能层的以前所用的材料在 950°C或更低的温度下的烧结活性较低，即所需的扩散过程太低，以至于不能实现与界面层 良好的电接触以及充分的粘结。另外不利的是，由这些材料形成的功能层是极其多孔的，因 此不能防止连接板被阴极区中的空气腐蚀。根据DE 19710345 Cl，提供一种糊状物，用于实现阴极和连接板之间的连接，在该 糊状物中，第一相由玻璃或玻璃陶瓷材料制成，而第二相是可导电的。该糊状物通常包括与 阴极类似或相同的材料。该糊状物首先被施加至连接板。连接板和相邻的阴极随后与所述 糊状物一起被加热至不高于900°C的温度。但是，由于连接板通常由钢制成，所以从长远观 点来看，高于900°C的温度对于连接板的材料是有损害的。通常还使用玻璃焊剂来密封燃料电池。但是，用于该目的的玻璃焊剂同样不能承 受900°C的温度。该糊状物仅在烧结后是可导电的，这对于糊状物也是不利的。通常，该糊状物在 900°C下不烧结或烧结极少。因此，该糊状物在高温燃料电池工作时具有低电导率。如DE 19749004 Cl中所述，在陶瓷部件和金属部件之间利用这两个部件之间的烧 结的导电糊状物实现这两个部件之间的导电连接。通过至少在金属部件(例如连接板网) 中会接触陶瓷表面的地方将糊状物施加至陶瓷部件(例如陶瓷阴极)，建立该连接。能够通 过烧结改进糊状物的电导率。研磨具有烧结过的糊状物的表面直至形成用于适当的接触的 平坦表面。如果该部件是具有薄的阴极的电极-电解质单元，则该阴极不会由于该糊状物 的所选择的厚度而通过研磨被磨蚀。取决于烧结温度，可以由玻璃-金属组合物或者由陶瓷粉形成粉末。对于更低的 烧结温度(< 800°C )，糊状物一方面包含由玻璃的起始材料制成的粉末，另一方面包含粉 状的银，体积比为1 1。可以使用氧化银粉末和/或粉末形式的银合金，而不使用银，在各 自情况下也可以与银粉末一起使用。因为银极不易腐蚀，所以，尽管在染料电池的阴极区中 由于所充斥的空气而存在氧化环境，银也能够被用于连接板和阴极之间的该阴极区(阴极 所处的区域)中的接触层。≤
从DE 19749004获悉的接触部通常存在以下缺点 由于银在T > 800°C时蒸气压高，所以基于银-玻璃陶瓷材料的接触层不具有长 期稳定性。·还不利的是，由这样的糊状物形成的接触层不能防止阴极由于流过该阴极区的 空气原因而被来自连接板的铬(Cr)蒸气所污染。根据DE 19941282 Cl，用于实现燃料电池的连接板和阴极之间的导电接触的一种 混合物包括铜酸盐、CuO/铜酸盐化合物或银/铜酸盐化合物，并在800°C -1400°C的温度范 围内形成熔融物或部分熔融物。具有以下组成的化合物优选用作铜酸盐(La，Sr)2Cu04_x、 (La, Sr) CuO2 4+x、YBa2Cu307_x、Bi2Sr2Ca2Cu208+x 或 Bi2 (Sr, Ca) 2Cu06+x 或(Bi, Pb) 2Sr2Ca2Cu3010+x。 此外，CuO和铜酸盐的混合物或银和铜酸盐的混合物也适合作为接触部的材料。在这方 面，CuO在混合物中的比例可不高于30% (以重量计)，或者银在混合物中的比例可不高于 10% (以重量计)。但是，从DE 19941282获知的接触部存在以下缺点·基于铜酸盐化合物的接触层由于铜在T > 850°C时蒸气压高而不具有长期稳定 性。例如，(La, Sr) CuO2.4+x在大于900°C的温度下烧结后连续呈现出从钙钛矿结构到K2NiF4 结构的相变(phase conversion)。该相变对层的特性可能产生非常消极的影响，这对热环 化具有特定作用。K2NiF4结构具有更低的热膨胀系数，这导致与其它电池层不相容。·此外，诸如振动、压力变化及应力等机械影响并非总是能够利用接触层得到补 偿，或者不能实现对此类影响的足够大的抵抗，并且导电连接也再次被不希望地损坏。·由这样的糊状物形成的接触层不能保证保护阴极使其不受通过流经阴极区的空 气而来自连接板的铬蒸气的影响，该影响也是不利的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种高温燃料电池的、得到一定程度的改善的功能层， 该功能层能够通过接合工艺在750°C -950°C的温度范围内形成阴极与连接板之间的导电 层，并且该功能层保证在高达950°C的更高工作温度下具有从长期来看得到提高的电导率。根据本发明，通过具有权利要求1所述特征的功能层实现该目的。这样的功能层 的制造方法由权利要求8限定。本发明的有利的实施例和更多改进能够利用从属权利要求中指定的特征来实现。根据本发明的功能层是导电层，该导电层由粉末混合物制成，该粉末混合物中包 括含钴的钙钛矿陶瓷材料和氧化铋。根据本发明的电功能层具有高电导率，并能够利用在700°C至1000°C之间、优选 在750°C至950°C之间的温度下的热处理在连接板或阴极上容易地形成粘附层。含钴的钙钛矿被用作该功能层的起始材料。所述钙钛矿包括含有成分 Ln1_x_zAxM1-yCoy03_5 的钙钛矿，其中 χ ≤ 0. 35，0 ≤Y≤ 0. 05，0. 1 ≤ y ≤ 0. 6，Ln =稀土族， A =碱土金属，且M =过渡金属。惊奇地发现根据本发明的电功能层能够仅通过与含钴的 钙钛矿反应而制备。此外，含有铋-钴的钙钛矿Ln1JIzAxM1^CoyO3-δ (其中χ≤0. 35，0≤Z≤0. 05， 0. 1≤y ≤0. 6，Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属)、以及亚锰酸铋 (bismuthmanganite)和 / 或钴酸铋(bismuth cobaltite)基的 Bi-Mn-Co-O 氧化物适合制备根据本发明的电功能层。可以由包括氧化铋和含钴的钙钛矿的粉末混合物经热处理而原 位制备所述电功能层。在这方面，混合物中含钴的钙钛矿部分可按体积计占不高于90%，而第二粉末 (B2O3)部分可按体积计占不高于10%。Bi2O3和含钴的钙钛矿通过在700°C至1000°C的温度范围内的热处理进行反应， 同时形成作为第一相的具有成分Lii1tzBIzAxMhCoyCVs (其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. l^y^0.6,Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属)的含铋-钴的钙钛矿以及作为 第二相的Bi-Mn-Co-O氧化物。这两个相在功能层材料中应呈现均勻分布。在这方面，这两 个相能够在阴极、功能层和连接板之间利用物质连续性实现接触。该材料中含有的第一相的比例为以体积计90 %至98 %，而第二相的比例为以体 积计2%至10%。形成功能层的材料被原位形成，具有所述两个相，并具有良好的电导率，与传统的 钙钛矿相比具有明显改进的烧结能力。在高温燃料电池的正常工作温度下，即高于700°C的温度下，电导率可以达到至少 10S/cm，优选至少 30S/cm。在这方面，改进的烧结能力表示烧结从始于700°C而显著低于1000°C的范围内开 始。这样，能够实现液相烧结。通过适当改变成分以及起始材料的各部分能够在700°C至 900°C的范围内选择所希望的温度。在热处理过程中，由于良好的烧结能力，所以也能够实 现利用材料连接性进行接合，形成的功能层的收缩能够容易地与同时被烧结的玻璃陶瓷材 料/玻璃焊剂的收缩相适应，而该玻璃陶瓷材料/玻璃焊剂能够用于密封高温燃料电池的 阳极和阴极之间的气室。适合此目的的玻璃陶瓷材料在现有技术中是已知的。根据本发明的功能层的优点包括该功能层不仅能够形成具有良好电导率的连接 以及在连接板和阴极之间牢固的粘附，而且能够同时保护阴极不受铬污染。在所述高温下以及利用存在的氧化工作环境，第二氧化物相Bi-Mn-Co-O与从连 接板释放的含铬氧化物反应成Bi-Mn-Co-Cr-O相，因而基于所谓的吸气剂效应(getter effect)提供附加的保护以抵抗易挥发的铬物质。从而能够有效地防止阴极或阴极-电解 质界面由于铬沉积而被污染。在要接触的导电部件(阴极和连接板)处或者这二者之间形成的功能层应具有不 高于800 μ m的厚度，优选至少200 μ m,从而能够确保所希望的长期保护，同时具有足够高 的电导率。根据本发明的电功能层已能够在阴极的相应表面上和/或连接板的面向燃料电 池内部的表面上以网状形式局部形成关于根据本发明的高温燃料电池的电功能层的制造，可以这样操作使得包括含 钴的钙钛矿和氧化铋(Bi2O3)的混合物被施加至彼此电连接的部件或者也被施加至这样的 导电部件之间。通过利用物质连续性进行所希望的接合，也能够在要彼此接触的导电部件 的界面形成牢固粘附的扩散化合物(diffusioncompoimd)。已经指出，能够以粉末形式使用这两种成分，所述粉末的平均粒度d5(l在1 μ m至 5μπι的范围内，有利的是将粉末与粘合剂(以及任选地与适当的溶液例如水和/或有机 溶剂)一起混合，使得能够将由粉末混合物和液体形成的粘性物质制成为具有糊状粘稠度。可以以这种糊状形式施加该混合物。在这方面，能够通过丝网印制技术、分配器技术 (dispenser technology)或者通过滚轧(rollingon)进行施加。或者，也可以使用湿法喷 雾工艺(湿法粉末喷雾)。但是，也可以以湿法粉末喷雾工艺施加具有相对适当粘稠度的混 合物。利用根据本发明的解决方案，能够在处于工作中的燃料电池内部的高温下以及空 气的作用下实现永久性且有效地保护阴极不受铬污染，并能够避免电阻的增加。而且，通过 可相应实现的活性阴极表面的增加，能够改进高温燃料电池的电催化活性。如上所述，通过所制造的功能层能够实现增强的接触粘附，该功能层在进行的热 循环中保证永久性且充分高的电导率。
在下文中通过示例对本发明进行更详细地说明，而本发明的主题并不限于此。在 附图中图1为根据本发明的功能层的材料的温度相关的电导率示意图，所述材料已在丝 网印制的功能层上于850°C下进行热处理60分钟；图2为在850 °C下热处理1小时前、后的Laa79Sra2Mna5Coa5O3Y La0.79Sr0.2Mn0.5Co0. A-X+Bi2O3 混合物的 X 射线衍射图；图3为可用于功能层的材料以及玻璃陶瓷材料的不高于930°C的线性收缩行为； 以及图4为在930°C下烧结后并在850°C下于高温燃料电池组中操作后的丝网印制的 功能层的结构。
具体实施例方式以下描述用于制造高温燃料电池的阴极和连接板之间的导电功能层的实施例。La0.79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x及Bi2O3被用作起始材料。在这方面，50g具有成分 La0.79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x (其平均粒度在1. 5 μ m至3. 5 μ m之间)的钙钛矿在乙醇溶液中与 5. 55g Bi2O3混合，然后在滚筒台或行星式球磨机上均勻化。使均勻化的粉末混合物变干燥 并过筛。向过筛后的粉末混合物中加入含有萜品醇并事先已加入乙基纤维素作为粘合剂 的的溶剂，然后该粉末混合物在三辊式滚轧机上处理，使得形成高粘性的、自由流动的糊状 物。通过诸如丝网印制或掩膜印制或辊涂等厚膜技术将糊状物施加至连接板网。但 是，完全涂覆连接板是有利的，在该涂覆中，所述连接板网和气体通道以及阴极由MEA涂 覆。在涂覆后，功能层的厚度会约为20 μ m-200 μ m。在干燥功能层后，在边缘涂覆有玻璃焊剂(玻璃陶瓷材料)的燃料电池的制得的 连接板和阴极交替地与各自的阳极组合在一起形成组。在利用气体供给装置将该组插入到金属板上后，该组被加热至800°C -950°C，优 选被加热至850°C，持续2至6小时，然后备用。这可以在高温燃料电池的正常首次工作中 实现。图1示出根据本实施例制备的化合物的与温度相关的电导率的变化。
根据图2所示的X射线衍射图，清楚地看出根据本发明的功能层(为在850°C下烧 结的Laa79Sra2Mntl5C0a5CVx和Bi2O3的混合物)的材料具有至少两个相。 在图3所示的示意图中，在0°C至930°C的温度范围内，与玻璃陶瓷材料相比较地 说明具有不同比例的 Latl. 79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x 和 Bi2O3 的 Latl. 79Sr0.2Mn0.5Co0.503_x+Bi203 的收缩， 并且清楚地表明在工作温度下这些材料的最终收缩也仅呈现微小的差别，使得这些材料即 使用于高温燃料电池中也能够毫无问题地彼此联合使用。通过改变Laa79Sra2Mna5C0a5CVx 和Bi2O3的相应比例以及热处理中的温度曲线的相应比例，能够相对于玻璃陶瓷材料的收 缩而优化功能层的收缩。因此能够减少制备工作，并且能够在出现的全部温度下避免高温 燃料电池的内在应力。图4中示出在930°C下烧结后并在850°C下于高温燃料电池组中工作后的丝网印 制的功能层的形态。在高温燃料电池的工作温度下，各钙钛矿粒子已良好地彼此烧结，并且 形成稳定的具有高电导率的网状物。
权利要求
一种高温燃料电池的功能层，该功能层被布置在连接板和阴极之间，其特征在于，该功能层由具有至少两个相的材料形成，第一相为含有铋-钴的钙钛矿陶瓷材料，而第二相为亚锰酸铋和/或钴酸铋(Bi-Mn-Co-O)。
2.根据权利要求1所述的功能层，其特征在于，所述两个相均勻分布在材料中。
3.根据权利要求1或2所述的功能层，其特征在于，所述第一相在材料中含有的比例为 以体积计90%至98%，而所述第二相在材料中含有的比例为以体积计2%至10%。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述第一相由分子 式为LiVrzBi人MhCoyO3-s的含铋-钛的钙钛矿形成，其中，χ彡0. 35，O彡ζ彡0. 05， 0. 1彡y彡0. 6，Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层利用物质连 续性使连接板和阴极彼此连接。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层具有不高于 800 μ m的厚度。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的功能层，其特征在于，所述功能层在高于 700°C的温度下具有至少lOS/cm的电导率。
8.一种用于制造根据权利要求1至7中任一项所述的功能层的方法，其特征在于，制备 粉末混合物，该粉末混合物包括氧化铋和含钴的钙钛矿陶瓷材料，然后在700°C至1000°C 范围内的温度下进行热处理，通过液相烧结获得具有两个相的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用含有的含钴的钙钛矿陶瓷材料的比 例为以体积计90%至98%而含有的氧化铋的比例为以体积计2%至10%的粉末混合物。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，使用对应于分子式 Ln1_x_zAxM1-yCoy03_5的含钴的钙钛矿陶瓷材料，其中，χ彡0. 35，0彡ζ彡0. 05，0. 1彡y彡0. 6， Ln =稀土族，A =碱土金属，M =过渡金属。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，使用所述粉末混合物和液 体制备粘性物质，并在进行热处理前将所述粘性物质施加至阴极的表面和/或连接板的表 面。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热处理在高温燃料电池首次投入 工作时进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘性物质在整个区域上或以网状 形式被施加至阴极的表面和/或连接板的表面。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其特征在于，使用另外含有的有机粘合 剂制备所述粘性物质。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其特征在于，使用具有的平均粒度在 Ιμπι至5μπι的范围内的粉末。
全文摘要
本发明涉及一种高温燃料电池的功能层及该功能层的制造方法。该功能层特别为构造在燃料电池的连接板和阴极之间的、低温烧结的导电陶瓷层。根据本发明的功能层由具有至少两个相的材料形成。第一相为含铋-钴的钙钛矿陶瓷材料，而第二相为亚锰酸铋和/或钴酸铋(Bi-Mn-Co-O)。
文档编号H01M8/12GK101842932SQ200880114338
公开日2010年9月22日 申请日期2008年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者卡林·拉克, 尼克莱·托菲门克, 桑迪·莫什, 米哈尔斯·库斯内佐夫, 维克塔尔·绍苏尔 申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院