专利名称：氮化物半导体单晶基材及其合成方法
技术领域：
本发明涉及可用作各种电子器件基材的氮化物半导体单晶，更具体而 言，是涉及改善氮化物半导体单晶基材的断裂韧度和透光率。
背景技术：
当氮化物单晶片用作半导体电子器件的基材时，其在制造半导体电子 器件的过程中必需是不会受到影响而开裂的物质。原因是在加工过程中开 裂的氮化物半导体单晶片不能进行后续处理，即该晶片成了废品。
最近几年，除硅单晶片外，单晶氮化物半导体晶片也用作制备各种电 子器件的基材。在这些氮化物半导体单晶片中，六方晶AlxGai.xN(0<xd) 半导体晶片对于制备各种电子器件而言是优选的候选材料。应该注意的是 在本说明书中，"AlxGa,.xN((Kx^l)半导体"也简称作"AlGaN半导体"。
正女口在J，腦e Jow謹/ o/々; /zW户/z戸'cs， 40巻，2001, L426-L427页 中所述那样，AlGaN单晶与硅单晶相比，其断裂韧度较低，因此AlGaN 单晶趋向于容易开裂。尤其是，A1N基材由于其具有较低的断裂韧度(约 为SiC基材和蓝宝石基材的断裂韧度的几分之一)，因而在处理过程中容 易开裂。
氮化物半导体单晶片通常用于制备发光元件，尤其是用于能够发射短 波光的氮化物半导体发光元件的基材。在这些应用中，短波光易于在半导 体基材内激发电子，即该短波光容易被半导体基材迅速吸收。短波光在氮 化物半导体基材内.的这种吸收遏止了使光从发光元件中往外发射的效率 的降低。为此，理想的是用于制备发光元件的氮化物半导体单晶基材对于 短波光具有尽可能小的吸收系数。
Jomto"/ o/P/7，z'"， 44巻，1973， 292—296页报导可以通过HVPE (氢化物气相外延生长)生长外延生长A1N膜，该膜对于可见光区 域到紫外光区域都具有较小的吸收系数。然而，该文献的A1N膜在短波区 域不能被认为具有足够小的吸收系数，尤其是在紫外光区域。因此，即使 A1N层为了用作氮化物半导体单晶基材而通过HVPE长得更厚，那么也需 要进一步减少A1N基材在短波区域的吸收系数。
如上所述，氮化物半导体单晶片已用作各种电子器件的基材。尤其是， 在最近几年，对于AlGaN单晶基材的需求日益增加。然而，AlGaN单晶 片易于开裂，这对于电子器件的生产率是不利的因素。因此，在本领域中， 己经提出需要改善AlGaN单晶片自身的断裂韧度。
最近几年，氮化物半导体单晶片通常用作短波发光元件的基材。在这 些实施中，吸收更短波长光的氮化物半导体单晶基材对短波发光元件而 言，其会导致光提取效率(light extraction efficiency)降低。为此，在本领域 中，已经提出需要降低AlGaN单晶基材自身的吸收系数。
发明内容
鉴于前面的情况，本发明目的是改善AlGaN单晶基材的断裂韧度。本 发明的另一个目的是降低AlGaN单晶基材的吸收系数。
本发明的氮化物半导体单晶基材具有通式AlxGa^N((Kx^l)表示的组 成，并且其特征在于断裂韧度为(1.2-0.7x)MPa'm^或更大，表面积为20cm2 或更大。
本发明的氮化物半导体单晶基材可以具有通式AlxGa^N(0.5^^1)表 示的组成，并且其特征在于在350 780nm的整个波长范围内其吸收系数 为50cm'1或更小。
该氮化物半导体单晶基材可以具有lxlO m—s或更小的总杂质密度。 如上所述的氮化物半导体单晶基材可以通过HVPE有利地合成。优选 在原料气体在800°C或更高温度接触的区域内，用于HVPE的晶体生长炉 的内壁由pBN(热解氮化硼)形成；由氮化物、碳化物或氧化物中的任一种 的烧结材料形成；或由表面地涂敷有pBN、氮化物、碳化物或氧化物中的 任一种的组分形成。
图1解释单晶生长设备，该设备可用于由HVPE合成本发明AlGaN单 晶基材；和
图2所示为在本发明A1N单晶基材中吸收系数对于波长的依存性。
具体实施例方式
如上所述，如果AlGaN单晶基材拟用于制造各种半导体电子器件，则 需要该基材不会产生开裂。定义不受开裂影响性的物理参数就是断裂韧 度。此处，本发明人发现在AlGaN单晶基材中杂质增加就相应地降低断 裂韧度，就会导致基材更易于开裂。即，已经发现减少杂质密度对于改善 AlGaN单晶基材的韧性是非常重要的。
基于这种发现，本发明人生长A1N单晶和GaN单晶，最大可能地消 除杂质源。为生长A1N晶体，所使用的种子晶基材为51-mm直径的A1N 单晶，该单晶在(0001)平面内具有主表面，而原料气体为HN3和A1C13或 A1C1。另一方面，为生长GaN晶体，使用的种子晶基材是直径为51mm 的(0001)GaN单晶，原料气体为GaCl和HN3。
图1是在A1N单晶和GaN单晶的HVPE合成中，根据本发明所使用 的单晶生长炉的示意性横截面图。如图中所示，石英玻璃反应管l具有排 气口la，在排气口附近安置有加热器2。
石英玻璃在高温时可以成为硅和氧污染物的来源(在S00。C或更高温 度时尤其可注意到)。同样，即使在温度高的区域中，将石墨衬里安置在反 应管1中，该衬里也可以变成高温时碳污染物的来源。
因此，为解决污染物问题，在达到800。C或更高温度的区域的反应管 1内安置pBN衬里3。用于衬里3的材料并不局限于pBN;该衬里可以由 氮化物、碳化物或氧化物的烧结体形成(其中，优选不使用粘合剂)，或者 该衬里可以由涂敷有氮化物、碳化物或氧化物的成分形成。
在衬里3内，可以将A1N或GaN的种子晶基材5放置在pBN台4的 上面。III族前体气体(AlCl3， A1C1,或GaCl)经由第一气体导入管6导入到 衬里3中，但是NH3气体经由第二导入管7导入。
所使用的载气为高纯度的H2, N2， Ar或其混合物。所供给III族元素前体气体和NH3气体的相对比例设定为1:10 1:1000。基材温度设定为 900 1100°C。控制合成条件，以便生长速率为10 50pm/h，由此A1N或 GaN单晶在基材上生长至5mm的厚度。应当注意同时向衬里3中导入Al 原料气体和Ga原料气体可以生长出AlGaN杂化单晶。
由此获得的GaN晶体和A1N晶体切割成A1N基材和GaN基材薄片， 每个薄片都具有0.5mm的厚度、51mm的直径以及主要面在(0001)平面。 这些基材的双面都抛光成类镜子光洁度，随后蚀刻，形成厚度为0.4mm并 且双面成镜面光滑的A1N基材和GaN基材。
A1N基材和GaN基材用SIMS(次级离子质谱)分析观察以测定它们的 杂质密度，在这两种基材中，最普遍的杂质为氧，相对于lxlO rr^或更 低的总杂质密度，氧密度测定为5xlO"cm—s或更低。
此外，测定A1N基材和GaN基材的断裂韧度值。使用锥形金刚石压 头在基材上施用根据维氏硬度测试所需要的压陷负荷，并以由此形成的裂 缝长度为基础，使用下列等式(1)和(2)计算断裂韧度。
&=砂肠)|/2(尸/ /2) (1)
//v =尸/(2a3。) (2)
在上述等式中，/Cc为断裂韧度，/h为维氏硬度，E为杨氏模量，《为 校准常数，P为压头负荷(0.5 5N)， 2a为压痕对角线长度，而c为径向裂 缝长度。
作为基于上面等式(1)和(2)的评价结果，发现A1N基材的断裂韧度为 0.5MPa m1/2，而GaN基材的断裂韧度为1.2MPa'mI/2。
作为比较，使用其中没有使用衬里3并且其中混入约为lxlO"cn^的 包括氧和碳的杂质的GaN基材，其断裂韧度约为1.0MPa*m1/2，因此发现， 通过纯度增高，断裂韧度得到改善。以此方式，发明人成功地制备出表现 优异断裂韧度的AlGaN基材。
在所得GaN基材上进行圆周研磨操作(将它们制成直径为2英寸的 圆)，其中使用低纯度的GaN基材，其断裂韧度就低，频繁出现裂缝，因 此，产率为20%左右。另一方面，使用其断裂韧度通过提高纯度而改善的 GaN基材，则该产率提高到高达80%。应当注意，因为基材的直径范围 扩展约大，基材开裂的问题将约严重，使用比20cr^小一些的较小基材，那么好。在氮化物半导体中，具有宽能量带隙的A1N和AlGaN(含高的Al浓度) 预期可以作为紫外区域的发光材料。更具体而言，已经尝试在A1N或 AlGaN基材上通过形成具有类似III族元素氮化物的pn结来制备发射紫外 光的元件。在这些尝试中，如果基材吸收发光元件产生的紫外光，则使 UV射线从发光元件往外发射的效率终止消弱。主要地，由于具有比基材带隙更低能量的光穿过基材，因此认为应当 使用A1N或AlGaN(具有足够大的Al组分)。然而，已知A1N或AlGaN是 吸收具有比带隙低很多能量的光。尽管引起吸收的来源并不清除，但是己 认为吸收是由于杂质引起的。为获得基材的光学性质，测定根据本发明获得的高纯度A1N基材的吸 收系数。该吸收系数从透射率和反射率的测量进行计算。在基材内的吸收 系数假设为与基材深度无关的恒定值，并且计算时也考虑多次反射。图2是由此获得的A1N基材吸收系数测量的图。在图2中，水平轴表 示激发光束波长，其范围设定为300 800nm。垂直轴表示在O-SOcm" 范围内的吸收系数。图2表明使用本发明的高纯度A1N基材，在低于350nm的波长区域 内，吸收系数随着波长减小而开始急剧增加，但在大于350nm的波长区域 内，吸收系数为50cm」或更小。在这里，50cm"或更小的吸收系数意味着 在(l/50)cn^200pm的透射距离处，透射光的量衰减到1/e。由于发光元件 如LED(发光二极管)的通常基材厚度为约200pm，因此优选发光元件的基 材具有50cm'1或更小的吸收系数。应当理解为所得AlGaN单晶可以进行切割形成用于基材的薄晶片，以 便被切割后的基材的主要面不是(0001)平面，而是(1150)平面、(10T2)平 面、(IOTO)平面、(IOTI)平面或者是以选定方向从这些平面倾斜的平面。 同样，种子晶基材的平面方向可以在所选择的平面方向预先建立。然而， 从生产率考虑，优选使用其主要面方向与所切割基材的主要面方向一致的 种子晶基材。而且，尽管前面的实施方案使用51-mm直径的种子晶基材，但是如果 可以获得更大直径范围的种子晶基材，该基材当然也可以使用。通过HVPE7生长的单晶厚度并不限制于前面实施例中的5mm， A1N晶体当然也可以生 长得更厚。在制备诸如发光二极管和激光二极管之类的发光元件(诸如整流器、 双极晶体管、场效应晶体管和HEMT(高电子移动晶体管)之类的电子器件； 诸如温度传感器、压力传感器、辐射传感器和可见光/紫外光传感器之类的 半导体传感器；以及SAW(表面声波)器件)过程中，使用本发明获得的高 纯度AlGaN基材可以在制备操作过程中减少裂口的可能性，改善生产效 率。本发明使氮化物半导体单晶基材可以改善断裂韧度，使该基材可以防 止晶片开裂，并且使用该基材可以提高制备半导体电子器件的工艺的生产 率。而且，因为本发明也使氮化物半导体单晶基材具有改善的透光率，利 用该基材可以获得光提取效率被提高的半导体发光元件。
权利要求
1. 一种氮化物半导体单晶基材，它具有通式GaN表示的组成，其特征在于断裂韧度为1.2MPa.m1/2或更大以及表面积为20cm2或更大。
2. 如权利要求1所述的氮化物半导体单晶基材，其特征在于，总杂质 密度为lxl0'7cm—3或更低。
3. 如权利要求1所述的氮化物半导体单晶基材，其特征在于，氧密度 为5xlO'6cm—3或更低。
4. 合成如权利要求1至3中任何一项所述的氮化物半导体单晶基材的 方法，所述氮化物半导体单晶基材合成方法的特征在于所述基材由HVPE 合成。
5. 如权利要求4中所述的氮化物半导体单晶基材合成方法，其特征在 于在用于所述HVPE的晶体生长炉中，在800。C或更高温度下原料气体接 触的内壁区域由pBN形成；由氮化物、碳化物或氧化物中的任何一种的 烧结材料形成，或由表面地涂敷有pBN、氮化物、碳化物或氧化物中的任 何一种的组分形成。
全文摘要
本发明改善AlGaN单晶基材的断裂韧度，并且降低该基材的吸收系数。氮化物半导体单晶基材具有由通式Al<sub>x</sub>Ga<sub>1-x</sub>N(0≤x≤1)表示的组成，其特征在于断裂韧度为(1.2-0.7x)MPa·m<sup>1/2</sup>或更大以及表面积为20cm<sup>2</sup>；或者它具有通式Al<sub>x</sub>Ga<sub>1-x</sub>N(0.5≤x≤1)表示的组成，其特征在于在350～780nm的整个波长范围内其吸收系数为50cm<sup>-1</sup>或更小。
文档编号H01L21/205GK101503824SQ20091000587
公开日2009年8月12日 申请日期2005年8月2日 优先权日2004年8月4日
发明者中畑成二, 藤原伸介 申请人:住友电气工业株式会社