专利名称：一种热释电薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉 及热电材料领域，具体地说，本发明涉及一种具有高热释电系数的热释 电薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
热释电材料原理是入射光被样品吸收后会产生温度变化，导致材料中电偶极矩 体密度(极化强度)发生改变，引起材料表面净电荷的变化，从而在探测器两端产生一个正 比于温度变化的电压差。目前，热释电材料已广泛用于军事、航空、航天等尖端技术领域和非接触遥测温 度、入侵防盗报警、家电自动控制等。特别是焦平面热释电红外探测器还可以用于观瞄具、 夜视仪、全天候监视器和医疗诊断仪等热成像系统。优良的热释电材料在性能上有以下几点要求1、高居里温度使之具有宽的工作温度范围；2、低热扩散系数有利于图像的贮存以提高器件的温度分辨率，也有利于红外成 像器件的制作；3、低的比热有助于获得大的响应率及探测率；4、高优值因子包括电流响应优值、电压响应优值、探测率优值。目前，典型的热释电材料有TGS、LiTa03、PVDF和PZT等等，热电系数一般为ICT8C/ cm2 · K量级，居里温度在几十到几百摄氏度不等。目前报道的热释电材料大多数属于体材料。而薄膜型热释电材料不仅具有体积比 热小，灵敏度高，反应快，能与微电子器件相集成等优点，而且能够抗氧化、耐高温、耐潮湿、 耐辐射，因而薄膜型热释电材料是制作高性能热释电红外探测器比较理想的材料。但是， 由于薄膜的界面效应和表面效应使得一般的热释电材料的热释电系数大大降低，不利于优 值因子的提高。比如说常用的BST热释电薄膜，在其工作温度-30°c下，热释电系数仅为 1. 7X10-9C/cm2 · K。因此研发一种热释电系数高、性能优越的热释电薄膜材料具有巨大的 实用价值与意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的热释电薄膜材料及其制备方法，既方便大面积制 备又易于集成，并且具有较高的热释电系数。为实现上述发明目的，本发明提供的热释电薄膜材料，由下至上依次包括基片、 CaCu3Ti4O12 (下文缩写为CCT0)薄膜和金属薄膜；所述基片使用导电材料制作，形成下电极； 所述金属薄膜形成上电极。上述技术方案中，所述CaCu3Ti4O12薄膜厚500nm lOOOnm。上述技术方案中，所述基片为Nb SrTiO3基片、SrRuO3基片或SrVO3基片。上述技术方案中，所述金属薄膜为金(Au)膜，厚50nm 60nm，面积为0. 75mm2 13mm2。当所述金膜的平面形状为圆形时，半径优选0. 5mm 2mm。上述技术方案中，所述上电极和下电极通过银胶粘接导线将电极引出。上述技术方案中，所述上电极和下电极通过铟焊接导线将电极引出。上述技术方案中，所述导线为金丝。本发明还提供了所述热释电薄 膜材料的制备方法，包括如下步骤1)在导电基片上依次制备CaCu3Ti4O12薄膜和金属薄膜；2)将金属薄膜和导电基片作为上下电极引出；3)在上下电极间施加电压，使电场强度为10000 20000V/cm，在室温下极化 24 72小时，再撤去电压得到所述热释电薄膜材料。上述技术方案中，所述步骤1)中，所述CaCu3Ti4O12薄膜利用CaCu3Ti4O12靶材制备， 所述CaCu3Ti4O12靶材的制作步骤如下11)将CaC03、Cu0和TiO2按物质的量1:3:4混合并研磨均勻，在800°C下预烧 10个小时；12)预烧后的混合物再次研磨，压成靶状，在1000°C下预烧10个小时；13)将步骤12)得到的靶捣碎并研磨均勻，再压制成靶，在1300°C下焙烧12小时， 得到最终的CaCu3Ti4O12靶材。上述技术方案中，所述导电基片为Nb = SrTiO3基片，所述金属薄膜为金膜，所述步 骤1)还包括如下步骤14)将基片放入真空腔内，加热至700 850°C，使腔内达到真空条件，然后通5 40Pa氧压，用PLD(pluse laser d印osit，脉冲激光沉积)方法在Nb SrTiO3基片上镀一层 CaCu3Ti4O12 薄膜；15)将镀有CaCu3Ti4O12薄膜的NbSrTiO3基片放入真空腔内，在所述CaCu3Ti4O12薄 膜上面覆盖一层掩膜板，加热至400 600°C，使腔内达到真空条件，再用PLD方法在所述 CaCu3Ti4O12薄膜未被所述掩膜板覆盖的区域上面镀一层金膜。上述技术方案中，所述步骤14)和15)中，所述真空条件是压强在5X 10_3Pa以下。与现有技术相比，本发明具有以下技术效果1.本发明的热释电薄膜材料制备工艺简单，制备成本较低，并且具有较高的热释 电系数；2.对制备的材料采用人工极化的方法，使原本不明显的热释电效应变得显著，并 物理性质稳定，其电偶极矩的极化特性能够长时间保持；3.相对其他热释电体材料，本发明热释电薄膜材料(1)灵敏元薄，体积比热小， 灵敏度高；(2)响应速度快，达微秒级；(3)易与半导体器件集成，提高传感器集成度；(4) 能制成焦平面热成像器件。4.本发明的热释电材料能被广泛用于军事、航空、航天等尖端技术领域和非接触 遥测温度、入侵防盗报警、家电自动控制等。特别是焦平面热释电红外探测器还可以用于观 瞄具、夜视仪、全天候监视器和医疗诊断仪等热成像系统。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1是本发明一个实施例的样品结构示意图；图2是动态法测量本发明一个实施例的热释电系数实验装置结构图；图3是本发明一个实施例的样品热释电电流随温度的变化曲线示意图。图面说明 1 :Nb = SrTiO3 基片，2 :CCT0 薄膜，3 金膜，4 银胶。
具体实施例方式实施例1 如图1所示，本实施例的热释电薄膜材料，由下至上依次包括Nb = SrTiO3基片1、 CCTO薄膜2和金膜3 ；所述Nb = SrTiO3基片形成下电极；所述金膜形成上电极。所述CCTO 薄膜厚度为500nm lOOOnm，本实施例中取500nm。所述金膜厚50nm 60nm，本实施例中 取50nm。金膜可制备成圆形、方形等各种形状，只需控制面积在0. 75mm2 13mm2即可，当 所述金膜的平面形状为圆形时，所述金膜的半径优选0.5mm 2mm。这样既便于电极引出， 又可以避免因金膜面积过大，所覆盖的CCTO膜缺陷过多而导致的两电极导通。所述上电极 和下电极均通过银胶4粘接导线将电极引出。本实施例的热释电薄膜材料通过下述方法制备(1)制备CCTO靶。将CaC03、Cu0和TiO2按物质的量1 3 4混合并研磨均勻， 在800°C下预烧10个小时；预烧后再次研磨，压成靶状，在1000°C下预烧10个小时；最后将 预烧的靶捣碎并研磨均勻，再压制成靶，在1300°c下焙烧12小时；本步骤中，预烧两遍的目 的是为了让CaC03、Cu0和TiO2充分混合均勻，并反应生成CCT0，同时也可除去水分、有机物 等杂质。预烧温度过高、时间过长会使下一步的捣碎、研磨困难，因此本步骤采用了较低的 预烧温度和较短的时间。(2)将Nb = SrTiO3基片放入真空腔内，加热至700 850°C (本实施例优选780°C )， 腔内抽至真空(一般5X 10_3Pa以下即可，本实施例取3X I(T3Pa)，然后通5 40Pa氧压 (本实施例取5Pa)，用PLD方法在Nb SrTiO3基片上镀一层500nm厚的CCTO薄膜。(3)将镀有CCTO薄膜的Nb SrTiO3基片置于真空腔内，在所述CCTO薄膜上面覆盖 一层掩膜板，加热至400 600°C (本实施例优选500°C )，腔内抽至真空(一般5X 10_3Pa 以下即可，本实施例取3 X I(T3Pa)，再用PLD方法在所述CCTO薄膜未被所述掩膜板覆盖的 区域上面镀一层50nm厚的金膜，然后去除所述掩膜板。(4)用银胶将直径几十微米的金丝分别粘到Nb = SrTiO3基片和金膜上，作为上下电 极引出。(5)在样品两极加Iv左右的电压，确保能达到10000 20000V/cm的电场强度，又 不至于击穿样品。在室温下极化24小时，再撤去电压，使材料内部电偶极矩尽可能充分极 化，这样得到最终的热释电薄膜。对本实施例的热释电薄膜进行热释电系数测量(测量装置如图2所示)，从热释电 系数测量曲线(如图3所示)可以计算出，在20°C至60°C范围内，该材料的热释电系数可 达1. 2X10-7C/cm2 · K，大幅提高了热释电材料的优值因子。并且，本实施例的CCTO薄膜材 料在干燥罐里保存半年以上，其热释电性质未发现明显改变。因此所述CCTO薄膜是一种适 于长期保存的薄膜型热释电材料。
本实施例中的Nb SrTiO3基片也可适用SrRuO3基片或SrVO3基片替换，原则上基片 只要导电即可，这是本领域技术人员易于理解的。但应当注意，不同基片上生长的CCTO薄 膜晶格取向会有所不同，可能会影响其热释电系数大小。另外，本实施例也可以通过铟焊接 导线的方式将电极引出。实施例2 本实施例的热释电薄膜的结构和制作过程与实施例1 一致，区别仅在于制备方法 的所述步骤(5)中，本实施例的热释电薄膜在室温下极化48小时。对本实施例的热释电薄 膜进行热释电系数测量，由测量结果可计算出，在20°C至60°C范围内，该材料的热释电系 数可达 1. 4Xl(T7C/cm2 · K。实施例3 本实施例的热释电薄膜的结构和制作过程与实施例1 一致，区别仅在于制备方法 的所述步骤(5)中，本实施例的热释电薄膜在室温下极化72小时，对本实施例的热释电薄 膜进行热释电系数测量，由测量结果可计算出，在20°C至60°C范围内，该材料的热释电系 数可达 1. 5Xl(T7C/cm2 · K。实施例4 本实施例的热释电薄膜的结构和制作过程与实施例1 一致，区别仅在于本实施 例的热释电薄膜中，将CCTO薄膜厚度改变为lOOOnm。对本实施例的热释电薄膜进行热 释电系数测量，由测量结果可计算出，在20°C至60°C范围内，该材料的热释电系数可达 1.8Xl(T7C/cm2.K。值得说明的是，本发明的热释电薄膜极化时间一般在24 72小时。CaCu3Ti4O12的 体材料也可以作为热释电材料。最后应该说明，以上实施例仅用来说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实 施例对本发明进行了详细说明，但本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案 进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的 权利要求范围当中。
权利要求
一种热释电薄膜材料，其特征在于，由下至上依次包括基片、CaCu3Ti4O12薄膜和金属薄膜；所述基片使用导电材料制作，形成下电极；所述金属薄膜形成上电极。
2.根据权利要求1所述的热释电薄膜材料，其特征在于，所述CaCu3Ti4012薄膜厚 500nm lOOOnm。
3.根据权利要求1所述的热释电薄膜材料，其特征在于，所述基片为Nb:SrTi03基片、 SrRu03基片或SrV03基片。
4.根据权利要求1所述的热释电薄膜材料，其特征在于，所述金属薄膜为金膜，厚 50nm 60nm，面积为 0. 75mm2 13mm2。
5.根据权利要求1所述的热释电薄膜材料，其特征在于，所述上电极和下电极通过银 胶粘接导线将电极弓I出，或者通过铟焊接导线将电极弓I出。
6.一种制备权利要求1所述的热释电薄膜材料的方法，包括如下步骤1)在导电基片上依次制备CaCu3Ti4012薄膜和金属薄膜；2)将金属薄膜和导电基片作为上下电极引出；3)在上下电极间施加电压，使电场强度为10000 20000V/cm，在室温下极化24 72 小时，再撤去电压得到所述热释电薄膜材料。
7.根据权利要求6所述的制备热释电薄膜材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所 述CaCu3Ti4012薄膜利用CaCu3Ti4012靶材制备，所述CaCu3Ti4012靶材的制作步骤如下11)将CaC03、CuO和Ti02按物质的量1:3:4混合并研磨均勻，在800°C下预烧10 个小时；12)预烧后的混合物再次研磨，压成靶状，在1000°C下预烧10个小时；13)将步骤12)得到的靶捣碎并研磨均勻，再压制成靶，在1300°C下焙烧12小时，得到 最终的CaCu3Ti4012靶材。
8.根据权利要求6所述的制备热释电薄膜材料的方法，其特征在于，所述导电基片为 Nb:SrTi03基片，所述金属薄膜为金膜，所述步骤1)还包括如下步骤14)将基片放入真空腔内，加热至700 850°C，使腔内达到真空条件，然后通5 40Pa 氧压，用脉冲激光沉积方法在Nb:SrTi03基片上镀一层CaCu3Ti4012薄膜。
9.根据权利要求6所述的制备热释电薄膜材料的方法，其特征在于，所述导电基片为 Nb:SrTi03基片，所述金属薄膜为金膜，所述步骤1)还包括如下步骤15)将镀有CaCu3Ti4012薄膜的Nb:SrTi03基片置于真空腔内，在所述CaCu3Ti4012薄膜 上面覆盖一层掩膜板，加热至400°C至600C，使腔内达到真空条件，再用脉冲激光沉积方法 在所述CaCu3Ti4012薄膜未被所述掩膜板覆盖的区域上面镀一层金膜。
10.根据权利要求8或9所述的制备热释电薄膜材料的方法，其特征在于，所述真空条 件是压强在5X10_3Pa以下。
全文摘要
本发明提供一种热释电薄膜材料，由下至上依次包括基片、CaCu3Ti4O12薄膜和金属薄膜；所述基片使用导电材料制作，形成下电极；所述金属薄膜形成上电极。与现有技术相比，本发明的热释电薄膜材料制备工艺简单，制备成本较低，并且具有较高的热释电系数。本发明对制备的材料采用人工极化的方法，使原本不明显的热释电效应变得显著，并物理性质稳定，其电偶极矩的极化特性能够长时间保持。本发明相对其他热释电体材料，本发明热释电薄膜材料灵敏元薄，体积比热小，灵敏度高；响应速度快，达微秒级；易与半导体器件集成，提高传感器集成度；能制成焦平面热成像器件。
文档编号H01L35/22GK101867011SQ20091008189
公开日2010年10月20日 申请日期2009年4月14日 优先权日2009年4月14日
发明者周岳亮, 宁廷银, 张东香, 明海, 杨国桢, 王沛, 王灿, 陆珩, 陈聪 申请人:中国科学院物理研究所