专利名称：一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
技术领域：
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合 材料的方法。
背景技术：
随着社会的进步，人们对生活环境也有了更高的要求，电动汽车由于具有 "零排放"的特点，成为未来汽车发展的一个重要方向，但同时也对电池提出了 更高的要求更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统 的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以达到这些要求。然而， 自从19卯年日本Sony公司率先将锂离子电池实现产业化以来，锂离子电池以其 高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充 放电和无记忆效应等优点，已经成为便携式电子设备以及环保电动汽车的理想电 源。随着便携式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占 有更广阔的市场并获得更大的巿场份额。为了适应巿场对锂离子电池性能的要 求，开发更高性能的锂离子电池成为今后相关研究领域的主要目标。
自1997年首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有可逆脱嵌锂功能以来，橄榄石 型磷酸盐类嵌锂材料LiMP04 (M=Mn、 Fe、 Co、 Ni)因其较高的结构稳定性， 作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnP04相对于Li/Li+的电极电 势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达 171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。此外，其所用原料资源丰富、 价格便宜、环境友好，LiMnP04材料本身结构稳定，具有潜在的高安全性，被认
3材料。
但是LiMnP04作为正极材料时也具有不可避免的缺点。首先，LiMnP04的 室温电子电导率低，这可以通过在LiMnP04颗粒表面包覆导电物质(如碳)或离 子掺杂来进行改善；其次，Li+在LiMnP04中的扩散通道为一维，因而扩散速度 慢，使得材料的大电流充放电性能差，活性物质的利用率偏低，这可以通过减小 材料颗粒度予以改善。
目前合成LiMnP04的方法主要有高温固相反应法、液相共沉淀法、溶胶凝胶 法、水热法、水解沉淀法和机械球磨法。其中高温固相反应法的使用最为广泛， 也最适合工业化生产。国内王志兴研究小组对此进行了多年研究(中南大学学报 (自然科学版)，2005， 36(6): 960-964;物理化学学报，2004， 20(10): 1249-1252; 中国有色金属学报，2008， 18 (4): 660-665)其典型合成过程为按组成LiMnP04 的化学计量比称取Li2C03、 MnC03、 NH4H2P04，并与适量的碳黑(碳在产物中 的理论质量比含量为10%)球磨混合，然后在N2气氛下300 'C预烧3h后再进行 第二次球磨，在N2气氛下于一定温度进行烧结得到产物。这些合成都使用锂盐、 锰盐和磷酸盐为原料，经预烧、加碳还原或氢气还原焙烧，操作较繁琐，存在合 成产品的纯度偏低的问题。而Natalia N. Bramnik等人(Journal of Alloys and Compounds 464 (2008) 259 - 264)则以NH4MnP04 H20禾卩LiOH H20或者 Li2C03按化学计量比球磨混合，然后压制成小球在40(TC烧2小时获得最终产物。 该方法只使用了两种原料，因而可以在较低温度和较短时间内得到产品，但 NH4MnP04 H20的制备过程比较复杂、纯度难于控制。而专利CN 101320809A 通过球磨和喷雾干燥提高了锂源、非水溶性锰源、磷源和碳源材料混合的均匀性。
发明内容
本发明的目的是提供一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的力法。一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如
下
(1) 混合前驱体以磷酸二氢锂为锂源，按照Li:Mr^1 1.1的摩尔比称取锂源 和锰源，混合，并加入碳源，碳源加入量为锂源和锰源总质量的5 50%，以水或 水-乙醇溶液为分散介质，运用研磨或超声设备混料10min 2小时；
(2) 喷雾干燥将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3) 热处理将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3 30min，然后升 温至500 85(TC，并恒温1 12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰或硝酸锰 屮的一种。
所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、Super P、淀粉、PAN、 PVC、拧檬
酸或酚醛树脂中的一种。
所述惰性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气中的一种，其中， 氢-氮混合气中氢气的体积含量为2~10%，氢-氩混合气中氢气的体积含量为 2~10%。
一种优选的技术方案所述碳源颗粒粒径小于5微米。 一种优选的技术方案所述锰源颗粒粒径小于5微米。
本发明的有益效果为本发明采用固液结合的原理，提高了原料混合的均匀 性，有利于降低反应温度和反应时间，具有以下优点
(1) 原料混合采用固液结合的原料(溶解性的磷酸二氢锂和不溶或溶解性较差 的锰源)，可以使原料混合的均匀性大大提高；
(2) 采用研磨或超声混合和喷雾干燥的方法，将前驱休粉碎、均匀混合、快速 干燥并控制成均匀的球形，有利于保持原料均匀的混合状态、提高产品材料的振实密度和制备浆料时材料的流动性，所得磷酸锰锂/碳复合材料的二次颗粒粒度分
布为l~15|iin;
(3) 采用两种化合物作为反应物制备磷酸锰锂，有效降低了固相反应过程中的 物质扩散，从而有利于形成纯度较高的磷酸锰锂；
(4) 合成的磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料具有良好的电化学 性能，在室温和大电流密度条件下具有高比容量和良好的循环性能，0.05C倍率 的放电比容量在143mAh/g以上。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明 实施例1
-种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下
(1) 混合前驱体以磷酸二氢锂为锂源，以二氧化锰为锰源，按照Li:Mr^l的
摩尔比称取磷酸二氢锂和二氧化锰，混合，并加入蔗糖，蔗糖加入量为磷酸—氢
锂和二氧化锰总质量的10%，本实施例所用的二氧化锰和蔗糖的颗粒粒径均小于
5微米，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2) 喷雾干燥将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3) 热处理将前驱体粉末在氩气气氛下吹扫10min，然后以2°C/min的升温 速率升温至70(TC，并恒温4小时，热处理过程中，四价锰被还原成二价，然后 自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料，其二次颗粒平均粒径为5pm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极 组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为158mAh/g。 实施例2
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下(1) 混合前驱体以磷酸二氢锂为锂源，以醋酸锰为锰源，按照Li:Mn=1.05 的摩尔比称取磷酸二氢锂和醋酸锰，混合，并加入蔗糖，蔗糖加入量为磷酸二氢 锂和醋酸锰总质量的15%,本实施例所用的醋酸锰和蔗糖的颗粒粒径均小于5微 米，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2) 喷雾干燥将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3) 热处理将前驱体粉末在氮气气氛下吹扫10min，然后以5X:/min的升温 速率升温至70(TC，并恒温2小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料， 其二次颗粒平均粒径为2(im。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极 组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为143mAh/g。 实施例3
一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，该方法步骤如下
(1) 混合前驱体以磷酸二氢锂为锂源，以电解二氧化锰为锰源，二氧化锰的 颗粒粒径小于5微米，按照Li:Mn=l.l的摩尔比称取磷酸二氢锂和电解二氧锰， 混合，并加入酚醛树脂水溶液(市售工业品)，加入的酚醛树脂水溶液中酚醛树 脂的量为磷酸二氢锂和电解二氧锰总质量的5%，以水或水-乙醇溶液为分散介质， 运用蓝氏研磨器混料，时间为2小时；
(2) 喷雾干燥将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3) 热处理将前驱体粉末在氢-氮混合气氛下(氢-氮混合气中氢气的体积含 量为5%)吹扫10min，然后以5°C/min的升温速率升温至800°C ，并恒温4小时， 热处理过程中，四价锰被还原成二价，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料， 其—次颗粒平均粒径为lOpm。
本实施例制备的磷酸锰锂/碳复合材料为锂离子电池正极材料，以锂片为负极组装扣式电池，该磷酸锰锂/碳复合材料0.05C倍率的放电比容量为143mAh/g
本发明的材料分别采用扣式电池测试电化学性能、扫描电镜观察样品颗粒度 及形貌、粉末X-射线衍射仪测定晶相，测试结果表明材料具有较好的橄榄石 LiMnP04结构，0.05C倍率的的放电比容量超过140mAh/g，所得磷酸锰锂/碳复 合材料的二次颗粒粒度分布为1 15prn。
权利要求
1、一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于该方法步骤如下(1)混合前驱体以磷酸二氢锂为锂源，按照Li∶Mn＝1～1.1的摩尔比称取锂源和锰源，混合，并加入碳源，碳源加入量为锂源和锰源总质量的5～50％，以水或水-乙醇溶液为分散介质，运用研磨或超声设备混料10min～2小时；(2)喷雾干燥将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；(3)热处理将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3～30min，然后升温至500～850℃，并恒温1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。
2、 根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种。
3、 根据权利要求1或2所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述锰源颗粒粒径小于5微米。
4、 根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、SuperP、淀粉、PAN、 PVC、拧檬酸或酚醛树脂中的一种。
5、 根据权利要求1或4所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述碳源颗粒粒径小于5微米。
6、 根据权利要求1所述的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法，其特征在于所述惰性气氛为氮气、氩气、氢-氮混合气、氢-氩混合气屮的一种，其屮，氢-氮混合气中氢气的体积含量为2~10%，氢-氩混合气中氢气的体积含量为2~10%。
全文摘要
本发明公开了属于能源材料技术领域的一种固液结合制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法。以磷酸二氢锂为锂源，按照Li∶Mn＝1～1.1的摩尔比称取锂源和锰源，混合，并加入碳源，混料；将混合好的前驱体混合物进行喷雾干燥，得到前驱体粉末，将前驱体粉末在惰性气氛或还原性气氛下吹扫3～30min，然后升温至500～850℃，并恒温1～12小时，然后自然冷却，得到磷酸锰锂/碳复合材料。本发明采用固液结合的原理，提高了原料混合的均匀性，有利于降低反应温度和反应时间。所得磷酸锰锂/碳复合材料的二次颗粒粒度分布为1～15μm，0.05C倍率的放电比容量超过140mAh/g。
文档编号H01M4/58GK101673820SQ20091009356
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者万春荣, 任建国, 何向明, 姜长印, 莉 王, 蒲薇华, 剑 高 申请人:清华大学