蓄电材料和蓄电装置的制作方法

专利名称：蓄电材料和蓄电装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及蓄电材料和使用了该蓄电材料的蓄电装置。
背景技术：
近年来，便携音频装置、移动电话、膝上型计算机等便携型电子设备广泛普及，作 为这样的便携型电子设备的电源使用各种二次电池。此外，对容量远大于便携型电子设备 的二次电池的需求在提高。例如，从节省能量的观点、或者降低二氧化碳的排放量的观点出 发，在现有的使用内燃机的汽车中并用电驱动力的混合动力汽车开始普及。因此，在各种用 途中，都要求输出功率、容量、重复特性等特性更优异的二次电池。由于二次电池利用氧化还原反应来蓄积电荷，因此可逆地进行氧化还原反应的物 质、即蓄积电荷的蓄电材料对二次电池的上述特性有较大影响。在现有的二次电池中，已经 使用金属和/或碳、无机化合物等作为蓄电材料。例如，在现在广泛使用的锂二次电池中， 作为蓄电材料的正极活性物质和负极活性物质，使用了金属氧化物和石墨等。相对于这些无机材料，人们研究了使用有机化合物作为蓄电材料。与无机化合物 相比，有机化合物的合成方法已经确立，因而比较容易合成具有按照设计那样的新的分子 结构的化合物。因此，认为在使用有机化合物作为活性物质时，可以通过分子设计来实现具 有各种特性的活性物质。此外，由于有机化合物比金属重量轻，因此在使用含有有机化合物的蓄电材料构 成二次电池时，可以实现轻量的二次电池。因此，认为例如作为充电密度可以不高但却要求 轻量的混合动力汽车用的二次电池是合适的。也研究了使用电容器作为混合动力汽车用蓄 电装置，这样的优势在利用了化学反应的电容器中使用含有有机化合物的蓄电材料的情况 下也可以获得。在专利文献1和2中，本申请的发明者们提出了具有π共轭电子云的有机化合物 作为可以期待高速充放电的新蓄电材料，并明确了其反应机制。这样的具有π共轭电子云的有机化合物可以以低分子化合物的形式合成、也可 以以高分子化合物的形式合成。在二次电池等蓄电装置中使用具有η共轭电子云的有机 化合物时，由于电解液使用非水溶剂，因此为了抑制有机化合物溶出至电解液中、并提高蓄 电装置的特性，优选利用高分子化合物形式的具有η共轭电子云的有机化合物。在专利文献3中，本申请的发明者提出了在蓄电装置中使用包含多个这样的具有 JI共轭电子云的有机化合物部位的高分子化合物。例如，公开了使具有聚乙炔、聚甲基丙烯 酸甲酯链作为主链的高分子化合物与具有η共轭电子云的有机化合物部位结合得到的高 分子化合物。此外，公开了使聚乙烯醇主链与具有羧基四硫富瓦烯的侧链进行脱水缩合而 获得的高分子化合物。专利文献1 特开2004-111374号公报专利文献2 特开2004-342605号公报专利文献3 特开2007-305461号公报

发明内容
本申请的发明者在专利文献3中公开了，在使用了这些有机化合物作为活性物质 的蓄电装置中，作为电解液的溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺等有机溶剂。然而，使用专利文献3中所公开的具有π共轭电子云的高分子化合物并使用各种 电解液来制作蓄电装置，然后详细地评价这些蓄电装置特性，结果可知，根据所用的电解液 的不同，存在有时放电容量比设计容量低这样的问题。因此，在使用专利文献3中所公开的 具有η共轭电子云的高分子化合物来制作蓄电装置时，可使用的电解液用溶剂的种类受 到制限，有时难以设计出可以最大限度发挥高分子化合物的特性的蓄电装置。此外，虽然已经公开了使用专利文献3所公开的侧链具有π共轭电子云的高分子 化合物可以获得高容量、高输出功率、重复特性优异的蓄电装置，但是其中并未充分公开关 于能够获得具有特别优异的特性的蓄电装置的高分子化合物的分子结构的内容。本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供无论电解液的种类如何，都能够 实现高容量、高输出功率、重复特性优异的蓄电材料，以及使用该蓄电材料的蓄电装置。本发明的蓄电材料是包含具有π共轭电子云且侧链具有下述通式(1)所示结构 的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚物化合物 的蓄电材料，通式(1)中，X1 X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是包 含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1种原子的、彼此 独立的链状或环状的脂肪族基，并分别包含至少1个以上双键，R1和R2的一者是用于与上 述共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键。在某些优选实施方式中，上述共聚物化合物具有下述通式(1’ )所示结构， 通式(1’)中，X1 X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，选自Ra Rd中的1个是用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，Ra Rd中的 其它3个彼此独立地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝 基或烷硫基。本发明的蓄电材料是包含具有π共轭电子云且侧链具有下述通式(2)或通式(3) 所示结构的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚 物化合物的蓄电材料，
6 通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，选自R3 R6中的1个 是用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，R3 R6中的其它3个彼此 独立地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基， R7和R8彼此独立地是包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和 卤原子中的至少1种的链状或环状的脂肪族基，或者氢原子。在某些优选实施方式中，上述第2单元的侧链包含与非水溶剂具有亲和性的官能团。在某些优选实施方式中，上述第2单元的侧链包含选自酯基、醚基、羰基、氰基、硝 基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1种基团。在某些优选实施方式中，上述共聚物化合物具有下述通式(4)所示结构， 通式⑷中，R9和Rltl构成上述共聚物化合物的主链，R9和Rltl是3价残基，彼此 独立地包含选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个原子、以及选自碳原子数为 1 10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基或至少1个氢原子，L1是与R9结合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，R12是与 R10和M1结合的、包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯基、亚芳基、 酯基、酰胺基和醚基中的至少1种的2价残基,M1是通式⑴、⑵或(3)，通过上述键与R12 结合，η和m是表示单体单元的重复个数的整数。在某些优选实施方式中，上述共聚物化合物以下述式(5)表示， 通式(5)中，R12是包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯 基、亚芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1种的2价残基，R13和R14彼此独立地是选自碳原 子数为1 4的饱和脂肪族基和苯基中的1个基团，或氢原子，R15 R17彼此独立地是链 状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基，L1是酯基、醚 基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，η和m是表示单体单元的 重复个数的整数。在某些优选实施方式中，L1包含选自酯基、醚基、羰基中的至少1种基团。在某些优选实施方式中，上述共聚物化合物具有下述式(6)所示结构， 式(6)中，η和m是表示单体单元的重复个数的整数。在某些优选实施方式中，构成上述共聚物化合物的上述第2单元的单元数m相对 于上述第1单元的单元数η的构成比率m/n大于0且为小于等于5。本发明的电极具备导电性支撑体，以及设置在上述导电性支撑体上的、包含上述 任一项所定义的蓄电材料的蓄电层。在某些优选实施方式中，上述蓄电层包含导电性物质。本发明的电化学元件具备正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的电 解液，上述正极和上述负极的至少一者具有上述电极。在某些优选实施方式中，上述电解液包含季铵阳离子与阴离子的盐。
本发明的蓄电装置具备正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的电解 液，上述正极和上述负极的至少一者具有上述电极。本发明的蓄电装置具备具有上述电极的正极，包含可吸留释放锂离子的负极活 性物质的负极，包含由上述锂离子与阴离子形成的盐的、充满了上述正极和上述负极之间 的电解液。本发明的便携型电子设备具备上述蓄电装置。本发明的车辆具备上述蓄电装置。根据本发明的蓄电材料，由于第1单元的侧链具有通式⑴ ⑶所示结构的氧 化还原部位，因此可以稳定地进行重复氧化还原反应。此外，由于共聚物化合物中包含侧链 不具有氧化还原反应部位的第2单元，因此在通式(1) (3)所示结构处于氧化状态时，可 确保用于使氧化还原部位溶剂化的溶剂能够移动的间隙。因此，通式(1) (3)所示结构 的氧化还原顺利进行，第1单元的侧链可被氧化成可能的氧化状态。因此，通过使用本发明的蓄电材料，可以实现设计自由度高、高输出功率、高容量 且重复特性优异的蓄电装置。


图1是显示作为本发明的蓄电装置的一个实施方式的纽扣型二次电池的剖面概 略图。图2是显示图1的二次电池的正极的结构的剖面图。图3是显示实施例1 12的评价结果的图。图4是显示比较例1 12的评价结果的图。图5是显示作为本发明的蓄电装置的一个实施例的叠层型二次电池的剖面示意 图。图6是图5的二次电池的俯视示意图。附图标记说明21纽扣型外壳
22正极集电体
23正极活性物质层
24隔板
25封口板
26负极活性物质层
27负极集电体
28垫圈
29电解液
31正极
32负极
41正极活性物质粒子
42导电剂部
51正极引线
52负极引线
53参比电极层
54参比电极集电体
55参比电极
56参比电极引线
57铝叠层外壳
具体实施例方式以下，参照附图来说明本发明的蓄电材料和蓄电装置的实施方式。在本实施方式 中，列举锂二次电池为例来说明本发明的蓄电装置和本发明的蓄电材料。但是，本发明不限 于用于锂二次电池和/或锂二次电池的正极活性物质，也适合用于利用化学反应的电容器寸。图1是表示作为本发明的蓄电装置的一个实施方式的纽扣型锂二次电池的剖面 示意图。图1所示的纽扣型锂二次电池具备正极31、负极32和隔板24。正极31包括正极 活性物质层23和正极集电体22，正极活性物质层23被正极集电体22支撑。同样地，负极 32包括负极活性物质层26和负极集电体27，负极活性物质层26被负极集电体27支撑。如以下所详细说明的那样，正极活性物质层23包含本发明的蓄电材料作为正极 活性物质。正极集电体22可使用例如，由铝、金、银、不锈钢、铝合金等制成的金属箔和/或 金属网，或者含有由这些金属制成的导电性填料的树脂膜等。负极活性物质层26包含负极活性物质。作为负极活性物质，可使用可逆地吸留和 释放锂的公知的负极活性物质。可以使用例如天然石墨和/或人造石墨等石墨材料、无定 形碳材料、锂金属、含锂的复合氮化物、含锂的钛氧化物、硅、含硅的合金、硅氧化物、锡、含 锡的合金和锡氧化物等可以可逆地吸留释放锂的材料，或者活性炭等具有双电层容量的碳 材料，具有η共轭电子云的有机化合物材料等。这些负极材料可以分别单独使用，也可以 与多种负极材料混合使用。负极集电体27可以使用例如铜、镍、不锈钢等作为锂离子二次 电池用负极的集电体而公知的材料。与正极集电体22同样地，负极集电体27也可以以金 属箔和/或金属网、或者含有由金属制成的导电性填料的树脂膜等形态来使用。正极活性物质层23和负极活性物质层26可以分别仅包含正极活性物质和负极活 性物质，也可以包含导电剂和粘合剂中的任何一者或两者。导电剂可以使用在正极活性物质和负极物质的充放电电位下不发生化学变化的 各种电子传导性材料。可以使用例如，炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯或聚噻 吩等导电性高分子，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，金属粉末类，导电性晶须类，导电性 金属氧化物等，这些材料可以单独使用或者制成它们的混合物使用。此外，作为离子导电性 助剂，可以使正极中含有由聚氧化乙烯等制成的固体电解质、或由聚甲基丙烯酸甲酯等制 成的凝胶电解质。粘合剂可以是热塑性树脂、热固性树脂中的任意一种。作为粘合剂，可以使用 例如，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1_ 二氟乙烯 (PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂和/或它们的共聚物树脂，丁苯橡胶，聚丙烯酸 和/或它们的共聚物树脂等。
正极31和负极32以正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触的 方式夹着隔板24而相对，从而构成电极组。隔板24是由不具有电子传导性的树脂构成的 树脂层，是具有较大的离子透过率、具备规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。从耐有机 溶剂性和疏水性优异这样的观点出发，优选由聚丙烯、聚乙烯等单独或组合而成的聚烯烃 树脂。还可以设置包含电解液而溶胀、作为凝胶电解质发挥作用的、具有电子传导性的树脂 层来代替隔板24。电极组被收纳在外壳21的内部空间中。此外，在外壳21的内部空间中注入有电 解液29，正极31、负极32和隔板24浸渍在电解液29中。由于隔板24含有用于保持电解 液29的微细空间，因此电解液29被保持在微细空间中，从而形成电解液29配置在正极31 与负极32之间的状态。外壳21的开口使用垫圈28、通过封口板25来密封。电解液29由非水溶剂和溶解在非水溶剂中的支持盐构成。作为非水溶剂，可以使 用能够在非水二次电池和/或非水系双电层电容器中使用的公知溶剂。具体而言，优选使 用含有环状碳酸酯的溶剂。这是因为，以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯具有 非常高的相对介电常数。在环状碳酸酯中，优选碳酸亚丙酯。这是因为，碳酸亚丙酯的凝固 点为-49°C，低于碳酸亚乙酯的凝固点，从而使蓄电装置即使在低温下也可以工作。此外，还优选使用含有环状酯的溶剂。这是因为，以Y-丁内酯为代表的环状酯具 有非常高的相对介电常数，因而通过含有这些溶剂作为成分，作为电解液29的非水溶剂整 体可以具有非常高的介电常数。作为非水溶剂，可以仅使用这些溶剂中的1种，也可以混合使用多种溶剂。作为可 以作为其它溶剂使用的溶剂，可列举链状碳酸酯、链状酯、环状或链状的醚等。具体而言，可 以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、 乙腈、二甲基亚砜等非水溶剂。如以下所详细说明的那样，本发明的蓄电材料可以以高能量密度进行充放电，而 不依赖于非水溶剂的相对介电常数的值，并且重复特性优异。因此，即使单独使用或2种以 上混合使用具有各种相对介电常数值的非水溶剂，也可以发挥优异的特性。作为支持盐，可以使用由以下阴离子与阳离子形成的盐。作为阴离子种类，可以使 用卤化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三 氟甲磺酸阴离子、九氟-1-丁磺酸阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(全氟乙磺酰) 亚胺阴离子等。作为阳离子种类，可以使用锂、钠、钾等碱金属阳离子，和/或镁等碱土类金 属阳离子，以四乙铵和/或1，3_乙基甲基咪唑错为代表的季铵阳离子等。另外，作为阳离子种类，优选使用季铵阳离子和/或锂阳离子。优选使用季铵阳离 子，其原因是由于可以获得离子迁移率高、导电率高的电解液，而且可以使用反应速度快的 活性炭等具有双电层容量的负极作为对电极，因而可以获得高输出功率的蓄电装置。此外， 优选使用锂阳离子，其原因是由于可以使用反应电位低、容量密度高、可吸留释放锂的负极 作为对电极，因而可以获得高电压、高能量密度的蓄电装置。图2是放大显示正极31的结构的剖面示意图。被正极集电体22支撑的正极活性 物质层23包含正极活性物质粒子41、以及由导电剂和粘合剂制成的导电剂部42。导电剂 部42具有多孔质结构以便能够保持电解液29。在图2中，以示意性的圆形来表示正极活性 物质粒子41，但正极活性物质粒子41具备链状聚合物重叠凝聚而成的粒子形状。通过链状聚合物重叠，形成了电解液29可浸入到粒子内部的空穴。正极活性物质粒子41具备大致 球形的形状，但只要是通过聚合物凝聚而形成的形状即可，没有特别的限制。正极活性物质 粒子41的大小约为0. 5 μ m 10 μ m左右。以下，详细说明作为正极活性物质粒子41使用的蓄电材料。本发明的蓄电材料是 可逆地进行氧化还原反应的有机化合物，具体而言，包含具有η共轭电子云且侧链具有下 述通式(1) 通式(3)的任一个所示结构的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化 还原反应部位的第2单元的共聚物化合物。在本申请说明书中，所谓侧链，是指在共聚物化 合物中，从最长碳连接而成的主链分支出的碳链。主链和侧链可以包含除了碳以外的原子。在下述通式(1)中，X1 X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，即硫 属元素原子。R1和R2是包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子 中的至少1种原子的、彼此独立的链状或环状的脂肪族基，并分别包含至少1个以上双键。
R1和R2的-
-者包含用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键。 下述通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。选自R3 R6中的 1个是用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，R3 R6中的其它3个 彼此独立地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫 基。R7和R8各自独立地是氢原子，或者包含选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、 硅原子、磷原子、硼原子和卤原子中的至少1种原子的链状或环状的脂肪族基。 在通式(1)所示结构中，由于R1和R2分别包含至少1个以上双键，因此包含X1和 X2的环状骨架和包含X3和X4的环状骨架内分别包含至少1个η共轭电子云。在通式(2)所示结构中，包含2个含硫属元素原子的环状骨架，各个环状骨架内存 在至少1个碳-碳双键。因此，由碳-碳双键的η电子与硫属元素原子的孤对电子在通式 (2)所示结构的分子上形成η共轭电子云。通式(3)所示结构包含2个环状骨架，在各个环状骨架中，2个碳-氮双键隔着 碳-碳单键存在。因此，由双键的η电子在通式(3)所示结构的分子上形成π共轭电子云。
上述通式(1) (3)的π共轭电子云可以授受电子，每个环状骨架可以释放出1 个电子。在第1单元包含通式(1)所规定的结构的情况下，第1单元优选包含RpR2为乙烯 基(-CH = CH-)的四硫属元素代富瓦烯骨架。具体而言，第1单元优选包含下述通式(1’)
所示结构。 其中，X1 X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，选自Ra Rd中的 1个是用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，Ra Rd中的其它3个 彼此独立地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基。在通式(1’)所示结构中，在X1 X4为硫原子的情况下，通式(1’)的骨架为四硫 富瓦烯(也简称为TTF)。如下述式(7)所示，当四硫富瓦烯在溶解于电解液中的状态下被单电子氧化时，2 个5元环中的一者的电子被夺取，从而带正电。因此，1个反荷阴离子(该情况下为PF6_) 与四硫属元素代富瓦烯骨架配位。当再被单电子氧化时，另一个5元环的电子被夺取，从而 带正电。因此，另一个反荷阴离子与环状骨架配位。 即使在被氧化了的状态下，环状骨架也是稳定的，可以通过接受电子而被还原，从 而回到电中性的状态。因此，可以通过利用该可逆的氧化还原反应，从而使用四硫属元素代 富瓦烯骨架作为可蓄积电荷的蓄电材料。例如，在锂二次电池的正极使用四硫富瓦烯的情况下，在放电时，四硫属元素代富 瓦烯骨架为电中性的状态，即为式(7)的左侧的状态。此外，在充电状态下，四硫属元素代 富瓦烯骨架为带正电的状态，即为式(7)的右侧的状态。第2单元的侧链不具有氧化还原反应部位。更具体而言，在通式(1) (3)所示 结构进行氧化还原反应的电位范围内，第2单元不具有进行电化学氧化还原反应的部位， 在通式(1) (3)所示结构进行氧化还原反应的电位的范围内，第2单元的侧链既不被氧 化也不被还原。更优选第2单元的侧链包含与非水溶剂具有亲和性的官能团。作为具有这 样的化学特性的结构，可列举作为含氧官能团的酯基、醚基、羰基，作为含氮官能团的氰基、 硝基、硝酰基，作为含碳官能团的烷基、苯基，作为含硫官能团的烷硫基、砜基、亚砜基等。第
其中，R9和Rltl构成共聚物化合物的主链。R9和Rltl是3价残基，彼此独立地包含 选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个原子、以及选自碳原子数为1 10的饱 和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基、或至少1个氢。L1是与R9结合了的酯 基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基。R12是与Rltl和M1结 合的、包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯基、亚芳基、酯基、酰胺 基或醚基中的至少1种的2价残基。M1是通式(1)、(2)或(3)，通过上述键与R12结合，η和 m是表示单体单元的重复个数的整数。如通式(4)所示，R9和Rltl可以包含除了 M1和L1以外的侧链。此外，m+n优选为4 以上，更优选为10以上，进而优选为20 4000。m/n优选大于0且小于等于5。包含L1的 重复单元与包含M1的重复单元可以规则地排列，也可以随机排列。本发明的蓄电材料所含的共聚物化合物，由于第1单元具有通式(1) (3)所示
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2单元的侧链优选包含选自这些官能团中的至少1种官能团，也可以包含2种以上官能团。对酯基、醚基、羰基、砜基、亚砜基的官能团的末端部没有特别的限制，优选甲 基、乙基等碳原子数少的烷基、芳香族基。作为优选的酯基，可列举例如(-coo-CH3)、 (-COO-C2H5)所示烷基酯和/或苯基酯(-COO-C6H5)等。此外，作为优选的醚基，可列举例如 (-O-CH3)、(-O-C2H5)所示烷基醚和/或苯基醚(-O-C6H5)等。此外，作为优选的羰基，可列 举例如("C( = 0)-CH3)、(_C( = 0)-C2H5), (-C( = 0)-C6H5)等。此外，作为优选的砜基，可 列举(-S( = 0)2-CH3)、(-S( = 0)2-C2H5)、(-S( = 0)2-C6H5)等。此外，作为优选的亚砜基， 可列举("S ( = 0)-CH3)、(-S( = 0)-C2H5)、(-S( = 0)-C6H5)等。此外，对共聚物化合物的主链没有特别的限制，但是包含3价残基作为重复单元， 所述3价残基含有选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个原子。重复单元还可 以包含选自碳原子数为1 10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的取代基。即，重复单 元具有至少1个氢、或选自碳原子数为1 10的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的取代 基。具体而言，可列举作为饱和烃的聚乙烯、聚丙烯，作为不饱和烃的聚乙炔，包含芳香族基 团的聚碳酸酯、聚苯乙烯，或它们的一部分质子被卤素取代得到的重复单元等。为了不溶于有机溶剂，优选由第1单元和第2单元形成的共聚物化合物的聚合度 较大。具体而言，优选共聚物化合物所含的第1单元和第2单元的个数合计为4以上，即聚 合度为4以上。由此，可以实现不易溶于有机溶剂的蓄电材料。更优选聚合物的聚合度为 10以上，进而优选为20 4000。构成共聚物化合物的第2单元的单元数m相对于第1单元的单元数η的构成比m/ η可以任意改变，但为了实现兼有高容量、高输出功率、优异的重复特性的蓄电材料，上述构 成比优选大于0且小于等于5。S卩，本发明的蓄电材料所含的共聚物化合物可以以下述通式(4)表示。
结构的氧化还原部位，因而如上所述，可以重复进行可逆的氧化还原反应。此外，由于共聚 物化合物包含侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元，因此通式(1) (3)所示结构的 氧化还原顺利进行。以下，首先参照专利文献3中所公开的现有聚合物化合物来说明其理由。专利文献3中所公开的式(8)所示聚合物化合物(以下记为聚合物化合物8)具 有由聚乙烯醇形成的主链和由羧基四硫富瓦烯形成的侧链。即，仅由本申请发明的共聚物 化合物中的具有氧化还原部位的第1单元构成，不包含第2单元。 聚合物化合物8具有四硫富瓦烯骨架，如上所述，每个四硫富瓦烯骨架可以进行 双电子氧化。在二次电池使用该聚合物化合物作为蓄电材料的时，在二次电池被充电的状 态下，如式(8’ )所示，通过四硫富瓦烯释放电子而被氧化，从而带正电。 此时，具有负电荷的电解质阴离子(PF6_)与四硫富瓦烯配位，变成充电状态。变 成充电状态后的四硫富瓦烯通过接受电子而变成电中性、释放电解质阴离子而变成放电状 态。由此，高分子活性物质可逆地重复式(8’ )那样的充电状态和式(8)那样的放电状态。如式(8’ )所示，在电解质阴离子与四硫富瓦烯配位的情况下，认为在带正电的四 硫富瓦烯与具有负电荷的电解质阴离子之间由库仑引力发挥作用。在该库仑引力较大的情 况下，电解质阴离子被四硫富瓦烯牢固地俘获。由此，在包含聚合物化合物8作为活性物质 的正极活性物质粒子中，电解质阴离子在粒子表面附近被俘获，电解质阴离子粒子难以进 入到粒子中形成的间隙内部。其结果是，只能利用低于二次电池的设计容量的容量，不能发 挥单位重量的电荷密度高这样的有机化合物的特征。
本申请发明者发现，在这样的情况下，如果选择相对介电常数高的溶剂作为电解 液的溶剂，则可使被充电而带正电的四硫富瓦烯溶剂化，可以缓和正极活性物质粒子内的 聚合物与电解质阴离子的静电引力。对于式(8)所示的聚合物化合物，例如，在使用了相 对介电常数高的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸亚乙酯(EC)以体积比为1 1混合而成的溶剂的 情况下，如式(9)所示，碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯使带正电的四硫富瓦烯溶剂化。由此，即 使在电解质阴离子被充电后的四硫富瓦烯强烈地吸引的情况下，也不能被其捕捉，从而可 以移动到正极活性物质粒子的内部。因此，认为即使在活性物质粒子的表层部被充电的阶 段，电解质阴离子也不会在活性物质粒子的表层部被俘获，而是可以从电解质溶液中经过 活性物质表层部进入到活性物质中心部，从而活性物质粒子直到粒子内部均在充放电中被 利用。 一般而言，已知在混合有由阴离子和阳离子形成的盐的溶剂中，为了使盐离解、使 各个离子可以单独移动，相对介电常数高的溶剂是有效的。这是由于相对介电常数高的溶 剂优先使盐的阳离子溶剂化，因而可以缓和阴离子-阳离子之间的静电引力的缘故。因 此，认为即使对于具有环状的η共轭电子云的聚合物的活性物质粒子，也由于与上述同样 的机制，相对介电常数高的溶剂优先使被充电了的四硫富瓦烯溶剂化，因而可以缓和阴离 子-阳离子之间的静电引力。然而，由于聚合物化合物8仅具有包含氧化还原反应部位的侧链，因此氧化还原 部位周围的间隙相对狭窄，氧化了的四硫富瓦烯不易与溶剂接近。因此，为了使溶剂在即使 距离四硫富瓦烯较远的位置也能发挥溶剂化的效果，溶剂的相对介电常数需要更高。本申 请发明者进行了详细的研究，结果明确了，对于聚合物化合物8，如果溶剂在20°C下的相对 介电常数低于55，则二次电池的容量相对于设计容量大幅度降低。与此相对，本发明的蓄电材料的共聚物化合物包含侧链不具有氧化还原反应部位 的第2单元。例如，式(6)所示的共聚物化合物具备作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的侧链 的甲氧基羰基的一部分末端碳与四硫富瓦烯结合的结构。由于四硫富瓦烯仅被导入一部分 的甲氧基羰基上，未被导入的四硫富瓦烯的甲氧基羰基侧链不具有氧化还原反应部位。 认为这样的共聚物化合物由于存在侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元，因 此第1单元的通式(1) (3)所示结构的氧化还原部位产生了柔软性，此外，由于各单元的 侧链的长度不同，因此在共聚物化合物内容易产生分子水平的间隙。在该间隙中容易浸渍电解液中的溶剂，通过在活性物质粒子内部形成电解液的溶 剂的连续通路，溶剂分子和阴离子可以移动到活性物质粒子内部。因此，即使在电解液所使 用的溶剂的相对介电常数较低的情况下，随着充放电反应进行，阴离子也可以经过活性物 质粒子的共聚物化合物内产生的分子水平的间隙，而在活性物质粒子的内部移动，接近氧 化还原部位并进行溶剂化。因此，氧化还原反应部位可以被氧化到可能的氧化状态，从而进 行充放电反应。在式(6)所示结构的共聚物化合物的情况下，如式(6’ )所示，当四硫富瓦烯被氧 化时，四硫富瓦烯被碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯溶剂化。由此，虽然溶剂配位后的四硫富瓦烯 体积会更大，但是由于第2单元的侧链不具有氧化还原反应部位，因此不会由于溶剂化而 体积变大。因此，第2单元的侧链产生间隙，从而浸入电解液中的溶剂。 如上所述，通过使共聚物化合物内包含侧链不具有氧化还原部位的第2单元，可 以在体积不变大的状态下在活性物质粒子内形成溶剂的通路。只要构成共聚物化合物的单 元中包含1个第2单元，就可以期待上述效果。构成共聚物化合物的第2单元相对于第1 单元的优选构成比率m/n为大于0且小于等于5。另外，本发明中的构成比率m/n是指构成 共聚物化合物的第2单元的总数除以第1单元的总数得到的值的平均值。如上所述，由于共聚物化合物中只要包含少量的侧链不具有氧化还原部位的第2 单元，就可以获得本发明的效果，因此构成比率m/n只要大于0即可。此外，为了抑制体积 变大，优选第2单元较多，m/n越大，越可以获得上述效果。然而，由于第2单元不包含氧化 还原部位，因此如果第2单元增多，则共聚物化合物的充电密度降低。根据本申请发明者的详细研究，明确了如果构成比m/n小于等于5，则可以提高充电密度且稳定地进行重复氧化 还原反应。特别是，如果构成比m/n为1 5的范围，则无论非水溶剂的相对介电常数的值 如何，都可以以高能量密度进行充放电，而且可获得重复特性优异的蓄电装置。由此，第2单元的侧链优选包含与溶剂亲和性高的官能团。由于在蓄电装置中一 般使用非水溶剂，因此第2单元的侧链更优选包含与非水溶剂亲和性高的官能团。例如，作 为含氧官能团的酯基、醚基、羰基，作为含氮官能团的氰基、硝基、硝酰基，作为含碳官能团 的烷基、苯基，作为含硫官能团的烷硫基、砜基、亚砜基等与非水溶剂亲和性高的官能团中 的1个。由此，溶剂更容易进入由第2单元的存在而形成的间隙的内部，从而第1单元的通 式(1) (3)所示结构容易被溶剂化。特别是，如果第2单元的侧链包含具有较大极性的 官能团，则上述效果更加显著。因此，第2单元的侧链更优选包含作为含氧官能团的酯基、 醚基或羰基。另外，作为具有π共轭电子云的高分子化合物，已知聚苯胺和/或聚噻吩以及它 们的衍生物。由于这些高分子化合物在整个主链中通过共轭双键形成共振结构，因此如果 从主链夺取电子，则由此产生的正电荷在主链中某种程度地扩散分布。其结果是，在从相邻 的重复单元连续夺取电子的情况下，由于夺取最初的电子而产生的正电荷在相邻的单元中 离域化，因而由于静电排斥而不易从相邻的单元夺取电子。因此，可以利用的电子数受到制 限，从而难以获得高的蓄电容量。与此相对，在本发明的蓄电材料的共聚物化合物中，仅共聚物化合物的第1单元 的侧链包含通式(1) (3)所示的部位。各侧链是独立的，某侧链的氧化状态对相邻侧链 的氧化还原反应几乎没有影响。因此，可以进行与第1单元的侧链数相对应的电子授受，因 而本发明的蓄电材料可以实现高的蓄电容量。本发明的蓄电材料的优选实施方式之一如上所述，共聚物化合物的第1单元的侧 链包含四硫富瓦烯骨架。如上所述，由于四硫富瓦烯骨架即使在被双电子氧化的状态下也 是稳定的，因此适用于蓄电材料。具体而言，共聚物化合物的第1单元包含下述通式(5)所 示的结构。
其中，R12是包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯基、亚芳 基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1种的2价残基。R13和R14彼此独立地是选自氢原子、碳原 子数为1 4的饱和脂肪族基和苯基中的1个基团，R15 R17彼此独立地是链状脂肪族基、 环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基。L1是酯基、醚基、羰基、氰 基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基。如上所述，四硫富瓦烯骨架即使在氧
18化状态下也非常稳定，四硫富瓦烯骨架的氧化还原反应基本不受到骨架外的结构的影响。本发明的蓄电材料所使用的上述各共聚物化合物只要包含上述第1单元和第2单 元，就可以以任何方法合成。例如，可以合成作为共聚物化合物的主链的共聚物主链化合 物，然后，在共聚物主链化合物导入包含通式(1) (3)所示结构的侧链。或者，可以通过 在合成共聚物化合物的主链化合物时所使用的单体中导入包含通式(1) (3)所示结构的 侧链，然后通过进行主链的合成来合成共聚物化合物。然而，为了防止聚合反应中的活性键 的重排，合成出分子量、第1单元与第2单元的混合比率等受到控制的规整性高的共聚物化 合物，优选首先合成作为主链的共聚物主链化合物，再通过偶联反应在共聚物主链化合物 导入包含通式(1) (3)所示结构的侧链。例如，可列举卤元素和羟基发生的偶联反应、卤 元素和氨基发生的偶联反应等。将卤元素和羟基、或卤元素和氨基的一者导入共聚物主链 化合物，另一者导入侧链。通过卤元素和羟基发生的偶联反应，可以获得共聚物化合物的主 链与包含通式(1) (3)所示结构的侧链通过酯键结合而成的共聚物化合物。此外，通过 卤元素和氨基的偶联反应，可获得共聚物化合物的主链与包含通式(1) (3)所示结构的 侧链通过酰胺键结合而成的共聚物化合物。此外，可以通过使羟基彼此进行脱水缩合而将包含通式(1) (3)所示结构的侧 链导入共聚物主链化合物。在该情况下，可获得共聚物化合物的主链与包含通式(1) (3) 所示结构的侧链通过醚键结合而成的共聚物化合物。在以下实施例中示出具体例。如上所述，本发明的蓄电材料所含的共聚物化合物，由于第1单元具有通式(1) (3)所示结构的氧化还原部位，因此可以稳定地进行重复氧化还原反应。此外，由于共聚物 化合物中包含侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元，因此在通式(1) (3)所示结构 为氧化状态的情况下，可确保用于溶剂化的溶剂可以移动的间隙。因此，通式⑴ ⑶所 示结构的氧化还原可以顺利进行，从而可以进行与第1单元的侧链数对应的电子授受。此 外，氧化还原反应顺利进行意味着不仅可以期待高容量，也可以期待提高输出特性、重复特 性等蓄电装置特性。因此，使用了本发明的蓄电材料的蓄电装置高输出、高容量、且重复特性优异。特 别是，当第1单元与第2单元的构成比率为1 5时，可获得显著效果，从而可以实现高容 量、高输出、重复特性优异的蓄电装置。从这样的特征出发，本发明的蓄电装置优选用于混合动力汽车等车辆和/或便携 型电子设备。安装有本发明的蓄电装置的车辆和便携型电子设备具有如下特征蓄电装置 轻量，并且输出大且重复特性优异。因此，特别是从重量方面出发，可以实现现有的使用无 机化合物的蓄电装置难以实现的轻量化。在本实施方式中，说明在蓄电装置，更具体地为锂二次电池中使用本发明的蓄电 材料的方式。然而，本发明的蓄电材料如上所述，可以在除了二次电池以外的双电层电容器 等中使用，还优选在利用生物化学反应的生物芯片等电化学元件、和/或电化学元件中所 用的电极中使用。这时，使用了上述蓄电材料的电极可以通过干式法、湿式法、气相法三种方法来制 造。首先，说明利用干式法的电极制造法。在干式法中，将上述共聚物化合物与粘合剂混合， 将所得的糊料压接在导电性支撑体上。由此获得膜状的蓄电材料压接在导电性支撑体上而 成的电极。作为膜的形状，可以是致密膜也可以是多孔质膜，但是利用干式法获得的膜一般
19为多孔质。作为粘合剂，可以使用聚1，1_ 二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1， 1-二氟乙烯/聚四氟乙烯等氟系树脂，或者聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、纤维素系树脂等 烃系树脂。从稳定性方面出发，优选使用氟树脂。作为导电性支撑体，可以使用Al、SUS、金、银等金属基板，Si、GaAs、GaN等半导体 基板，ITO玻璃、SnO2等透明导电性基板，碳、石墨等碳基板，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导 电性有机基板。作为导电性支撑体，可以是由上述材料单独形成的具有膜形状的致密膜，也可以 是网、筛网(mesh)那样的多孔质膜。或者，可以在作为非导电性支撑体的塑料和/或玻璃 上使上述导电性支撑体的材料形成膜状。此外，除了共聚物化合物和粘合剂以外，为了辅助 膜中的电子传导性，可以根据需要混合例如导电助剂。作为导电助剂，可使用炭黑、石墨、乙 炔黑等碳材料，聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子。此外，在膜内部可以含有由聚氧 化乙烯等制成的固体电解质、或由聚甲基丙烯酸甲酯等制成的凝胶电解质作为离子导电性 助剂。接下来，说明利用湿式法的电极制造法。在湿式法中，可以通过使上述共聚物化合 物混合分散在溶剂中，将所得的浆料涂布或印刷在导电性支撑体上，除去溶剂，从而形成膜 状。此外，根据需要可以在电极膜中与干式法同样地混合导电助剂、粘合剂、离子传导性助 剂。导电性支撑体可以使用与干式法中所说明的同样的导电性支撑体。最后，说明利用气相法的电极制造法。在气相法中，可以通过使上述共聚物化合物 在真空中气化，使气体状态的共聚物化合物在导电性支撑体上沉积、成膜，从而形成膜状。 作为可以在本方法中使用的成膜方法，可以应用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等常规真空成 膜工艺。此外，根据需要可以在电极膜中与干式法同样地混合导电助剂、粘合剂、离子传导 性助剂。导电性支撑体可以使用与干式法中所说明的同样的导电性支撑体。(实施例)以下，合成式(6)所示的共聚物化合物并制造使用该共聚物化合物的蓄电装置， 并详细地说明蓄电装置的特性的评价结果。在合成式(6)所示的共聚物化合物之前，确认了作为第2单元的侧链优选的、与非 水溶剂具有亲和性的官能团是怎样的官能团。具体而言，对仅由第2单元形成的高分子化 合物对非水溶剂的溶剂亲和性进行评价。作为由第2单元形成的高分子化合物，使用具有 含氧官能团的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (Aldrich社制，Mw= 120000)、聚丙烯酸甲酯(PMA) (Aldrich 社制，Mw = 40000)、聚乙酸乙烯酯(PVAc) (Aldrich 社制，Mw = 83000)，具有含 碳官能团的聚苯乙烯(PS) (Aldrich社制，Mw = 290000)，具有作为含氮基团的腈基的聚丙 烯腈(PAN) (Aldrich社制，Mw = 150000)。作为电解液溶剂，即非水溶剂，使用碳酸亚丙酯 (PC)、碳酸二乙酯(DEC)、N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)。溶剂亲和性通过在20g溶剂中加入IOmg化合物，进行超声搅拌5分钟，然后测定 溶剂内的粒度分布来进行评价。溶剂内的粒度分布使用岛津制作所社制SALD-7000进行测 定。在粒度分布测定中，将未观测到衍射/散射强度、在非水溶剂中不存在0.015μπι以上 颗粒的情况判断为溶解，将存在0.015 μ m以上颗粒的情况判断为不溶解。此外，在判断为 溶解的情况下，通过进行UV测定证实了溶剂中溶解了化合物。
各种聚合物对电解液溶剂的溶剂亲和性评价结果示于表1。[表1] 如表1所示，PMMA, PMA, PVAc对全部非水溶剂均溶解、具有亲和性。此外，PS对 DEC溶解、具有亲和性，PAN对DMF溶解、具有亲和性。由这些结果可以推测出，在使用PMA、PVAc作为第2单元的情况下，可以获得与使 用PMMA作为第2单元时同样的效果。此外，可推测出，在使用PS的情况下对DEC的溶剂亲 和性提高，使用PAN的情况下对DMF的溶剂亲和性提高。由以上的结果可推测出，作为共聚物化合物的第2单元的侧链所含的、与非水溶 剂具有亲和性的官能团，下述基团是适合的作为含氧基团的酯基、醚基、羰基，作为含氮基 团的氰基、硝基、硝酰基，作为含碳官能团的烷基、苯基，作为含硫基团的烷硫基、砜基、亚砜基。接下来，说明具备式(6)所示的共聚物化合物的蓄电装置的评价结果。以下，依次 说明所制造的蓄电装置的充放电容量的电解液溶剂依赖性的评价、充放电重复特性的评价 和输出特性的评价的评价结果。首先，说明本发明的共聚物化合物的充放电容量的电解液溶剂依赖性。(实施例1)1.样品的制造首先，合成具有式(6)所示结构的共聚物化合物A。构成所合成的共聚物化合物A 的第2单元(不包含氧化还原部位的单元)的单元数m相对于第1单元(包含氧化还原部 位的单元)的单元数η的构成比率m/n大约为1。共聚物化合物A的合成分成侧链所含的 四硫富瓦烯前体的合成、共聚物主链化合物A’的合成、和四硫富瓦烯与共聚物主链化合物 A’的偶联。以下依次进行说明。四硫富瓦烯前体的合成通过以下的式(11)所示的路线进行。在烧瓶中加入5g四 硫富瓦烯17 (Aldrich社制)，再添加80毫升四氢呋喃(Aldrich社制)。将其冷却至_78°C， 然后经10分钟滴加1摩尔浓度的二异丙基氨基锂的正己烷_四氢呋喃溶液(关东化学社 制)，然后添加7.3g低聚甲醛(关东化学社制)，搅拌15小时，由此进行反应。将由此获得 的溶液注入900毫升水中，用IL乙醚(关东化学社制)萃取2次，用500毫升饱和氯化铵 水溶液和500毫升饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。除去干燥剂，然后减压浓缩， 将所得的粗产物6. 7g进行硅胶柱纯化，从而获得1. 7g纯化物。通过NMR和IR证实了该纯 化物为四硫富瓦烯前体18。 共聚物主链化合物Α’的合成按照以下的式(12)所示的路线进行。作为单体原料， 将40g甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制)与21g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至90g 甲苯(Aldrich社制)中，作为聚合引发剂，添加4g偶氮异丁腈(Aldrich社制)。通过将混 合物在100°C下搅拌4小时来进行反应。通过向由此获得的溶液中添加己烷，进行重沉淀， 从而获得57g沉淀产物。通过NMR(H-NMR)、IR、GPC证实了产物为式(21)所示的共聚物主 链化合物A’。由H-NMR测定证实了第2单元相对于第1单元的构成比率(m/n)约为1。H-NMR 测定结果的分析如下进行。在H-NMR测定中，可以区别地观测到下述峰来源于分别一个一 个地与第1单元和第2单元的主链结合的甲基的氢的峰、以及来源于与第2单元的侧链结 合的甲基的氢的峰。因此，由所得的NMR光谱的各个峰的积分值的比率可以求出共聚物主 链化合物A’中的第2单元的比例，并可以计算出第2单元相对于第1单元的构成比率(m/ η)。例如，在氯仿溶剂中进行H-NMR测定时，在测定本实施例中使用的共聚物主链化合物 Α’的情况下，可以观测到来源于分别与第1单元和第2单元的主链结合的甲基的氢的峰在 0. 5 2. 2ppm附近，来源于与第2单元的侧链结合的甲基的氢的峰在3. 6ppm附近，由这些 NMR光谱的峰的积分值的比率可以计算出所合成的共聚物主链化合物A’的第1单元和第2 单元的构成比率。由IR测定证实了第1单元和第2单元共同被导入，即第1单元和第2单元共聚。 在IR测定中，可以分别作为不同的峰，在lSOOcnT1附近测定第1单元侧链的羰基(C = 0)， 在1750CHT1附近测定第2单元侧链的羰基，从而证实了共聚物主链化合物是由第1单元和 第2单元共聚而成的。由GPC证实了所合成的共聚物主链化合物A’的分子量为10000，聚合度大于20。 四硫富瓦烯前体18与共聚物主链化合物Α’的偶联按照以下的式(13)所示的路 线进行。在氩气气流下，向反应容器中加入1. Og四硫富瓦烯前体18和26毫升四氢呋喃， 在室温下搅拌。向反应液中滴加0. 17g NaH(60重量％的矿物油溶液)(Aldrich社制)，一 边在40°C下搅拌1小时，一边混合在8. 5毫升四氢呋喃中溶解了 0. 58g共聚物主链化合物 A’的溶液。通过将混合液在70°C下搅拌过夜来进行反应。通过在由此获得的溶液中添加 己烷，进行重沉淀，从而获得0.2g沉淀产物。通过NMR、IR、GPC、元素分析(硫)证实了所 得的产物为共聚物化合物A。由H-NMR测定证实了第2单元相对于第1单元的构成比率(m/n)约为1。H-NMR测定结果的分析如下进行。使用H-NMR测定，可以以不同的峰观测到结合了作为共聚物化合 物A的氧化还原部位的四硫富瓦烯和主链的亚甲基的氢、与四硫富瓦烯的主链的结合部以 外的氢、以及与第2单元的侧链结合的甲基的氧。因此，由所得的NMP光谱的各个峰的积分 值的比率可以求出共聚物化合物的第1单元与第2单元的比例，从而计算出第2单元相对 于第1单元的构成比率(m/n)。例如，在氯仿溶剂中进行H-NMR测定时，可以观测到来源于 结合了四硫富瓦烯和主链的亚甲基的氢的峰在4. Sppm附近、来源于与四硫富瓦烯的主链 的结合部以外的氢的峰在6. 8 7. Oppm附近、来源于与第2单元的侧链结合的甲基的氢的 峰在3. 6ppm附近，由这些NMR光谱的峰的积分值的比率可以计算出所合成的共聚物主链化 合物A’的第1单元与第2单元的构成比率。另外，本实施例的构成比率，使用通过TTF导 入工序后的共聚物化合物A在H-NMR测定中来源于第1单元的峰和来源于与第2单元侧链 结合的甲基的峰的积分值计算出的值。由IR测定证实了导入了氧化还原部位的第1单元与第2单元进行了共聚。在IR 测定中，可以在lSOOcnT1附近测定来源于第1单元侧链的羰基(C = 0)的峰，由lSOOcnT1附 近的峰消失证实了共聚物主链化合物的第1单元中导入了 TTF。此外，可以在1750CHT1附 近测定来源于第2单元侧链的羰基的峰，通过lSOOcnT1附近的峰消失和证实1750CHT1附近 的峰，证实了导入了氧化还原部位的第1单元与第2单元进行了共聚。由GPC测定证实了所合成的共聚物化合物A的重均分子量约为28000。进行硫的元素分析，证实了所合成的共聚物化合物A的硫含量为16. 7重量％，侧 链中导入了 TTF。 2.蓄电装置的制造使用如上所述合成的共聚物化合物A来制造蓄电装置。在混合前，共聚物化合物 A用研钵粉碎后使用。用研钵粉碎后的共聚物化合物A的粒径约为IOym左右。向37.5mg 共聚物化合物A中添加作为导电剂的IOOmg乙炔黑，均勻混合，再添加作为粘合剂的25mg 聚四氟乙烯并混合，从而获得正极活性物质合剂。然后，将该正极合剂压接在铝金属网上， 进行真空干燥，冲裁裁剪成直径为13. 5mm的圆盘状来制造正极极板。正极活性物质的涂布 重量是每极板单位面积为1. 7mg/cm2。通过将作为负极活性物质的金属锂(厚度为300 μ m)冲裁成直径为15mm的圆盘 状，粘贴在直径同样为15mm的圆盘状的集电板(不锈钢制)上，从而制造负极。使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以体积比为1 1混合而成的溶剂，作 为盐，在该溶剂中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L，从而制造电解液。所用的溶剂的相 对介电常数为78。另外，使电解液浸渍正极、负极、多孔质聚乙烯片(厚度为20μπι)而使 用。将这些正极、负极、电解液装入图1所示的纽扣型电池的外壳中，用安装了垫圈的
封口板夹住外壳的开口，用加压机敛缝密封，从而获得纽扣型蓄电装置。
(实施例2)除了电解液的组成以外，在与实施例1同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 使用碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂，在其中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所 用的溶剂的相对介电常数为65。(实施例3)除了电解液的组成以外，在与实施例1同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为12 1混合而成的溶剂中溶解六氟磷 酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的相对介电常数为60。(实施例4)除了电解液的组成以外，在与实施例1同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为3. 2 1混合而成的溶剂中溶解六氟 磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的相对介电常数为50。(实施例5)除了电解液的组成以外，在与实施例1同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为1.5 1混合而成的溶剂中溶解六氟 磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的相对介电常数为40。(实施例6)除了电解液的组成以外，在与实施例1同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为0.8 1混合而成的溶剂中溶解六氟 磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的相对介电常数为30。(实施例7)1.样品的制造合成具有式(6)所示结构的共聚物化合物B。构成合成的共聚物化合物B的第2 单元的单元数m相对于第1单元的单元数η的构成比率m/n约为1。共聚物化合物B的合 成分成侧链所含的四硫富瓦烯前体的合成、共聚物主链化合物的合成、和四硫富瓦烯与共 聚物主链化合物的偶联。在共聚物化合物B的合成中，除了使用实施例1中制造的共聚物主链化合物A’、将 四硫富瓦烯与共聚物主链化合物A’进行偶联以外，在与实施例1同样的条件下进行。具体 而言，对于四硫富瓦烯前体18、四氢呋喃和NaH(60重量％的矿物油溶液)的反应液，与共聚 物主链化合物A’和四氢呋喃的反应液的反应，是通过在80°C下搅拌1小时来进行反应的。通过H-NMR、IR、GPC、元素分析(硫)证实了所得的产物为共聚物化合物B。由 H-NMR证实了共聚物化合物B的第2单元相对于第1单元的构成比率m/n约为1。此外，所 合成的共聚物化合物B的重均分子量约为19000。所合成的共聚物化合物B的硫元素分析 的结果是，硫含量为30.2重量％。2.蓄电装置的制造使用上述合成的共聚物化合物B作为正极活性物质，与实施例1同样地制造蓄电
直ο(实施例8)使用共聚物化合物B作为正极活性物质，与实施例4同样地制造蓄电装置。所用的溶剂的相对介电常数为50。(实施例9)使用共聚物化合物B作为正极活性物质，与实施例6同样地制造蓄电装置。所用 的溶剂的相对介电常数为30。(实施例10)1.样品的制造合成具有式(6)所示结构的共聚物化合物C。构成共聚物化合物C的第2单元的 单元数m相对于第1单元的单元数η的构成比率m/n约为5。共聚物化合物C的合成分成 侧链所含的四硫富瓦烯前体的合成、共聚物主链化合物C’的合成、和四硫富瓦烯与共聚物 主链化合物C’的偶联。以下，依次进行说明。四硫富瓦烯前体18的合成与实施例1同样地进行。共聚物主链化合物C’的合成按照式(12)所示的路线进行。作为单体原料，将50g 甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制)和10. 5g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至24g甲苯 (Aldrich社制)中，作为聚合引发剂，添加3. 9g偶氮异丁腈(Aldrich社制)。将混合物在 100°C下搅拌4小时，由此进行反应。通过向由此获得的溶液中添加己烷，进行重沉淀，从而 获得54g沉淀产物。通过H-NMR、IR、GPC证实了产物是作为式(21)所示的共聚物化合物的 共聚物主链化合物C’。四硫富瓦烯前体18与共聚物主链化合物C’的偶联按照式(11)所示的路线进行。 在氩气气流下，向反应容器中加入1. 96g四硫富瓦烯前体18和51毫升四氢呋喃，在室温下 搅拌。经30分钟向反应液中滴加0. 335g NaH(60重量％的矿物油溶液)(Aldrich社制)， 一边在40°C下搅拌1小时，一边混合使2. 5g共聚物主链化合物C’溶解在3. 9毫升四氢呋 喃而得的溶液。通过将混合液在80°C下搅拌过夜来进行反应。将由此获得的溶液浓缩，将 所得的固体加入50毫升水中并搅拌，然后进行过滤。将所得的固体加入50毫升甲醇中并 搅拌，进行过滤。将所得的固体用己烷洗涤，再用甲醇洗涤，然后在40°C下减压干燥5小时， 从而获得1. 9g产物。通过H-NMR、IR、GPC证实了所得的产物为共聚物化合物C。由H-NMR 证实了共聚物化合物C的第2单元相对于第1单元的构成比率m/n约为5。此外，所合成的 共聚物化合物C的重均分子量约为18000。所合成的共聚物化合物C的硫元素分析的结果 是，硫含量为14.3重量％。2.蓄电装置的制造使用共聚物化合物C作为正极活性物质，与实施例1同样地制造蓄电装置。(实施例11)使用共聚物化合物C作为正极活性物质，与实施例4同样地制造蓄电装置。所用 的溶剂的相对介电常数为50。(实施例12)使用共聚物化合物C作为正极活性物质，与实施例6同样地制造蓄电装置。所用 的溶剂的相对介电常数为30。(比较例1)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，在与实施例1相同的条件下制造蓄电装 置。聚合物化合物8通过将聚乙烯醇与四硫富瓦烯羧基衍生物进行脱水缩合而发生反应来
25合成。所用的聚合物化合物8的重均分子量约为50000。电解液使用与第1实施例相同组 成的电解液。所用的溶剂的相对介电常数为78。(比较例2)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，在与实施例2相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为65。(比较例3)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，在与实施例3相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为60。(比较例4)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，除了电解液的组成以外，在与实施例1相 同的条件下制造蓄电装置。电解液通过在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比 为5 1混合而成的溶剂中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的 相对介电常数为55。(比较例5)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，在与实施例4相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为50。(比较例6)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，在与实施例5相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为40。(比较例7)使用聚合物化合物8作为正极活性物质，除了电解液的组成以外，在与实施例1相 同的条件下制造蓄电装置。电解液通过在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比 为1 1混合而成的溶剂中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的 相对介电常数为34。(比较例8)1.样品的制造合成式(14)所示的聚合物化合物(以下记为聚合物化合物14)。聚合物化合物 14是不包含式(4)所示的共聚物化合物的第2单元、仅由包含氧化还原部位的第1单元构 成的聚合物化合物。聚合物化合物14的合成分成侧链所包含的四硫富瓦烯前体的合成、聚 合物主链化合物的合成、和四硫富瓦烯与聚合物主链化合物的偶联。以下依次进行说明。四硫富瓦烯前体18的合成与实施例1同样地进行。聚合物主链化合物的合成按照以下的式(15)所示的路线进行。作为单体原料，将 50g甲基丙烯酰氯(Aldrich社制)混合至24g甲苯(Aldrich社制)中，作为聚合引发剂， 添加0. 5g偶氮异丁腈(Aldrich社制)。通过将混合物在65°C下搅拌6小时，进行反应。通
26过H-NMR、IR、GPC证实了产物为式(22)所示的化合物(以下记为聚合物主链化合物22)。 四硫富瓦烯前体18与聚合物主链化合物22的偶联按照式(16)所示的路线进行。 在氩气气流下，向反应容器中加入3. 4g四硫富瓦烯前体18和88毫升四氢呋喃，在室温下 搅拌。经20分钟向反应液中滴加0. 574g NaH(60重量％的矿物油溶液)(Aldrich社制)， 一边在40°C下搅拌1小时，一边混合在15毫升四氢呋喃中溶解了 1. Og聚合物主链化合物 22而得的溶液。通过将混合液在80°C下搅拌过夜，进行反应。将由此获得的溶液浓缩，向 所得的固体中加入50毫升水并搅拌，然后，将过滤而得的固体加入50毫升甲醇中并搅拌， 进行过滤。通过将所得的固体用己烷洗涤，再用甲醇洗涤，然后在40°C下减压干燥5小时， 从而获得2. 2g产物。通过H-NMR、IR、GPC、元素分析(硫)证实了所得的产物为聚合物化 合物14。此外，所合成的聚合物化合物14的重均分子量约为44000。所合成的聚合物化合 物14的硫元素分析的结果是，硫含量为38. 9重量％。 2.蓄电装置的制造使用聚合物化合物14作为正极活性物质，与实施例1同样地制造蓄电装置。所用 的溶剂的相对介电常数为78。(比较例9)使用聚合物化合物14作为正极活性物质，在与实施例2相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为65。(比较例 10)使用聚合物化合物14作为正极活性物质，在与实施例4相同的条件下制造蓄电装 置。所用的溶剂的相对介电常数为50。(比较例 11)如下制造正极和负极。作为正极和负极活性物质，使用活性炭粉末(比表面积为 1700m2/g，平均粒径为2 μ m)来制造正极和负极。将IOOmg活性炭粉末和20mg乙炔黑均勻 混合，添加20mg聚乙烯基吡咯烷酮、SOOmg甲醇配制浆料。将该浆状的正极和负极合剂涂布 在作为集电体的铝箔上，进行真空干燥，将其冲裁裁剪成直径为13. 5mm的圆盘状，从而获 得正极和负极。正极和负极活性物质的涂布重量是每极板单位面积为2.0mg/cm2。除了使用采用了活性炭粉末作为正极、负极的电极以外，在与实施例1同样的条 件下制造蓄电装置。(比较例12)
除了电解液的组成以外，在与比较例11同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过 在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比为0.8 1混合而成的溶剂中溶解六氟 磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用的溶剂的相对介电常数为30。3.蓄电装置的特性的评价对实施例1 12和比较例1 12的蓄电装置的充放电容量进行评价。蓄电装置 的充放电容量评价用初次充放电时的充放电容量除以活性物质重量得到的值、即活性物质 每单位重量的充放电容量来评价。充放电通过0. ImA的恒定电流充放电来进行。充放电条 件是，实施例1 12和比较例1 10的充电上限电压为4. 0V，放电下限电压为3. 0V,比较 例11和12的充电上限电压为2V，放电下限电压为0V。充电结束之后到开始放电的休止时 间为零。实施例1 12的蓄电装置的充放电容量评价结果归纳示于表2，此外比较例1 12的充放电容量评价结果归纳示于表3。此外，表2和表3的结果示于图3和图4。在图3 和图4中，纵轴显示测定得到的充放电容量值相对于设计容量的比例。[表 2] 由表2和图3可知，在使用了本发明的共聚物化合物A(m/n = 1)的蓄电装置的实 施例1 6中，在电解液的溶剂的相对介电常数为30 78这样的宽范围内，均可以获得 50mAh/g以上的充放电容量。然而，可知电解液溶剂的相对介电常数越高，充放电容量也越 高。由于实施例1 6中所用的共聚物化合物A(式(4))的硫含量为16. 7重量％，因此如 果由硫含量计算共聚物化合物A的理论容量，则为70mAh/g。理论容量的计算可以通过假定 共聚物化合物的硫完全来自含有4个硫原子的四硫富瓦烯骨架，而且每个四硫富瓦烯骨架 都能够进行双电子氧化还原来计算。实施例1的充放电容量为理论容量的99%。此外，即 使在电解液溶剂的相对介电常数低至30的实施例6中，也可以实现理论容量的74%的充放 电容量。在使用了本发明的共聚物化合物B(m/n= 1)的实施例7 9中，也可以在电解液 的溶剂的相对介电常数为30 78这样的宽范围，获得100mAh/g以上的充放电容量。实施 例7 9中所用的共聚物化合物B与实施例1 6中所用的共聚物化合物A的第1单元与 第2单元的构成比率相同，但四硫富瓦烯部位与主链进行偶联的条件不同。因此，四硫富瓦 烯部位与主链的偶联比例不同，共聚物化合物的硫含量不同。由于实施例7 9中所用的 共聚物化合物B的硫含量为30. 2重量％，因此由硫含量计算理论容量时为125mAh/g。实施 例7的充放电容量为理论容量的87%。此外，即使在电解液溶剂的相对介电常数低至30的 实施例9中，也可以实现理论容量的82%的充放电容量。即，可知在使用了共聚物化合物B 的情况下，无论电解液溶剂的相对介电常数如何，都可以实现较高的充放电容量。此外，即使在使用了本发明的共聚物化合物C(m/n = 5)的实施例10 12中，也 无论电解液溶剂的相对介电常数如何，均可以获得50mAh/g以上的充放电容量。由于实施 例10 12中所用的共聚物化合物C的硫含量为14. 3重量％，因此由硫含量计算理论容量
29时为60mAh/g。实施例10的充放电容量是与理论容量相同容量，即使在电解液溶剂的相对 介电常数低至30的实施例12中，也可以实现与理论容量相同的充放电容量。与此相对，如表3和图6所示，在使用了聚合物化合物8作为活性物质的情况下， 仅在电解液溶剂的相对介电常数为55以上的情况下才可获得较大充放电容量，在相对介 电常数低于55的溶剂的情况下，充放电容量显著降低。此外，在使用了聚合物化合物11的情况下，虽然在电解液溶剂的相对介电常数为 78时，证实了充放电容量为132mA/g，是设计容量的75%，但是在电解液溶剂的相对介电常 数为65时，充放电容量稍微降低至78mAh/g，是设计容量的约45%，而且在电解液溶剂的相 对介电常数为50时，充放电容量大幅度降低至24mAh/g，是设计容量的15%。在使用活性炭作为正极活性物质的情况下，无论电解液溶剂的种类如何，都证实 了基本如同理论容量的41mAh/g以上的容量。认为这是由于，在聚合物化合物8和聚合物化合物11中，不存在具有不进行氧化 还原反应的侧链的第2单元，因此溶剂不能与与侧链太接近，如果溶剂的相对介电常数减 小，则对氧化还原部位的溶剂化效果降低的缘故。因此，当使用了相对介电常数小的溶剂 时，不能在活性物质内部确保溶剂分子和/或阴离子的移动通路。认为其结果是，只能获得 远低于设计的容量的容量。另外，之所以在比较例1 4、比较例8中充放电容量大于实施例1 12，是因为 比较例1 4、比较例8中使用的聚合物化合物8和聚合物化合物11不包含第2单元，因而 每单位重量的氧化还原部位数多于共聚物化合物A、B、C。如上所述，通过使用本发明的式(4)所示结构那样的、具有氧化还原基团的单元 与不具有氧化还原基团的单元共聚而成的共聚物化合物，来获得无论电解液溶剂的种类如 何都可以获得如设计容量的容量的装置。此外，如实施例1 12所示，在使用了共聚物化合 物的构成比率为大于0且小于等于5的共聚物化合物作为正极活性物质的蓄电装置中，证 实了 52mAh/g以上的容量，从而获得了与比较例11、12所示的活性炭相比更大的容量。另 外，本发明的共聚物化合物的氧化还原电位为3 4V的范围，获得了无论电解液的种类如 何都可以获得如设计容量的容量的高容量蓄电装置。接下来，说明本发明的共聚物化合物的重复特性和输出特性试验。(实施例13)1.样品的制造使用了实施例7中使用的、第2单元相对于第1单元的构成比率(m/n)约为1的 共聚物化合物B。2.蓄电装置的制造除了使用上述所合成的共聚物化合物B作为正极活性物质、制造的正极极板的形 状为15mmX 15mm的正方形以外，在与实施例1同样的条件下制造正极极板。如下制造负极。使用活性炭粉末(比表面积为1700m2/g，平均粒径为2 μ m)作为 负极活性物质来制造负极。将IOOmg活性炭粉末和20mg乙炔黑均勻混合，添加20mg聚乙 烯基吡咯烷酮、SOOmg甲醇配制浆料。将该浆状的负极合剂涂布在作为集电体的铝箔上，进 行真空干燥，将其冲裁裁剪成15mmX 15mm的正方形状，从而获得负极。负极活性物质的涂 布重量是每极板单位面积为2. Omg/cm2。
接下来制造参比电极。通过将金属锂(厚度为300 μ m)冲裁成15mmX15mm的正 方形，粘贴在同样为15mmX15mm的正方形的集电板(镍制)上，来制作参比电极。使用在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为1 3混合而成的溶剂， 作为盐，在该溶剂中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L，来制造电解液。所用的溶剂的相 对介电常数为28。另外，电解液浸渍正极、负极、多孔质聚乙烯片(厚度为20 μ m)而使用。使用这些正极、负极、参比电极和电解液来制造叠层型锂二次电池。图5和图6显 示所制造的叠层型锂二次电池的剖面示意图和俯视示意图。如图5所示，叠层型锂二次电池具备正极31、负极32、参比电极55、隔板24。正极 31使用与纽扣型锂二次电池同样的正极，端部与正极引线51接合。正极引线51可以使用 与正极集电体23同样的材料。同样地，负极32可以使用与纽扣型锂二次电池同样的负极， 端部与负极引线接合，负极引线52可以使用与负极集电体27同样的材料。参比电极55包含参比电极物质53。作为参比电极物质，使用了金属锂。参比电极 物质53被参比电极集电体54支撑。参比电极集电体54使用镍制的网，参比电极引线56 使用镍引线。参比电极引线56与参比电极集电体54的端部接合。正极31和负极32以正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触的 方式夹着隔板24而相对。参比电极55以参比电极物质53与正极集电体23夹着隔板24 而相对的方式配置。由此，正极31、负极32和参比电极55构成电极组。隔板24可以使用 与纽扣型锂二次电池同样的隔板。构成电极组时，为了不引起短路，配置各电极使得与各集 电体接合的引线从不同方向向外部伸出。电极组收纳在铝叠层外壳57的内部空间。此外，铝叠层外壳57的内部空间注入 有电解液29，正极31、负极32、参比电极55和隔板24浸渍在电解液29中。电解液29可以 使用与纽扣型锂二次电池同样的电解液。由于隔板24包含保持电解液29的微细空间，因 此在微细空间中保持有电解液29，电解液29形成配置在正极31与负极32之间、以及在正 极31与参比电极55之间的状态。在配置电极组、注入电解液之后，通过加热密封来密闭铝 叠层外壳57，从而制造蓄电装置。(实施例14)使用共聚物化合物C作为正极活性物质，与实施例13同样地制造蓄电装置。所用 的溶剂的相对介电常数为28。(比较例13)使用聚合物化合物14作为正极活性物质，除了电解液的组成以外，在与实施例13 同样的条件下制造蓄电装置。电解液通过使用在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)以体 积比为1 1混合而成的溶剂，在其中溶解六氟磷酸锂使其浓度为1摩尔/L来制造。所用 的溶剂的相对介电常数为78。1.蓄电装置特性的评价对实施例13、14和比较例13的蓄电装置的充放电重复特性进行评价。蓄电装置 的重复特性评价用500循环后的充放电容量除以第1循环的充放电容量得到的值、即500 循环后的充放电容量维持率来评价。充放电是通过恒定电流充放电来进行的，所述恒定电 流第1 第3循环和第498 第500循环为0. 1mA，第4 第497循环在实施例13中为 5mA，在实施例14中为10mA，在比较例12中为0. 5mA。充放电条件是正极电位的上限电压为4.0V、下限电压为3.0V。正极电位使用了相对于参比电极为正极的电位。通过使用相对 于参比电极为正极的电位作为正极电位，从而可以不受构成蓄电装置的负极、隔板、电解液 由于反复充放电而劣化的影响，仅观测正极的劣化行为。充电和放电结束之后到再开始放 电和充电的休止时间为零。实施例13、14和比较例13的第1循环、第500循环的充放电容量归纳示于表4。[表 4] 对重复特性试验的结果进行说明。如表4所示，在使用了本发明的共聚物化合物 的实施例13、14的蓄电装置中，获得了直到第500循环的容量维持率为95%以上这样的结 果。此外，在使用了聚合物化合物11的蓄电装置中，第500循环时的容量维持率为57%。实施例13、14的蓄电装置所使用的共聚物化合物B、C(式4)是侧链包含氧化还原 反应部位的单元与侧链不包含氧化还原反应部位的单元的共聚物。因此，在活性物质粒子 内部形成溶剂的通路，氧化还原反应时移动的阴离子全部可以随着充放电而在活性物质粒 子的内部与外部之间顺利移动。认为其结果是，可以实现可获得高的容量维持率、重复特性 优异的蓄电装置。与此相对，认为由于在比较例13中使用的聚合物化合物11不具有侧链不包含氧 化还原反应部位的单元，因此阴离子不能顺利移动。因此，认为由于重复充放电，聚合物化 合物11的附近滞留了不能充分移动的阴离子，因而聚合物化合物11的氧化还原反应不易 充分进行，充电容量降低。接下来，对实施例13、14和比较例12的蓄电装置的输出特性进行评价。蓄电装置 的输出特性评价用IOmA充放电时的充放电容量除以0. ImA充放电时的充放电容量得到的 值进行评价。充放电条件是正极电位的上限电压为4. 0V、下限电压为3. 0V。正极电位使用 相对于参比电极为正极的电位。充电和放电结束之后到再开始放电和充电的休止时间为零。实施例13、14和比较例13的0. ImA充放电、IOmA充放电时的充放电容量归纳示于表5。[表 5]
如表5所示，在实施例13的蓄电装置中，IOmA充放电时可以获得0. ImA充放电容 量的71 %的容量，在实施例14的蓄电装置中，IOmA充放电时可以获得0. ImA充放电容量的 96%的容量。与此相对，在比较例12的蓄电装置中，IOmA充放电时只能获得0. ImA充放电 容量的55%的容量。对于实施例13中所用的共聚物化合物B，认为虽然在四硫富瓦烯之间存在浸渍 溶剂的距离，但是该距离较小，因此四硫富瓦烯在活性物质内的流动性不充分。因此，认为 在IOmA充放电时，存在阴离子不能顺利移动而不能适应氧化还原反应的部分，因而容量比 0. ImA充放电时降低。另一方面，对于实施例14中所用的共聚物化合物C，认为由于在活性 物质粒子内具有四硫富瓦烯被充分溶剂化的间隔，因此作为氧化还原部位的四硫富瓦烯形 成了与四硫富瓦烯单体存在于溶剂内时几乎同样的状态。因此，认为在作为氧化还原部位 的四硫富瓦烯的周围具有对于被溶剂化了的阴离子移动的充分空间，即使在快速氧化还原 反应中，阴离子也可以顺利移动，因而在IOmA充放电时也可获得与0. ImA充放电时几乎同 等的容量。因此，本发明的共聚物化合物包含具有不进行氧化还原反应的侧链的第2单元， 当作为蓄电装置的活性物质使用时，在活性物质粒子内形成用于阴离子移动的通路，从而 可以获得随着充放电的容量劣化小，高输出的蓄电装置。如上所述，由于本发明的共聚物化合物包含不具有氧化还原部位的第2单元，因 而作为蓄电装置使用时，可在活性物质粒子内形成用于阴离子移动的通路，因此是高容量、 高输出、具有优异的重复特性的蓄电材料。此外，通过使用本发明的共聚物化合物作为电极 活性物质，可以提供高容量、高输出、具有优异的重复特性的蓄电装置。产业可利用性本发明的蓄电材料是轻量的，并且不易溶于有机溶剂，可以以高能量密度稳定地 进行可逆氧化还原反应。此外，可以提供无论电解液所使用的溶剂的相对介电常数如何都 可以按照设计容量进行充放电的蓄电装置。因此，可以实现满足所需特性的蓄电装置。这 样的蓄电装置高输出、高容量且重复特性优异。因此，适合用于各种便携设备、传输设备、无 断电电源等。此外，还适合用于以生物芯片为代表的各种电化学元件。
权利要求
一种蓄电材料，是包含具有π共轭电子云且侧链具有下述通式(1)所示结构的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚物化合物的蓄电材料，通式(1)中，X1～X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1种原子的、彼此独立的链状或环状的脂肪族基团，并分别包含至少1个以上双键，R1和R2的一者含有用于与上述共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键。FPA00001186299700011.tif
2.根据权利要求1所述的蓄电材料，所述共聚物化合物具有下述通式(1’)所示结构， 通式(Γ)中，X1 X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，选自Ra Rd中 的一个是用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，Ra Rd中的其它3 个彼此独立地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷 硫基。
3. 一种蓄电材料，是包含具有η共轭电子云且侧链具有下述通式(2)或通式(3)所示 结构的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚物化 合物的蓄电材料， 通式(2)和(3)中，X是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，选自R3 R6中的一个是用 于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键，R3 R6中的其它3个彼此独立 地是链状脂肪族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基，R7和 R8各自独立地是包含选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原 子中的至少1种原子的链状或环状的脂肪族基，或氢原子。
4.根据权利要求2或3所述的蓄电材料，所述第2单元的侧链包含与非水溶剂具有亲
5.根据权利要求4所述的蓄电材料，所述第2单元的侧链包含选自酯基、醚基、羰基、氰 基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基和亚砜基中的至少1种基团。
6.根据权利要求5所述的蓄电材料，所述共聚物化合物具有下述通式(4)所示结构，M1 …⑷ 通式(4)中，R9和Rltl构成所述共聚物化合物的主链，R9和Rltl是3价残基，彼此独立地 包含选自碳原子、氧原子、氮原子和硫原子中的至少1个原子、以及选自碳原子数为1 10 的饱和脂肪族基和不饱和脂肪族基中的至少1个取代基或至少1个氢原子，L1是与R9结合的酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基，R12是与Rltl和M1结合的、包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯 基、亚芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1种的2价残基，M1是通式(1)、(2)或(3)，通过上述连接键与R12结合，η和m是表示单体单元的重复 个数的整数。
7.根据权利要求6所述的蓄电材料，所述共聚物化合物以下述式(5)表示， R- ‘R 通式(5)中，R12是包含选自碳原子数为1 4的取代或非取代的亚烷基、亚链烯基、亚 芳基、酯基、酰胺基和醚基中的至少1种的2价残基，R13和R14彼此独立地是选自碳原子数 为1 4的饱和脂肪族基和苯基中的1个基团、或氢原子，R15 R17彼此独立地是链状脂肪 族基、环状脂肪族基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基或烷硫基，L1是酯基、醚基、羰基、氰基、硝基、硝酰基、烷基、苯基、烷硫基、砜基或亚砜基， η和m是表示单体单元的重复个数的整数。
8.根据权利要求7所述的蓄电材料，L1包含选自酯基、醚基、羰基中的至少1种基团。
9.根据权利要求8所述的蓄电材料，所述共聚物化合物具有下述式(6)所示结构， 和性的官能团。式(6)中的η和m是表示单体单元的重复个数的整数。
10.根据权利要求6 9的任一项所述的蓄电材料，构成所述共聚物化合物的所述第2 单元的单元数m相对于所述第1单元的单元数η的构成比率m/n大于0且小于等于5。
11.一种电极，具备 导电性支撑体，设置在上述导电性支撑体上的、包含权利要求1 10的任一项所定义的蓄电材料的蓄 电层。
12.根据权利要求11所述的电极，所述蓄电层包含导电性物质。
13.—种电化学元件，具备正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的电解液， 上述正极和上述负极的至少一者具有权利要求12所定义的电极。
14.根据权利要求13所述的电化学元件，所述电解液包含季铵盐阳离子与阴离子的
15.一种蓄电装置，具备正极、负极、以及配置在上述正极和上述负极之间的电解液， 上述正极和上述负极的至少一者具有权利要求12所定义的电极。
16.一种蓄电装置，具备具有权利要求12所定义的电极的正极， 包含可吸留释放锂离子的负极活性物质的负极，以及包含由所述锂离子与阴离子形成的盐的、充满上述正极和上述负极之间的电解液。
17.一种便携型电子设备，具备权利要求16所定义的蓄电装置。
18.—种车辆，具备权利要求16所定义的蓄电装置。
全文摘要
本发明的蓄电材料包含具有π共轭电子云且侧链具有下述通式(1)所示结构的氧化还原部位的第1单元、与侧链不具有氧化还原反应部位的第2单元的共聚物化合物，通式(1)中，X1～X4各自独立地为硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1和R2是含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子中的至少1种原子的、彼此独立的链状或环状的脂肪族基，并分别包含至少1个以上双键，R1和R2的一者包含用于与共聚物化合物的主链或侧链的其它部分结合的连接键。
文档编号H01M10/36GK101926031SQ20098010311
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者北条伸彦, 塚越贵史, 大塚友 申请人:松下电器产业株式会社