专利名称：硅基复合材料的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及材料及其制造方法。具体而言，本发明涉及作为电化学装置诸如 锂电池的电极组分应用的硅基复合材料。
背景技术：
在锂离子电池的操作中，当电池被充电时阳极从阴极吸收锂离子，并在电池放电 时将这些离子释放返回到阴极。阳极材料的一个重要参数是其保留锂离子的容量，因为这 将直接影响给定电池系统能够保留的电荷数量。另一重要参数是可逆性，也就是说，材料能 够吸收和释放锂离子而不会退化或显著损失容量的次数。这一参数将直接影响电池系统的 使用寿命。目前的锂离子电池系统通常采用碳质阳极，原因在于其具有非常高的可逆性并且 非常安全这一事实。碳材料的一个问题在于它们的锂离子容量仅中等高；因此，在给定电 池系统中必须使用相当大量的阳极材料。硅能够与相当大量的锂制造合金，因此作为锂离 子电池的阳极材料具有很多优势。典型的碳基阳极具有约372mAh/g的放电容量，而硅具有 4200mAh/g的理论容量。然而，当锂被掺入其中时硅经历了相当大的体积变化，并且这种体 积变化在大多数电池系统中非常不利，因为其可引起容量损失、减少循环寿命并引起对电 池结构的机械损伤。由于硅作为锂离子电池系统中的阳极的潜在优势，现有技术已经尝试克服机械损 伤和可逆性的问题，以便使其在电池系统中使用。为了该目的，现有技术寻求在锂离子电池 的阳极中利用合金、复合材料以及硅和其它材料的其它复合结构。一些这样的方法公开在 美国专利申请公布号 2007/0077490、2007/0190413 和 2005/0282070 ；美国专利 7，316，792 ； 以及公布的PCT申请WO 2007/015910中。尽管各种努力，现有技术未能成功地利用硅基材料来制备显示高循环寿命的用于 锂离子电池的高容量阳极结构。正如将在下文详细解释的，本发明提供复合硅基电极材料， 其能够与大量锂离子制造合金并且其经过很多充电/放电循环保留这种能力。本发明的阳 极材料允许制造具有非常优良的循环寿命的高容量锂离子电池。本发明的这些和其它优势 根据下面的附图、描述和讨论将是显而易见的。
发明内容
本文公开的是可以用作锂离子电池或其它电化学装置的电极的复合材料。所述材 料由硅、过渡金属、陶瓷和导电稀释剂诸如碳组成。在具体情况中，所述材料包括基于重量
3的5-85%的硅、1-50%的过渡金属、1-50%的陶瓷和1_80%的稀释剂。在一些情况下，过渡 金属可以包括铁，而在其它情况下，过渡金属可包括过渡金属的混合物。在一些情况下，陶 瓷材料可以包括氮化物、碳化物、氧化物、氧氮化物、碳氧化物或上述物质的组合。在具体情 况中，陶瓷是导电的，并在特定情况下，陶瓷是VC或WC。稀释剂可以包括碳，并且在具体情 况下，包括中孔碳微球(mesocarbon microbeads) 0在一些情况下，硅至少部分与过渡金属 和/或碳合金化。在其它情况中，复合材料还可以包括锡。本发明的一种具体的复合材料包括基于重量的20%的硅、20%铁、10% VC以及剩 余物碳。还公开了制造复合材料的方法，其中将包括基于重量的5-85%硅、1-50%过渡金 属、1-50 %陶瓷和1-80 %碳的原料混合物在一起研磨。在具体情况下，研磨通过球磨研磨进 行。在特定方法中，研磨以高抗冲球磨研磨方法、在使得至少一部分硅与过渡金属和/或碳 合金化的条件下进行。进一步公开了并入所述复合材料的电极以及并入那些电极的锂离子电池。
图1是对于掺入本发明的阳极材料的第一电池系统而言，以mAh/g计的脱锂容量 (delithiation capacity)对充电-放电循环数目的图；和图2是对于掺入本发明的阳极材料的第二电池系统而言，以mAh/g计的脱锂容量 对充电-放电循环数目的图。
具体实施例方式本发明的复合材料包括硅和一种或更多种过渡金属以及刚性、惰性物质诸如陶 瓷。在本公开的上下文中，惰性物质被理解为在不吸收或释放锂离子的情况下不参与锂离 子电池反应的物质。尽管硅能够与大量锂进行合金化，但是已经发现，当其这样做时，可发 生多达350%的体积变化。然而，当锂离子在电池系统的操作过程中被吸收和释放时，本发 明的复合材料展示出优良的机械和尺寸稳定性。认为一些稳定性来自硅与过渡金属的结 合；然而，进一步的稳定性通过引入刚性、惰性物质获得。尽管不希望束缚于推测，申请人认 为，这种物质在复合材料的制备过程中可施加影响，其中其充当微研磨剂，作用是确保硅与 金属组分之间最佳的相互作用。也认为，在复合材料循环过程中，该刚性、惰性物质的作用 是控制复合材料颗粒的形态。再次，在那方面，其可充当内部研磨剂以减少不期望的微粒或 另外控制材料的形态。所述刚性、惰性物质在大多数情况下是陶瓷，并且在特定情况下是导 电陶瓷诸如VC或WC，而且认为，这种额外的导电性进一步增强复合材料的效率。如上所讨论，复合材料也可以包括稀释剂材料。该稀释剂是导电材料并且也可以 是电化学活性的。在这方面，一种具体采用的稀释剂材料是碳。碳可以包括任意类型的炭 黑。在本发明中使用的一种类型的碳是中孔碳微球的形式，并且一种特定等级的这种材料 以名称MCMB可得自Osaka Gas Co.。本发明典型的材料包括基于重量的5-85%的硅和1-50%的过渡金属。金属组分 可包括一种或更多种过渡金属，并且在一种特定情况下，所述过渡金属是铁。刚性、惰性物 质占复合材料的1_50%，并且如上所述，这种物质通常是陶瓷并且因此是下述一种或多种金属的氮化物、碳化物、氧化物、氧氮化物或碳氧化物。在本发明中具有用途的具体陶瓷是 一碳化钒(VC)或可选地碳化钨(WC)。复合材料的剩余物由碳或另一种导电稀释剂组成，并 且因此该组分通常以1-80%的重量百分比存在。在一些具体情况中，硅和金属组分以大约 相等的量存在，并且在特定配方中，复合材料包括按重量计20%的硅、20%的铁、10%的一 碳化钒(或碳化钨)，并且剩余物是碳。本发明的材料通过将组分在一起研磨来制备。通常，所述复合材料将具有10纳米 至50微米范围内的粒度，并且一般而言，本发明的成品材料具有10-20微米范围内的粒度。 通常期望的是，硅组分在整个复合材料内是纳米级分散的；并且在该方面，通常优选的是， 最初布置在原料混合物中的硅组分具有相对小的粒度。在一些实施方式中，本发明的材料 利用硅的粒度在50-100纳米范围内的原料混合物来制备。在其它情况中，使用较大粒度的 硅诸如325目的硅；然而，在这类情况中，硅被预研磨至较小粒度，或过程中的总研磨时间 被相应调整。研磨通常通过球磨研磨方法进行，而在一些情况中，已经发现利用高抗冲球磨研 磨方法是有利的。高抗冲球磨研磨方法是本领域技术人员熟知的，并且这些技术可以容易 地适于本发明的实践。已经发现，当使用高抗冲球磨研磨方法时，在一些条件下硅和金属组 分相互作用以便至少部分合金化，并且合金材料的形成已经通过X-射线衍射分析得到证实。实验按照本发明，通过组合基于重量的20%的硅粉末，其公称粒度为50纳米；按重量 计 20% 的铁粉末，325 目；50% 的中孔碳微球(mesoporous carbon microbead)MCMB628 ；和 10% VC，325目，制造复合材料。利用来自SPEX SamplePrep Group的8000M磨机，使此原 料混合物以干粉形式进行高抗冲球磨研磨过程0. 5-20小时的期间。在一些条件下，球磨研 磨过程引起硅与铁和碳至少部分合金化，如通过χ-射线衍射分析所证实。通过将电极浆液浇注到Cu箔中，如此制备的复合材料被形成电极。所述浆液包括 70-95%的Si复合材料、2-15%的炭黑或其它添加剂、2-20%的粘结剂和余量的溶剂。在升 高的温度下干燥电极，有时伴随真空。然后将如此制备的电极并入测试电池中。在第一组 测试中，制备半电池，其中电极载荷(electrode loading)是0. 8mg/cm2，并且这些电池使 用在1 1 1的EC DMC DEC混合物中包括1摩尔LiPF6的电解液。这些半电池在 2. 2-0. 1伏特的电压范围内循环，并且针对循环单元(cycle members)绘制以mAh/g计的电 荷贮存容量。来自该实验组的数据总结在图1中；可以看出，并入此种材料的电池对于450 个以上的循环显示出非常优良的稳定性。在第二实验组中，在约1. lmg/cm2的载荷下将所述复合材料制成阳极。在这些电 池中使用的电解液是在其中添加有碳氟添加剂的1 1 IEC DMC DEC混合物中的1 摩尔LiPF6。然后在2. 2-0. 1伏特电压范围内循环这些电池，并且以mAh/g计的电荷贮存容 量作为充电/放电循环的函数示于图2中。从图2中将看到，这些电极对于至少500个充 电/放电循环展示出非常优良的循环寿命。利用其中金属组分包括另一过渡金属诸如钴、镍、铜、锰、铬或钒的复合材料可以 预期类似的结果。同样，存在很多种可以用在本发明中的陶瓷；并且如上所述，此类陶瓷可 以包括各种金属的氮化物、碳化物、氧氮化物和碳氧化物。
鉴于上述，本发明的众多修改和变更对于本领域技术人员而言将是显而易见的。 上述讨论、描述和实例意图阐述本发明，而不是意欲限制其实践。限定本发明范围的是所附 权利要求，包括所有等价物。
权利要求
用于电化学装置的电极的复合材料，所述材料包括硅；过渡金属；陶瓷；和导电稀释剂。
2.权利要求1所述的材料，其包括基于重量的5-85%的硅、1-50%的所述过渡金属、 1-50%的所述陶瓷和1-80%的所述稀释剂。
3.权利要求1所述的材料，其中所述过渡金属包括铁、钴、镍、铜、锰、铬或钒。
4.权利要求1所述的材料，其中所述陶瓷是选自氮化物、碳化物、氧化物、氧氮化物、碳 氧化物和其组合的物质。
5.权利要求1所述的材料，其中所述陶瓷是导电的。
6.权利要求4所述的材料，其中所述陶瓷是一碳化钒。
7.权利要求4所述的材料，其中所述陶瓷是碳化钨。
8.权利要求1所述的材料，其中所述稀释剂包括碳。
9.权利要求1所述的材料，其中所述稀释剂包括中孔碳微球。
10.权利要求1所述的材料，其中所述硅和所述过渡金属以大约相等的重量存在。
11.权利要求1所述的材料，其中所述硅和所述过渡金属被至少部分合金化。
12.权利要求1所述的材料，其中所述过渡金属组分包括至少两种不同的过渡金属。
13.权利要求1所述的材料，其中所述材料具有10纳米-50微米范围内的粒度。
14.复合材料，其包括基于重量的20%的硅、20%的铁、10%的一碳化钒以及剩余物碳。
15.复合材料，其包括基于重量的20%的硅、20%的铁、10%的碳化钨以及剩余物碳。
16.一种制造复合材料的方法，所述方法包括下述步骤 提供原料混合物，其按重量计包括5-85%的硅； 1-50%的过渡金属； 1-50%的陶瓷； 1-80%的碳；和 研磨所述原料混合物。
17.权利要求16所述的方法，其中研磨所述混合物的步骤包括球磨研磨所述混合物。
18.权利要求16所述的方法，其中研磨所述混合物的步骤包括以高抗冲球磨研磨方法 研磨所述混合物。
19.权利要求16所述的方法，其中研磨所述混合物的步骤包括以磨擦球磨研磨方法研 磨所述混合物。
20.权利要求16所述的方法，其中所述过渡金属包括铁。
21.权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷包括VC。
22.权利要求16所述的方法，其中所述陶瓷包括WC。
23.权利要求16所述的方法，其中所述原料混合物还包括锡。
24.电极，其包含权利要求1所述的复合材料。
全文摘要
用作锂离子电池的阳极的复合材料包括硅、过渡金属、陶瓷和导电稀释剂诸如碳。在具体情况中，陶瓷是导电的，并且可以包括一碳化钒或碳化钨。过渡金属在一些情况下可以包括铁。所述材料可以通过将组分的原料混合物在一起研磨来制造，并且研磨可以以高抗冲球磨研磨方法完成，研磨步骤可引起硅与金属和/或碳部分合金化。还公开了制造所述材料的方法以及掺入所述材料的电极。
文档编号H01M4/58GK101926029SQ200980103123
公开日2010年12月22日 申请日期2009年1月9日 优先权日2008年1月11日
发明者J·Q·秦, J·马, L·王, S·马尼, Z·蒲 申请人:A123系统公司