专利名称：包含中性过渡金属络合物的光电子元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及如下组合物用于光电子元件的用途，其中所述组合物包含第一中性过 渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物。本发明还涉及这种类型的光电子元件的制备方 法和包含这种类型的络合物的光电子元件。
背景技术：
电致发光化合物代表了有机发光二极管(所谓的0LED)的核心。这些化合物通常 嵌入或化学键合到聚合物材料上，所述聚合物材料通常具有这样的性质即可以在它们中 产生合适的载流子并在其中传输所述载流子，前提条件是在遇到相反电荷的载流子时形成 激子，所述激子将它们多余的能量转移至各电致发光化合物。然后这种电致发光化合物可 转换为特定的电子激发态，然后其通过发射光而尽可能完全地转变为相关的基态，并且避 免无辐射失活过程。除了一些例外，电子激发态是单重态或三重态，所述电子激发态也可以由从合适 的前体激子的能量转移形成。因为由于自旋统计两种状态通常占的比例为1 3，因此在 从单重态发射的情况下只有最多25%的产生的激子形成发射，这已知为荧光并且主要在有 机、无重金属的化合物的情况下发生。相反，在三重态发射的情况下，其已知为发磷光并且 主要在有机过渡金属化合物的情况下发生，所有的激子可被利用、转变并作为光发射(三 重态捕获)，使得只要同时激发并且能量高于三重态的单重态完全转变为三重态(系间窜 越)并且同时发生的无辐射过程保持为不重要的，在该情况下内部量子产率可实现100% 的值。因此，原则上三重态发射体应是更有效的电致发光体，并且更适于在有机发光二极管 中确保高的光输出。尽管已经对高效三重态发射体进行了深入的研究，但是由于同时发生的无辐射过 程几乎总是和期望的发磷光同时发生，因此迄今为止只公开了很少的光产额达到100%极 限值的化合物。迄今为止公开的高效三重态发射体通常是一些重金属和某些主要含有η 电子的配体的络合物，所述重金属主要源自元素周期表的第6至11族。在所述络合物的情况下发现，金属_配体键的性质和强度、以及配体的性质对于 无辐射失活和辐射失活之间的相互作用、并进而对于在各情况下可获得的发光量子产率具 有重要的影响，但是对于特定化合物这些量事实上是不可能明确预测的。因此，目前对于具 有高发光量子产率以及合适的发射颜色和发射寿命的合适的三重态发射体的寻找仍旧基 本上根据经验进行。这些发射体分子可以使用纯有机或有机金属分子以多种方式获得。可证实含有有 机过渡金属物质一所谓的三重态发射体一的OLED的光产额可基本上大于纯有机材料。由 于该性能，进一步开发有机过渡金属材料是十分重要的。另一个重要的目标是将太阳能有效转变为电能。所述器件构造的有关要求在许 多要求上类似于OLED的构造的要求。因此，必须注意这样的0LED，其中来自阳极的空穴和 来自阴极的电子在染料(=有机金属发射体)处复合并发光。相反地，在有机太阳能电池(OSC)的情况下，必须确保从由太阳光激发的染料分子开始，不是发生进一步的发光，而是 分别形成空穴和电子并迁移至阳极和阴极。在导致在有机太阳能电池中产生光电流的过程中，该过程由多个“基本”步骤构 成，首先入射光的光子被吸收层中的染料分子吸收。因此，染料分子被电激发。由于所述分 子在激发态(激子)和基态具有不同的氧化还原性质，因此在相对于吸收层的H0M0/LUM0 位置合适地选择空穴传输层和电子传输层的HOMO和LUMO位置的情况下，在吸收层内或一 个层边界处发生电荷分离。这样形成的电子和空穴分别通过各电子传输层和空穴传输层在 电极方向上迁移，从而引起在电极处形成电压。这种功能原则对器件中使用的物质有下列 要求i)在整个可见光谱区域内染料非常高的吸收，如果可能远至近红外区域，ii)为此目的赋予层的相对良好的空穴和电子传导性，iii)在吸收层中良好的激子传输，iv)有效和快速的激子离化、以及为防止空穴_电子复合而将载流子从吸收层中 或从一个所述界面处运走。现有技术中描述的制备高效OSC中存在的问题主要源自下面两个原因i)缺少在从可见光谱区域至近红外光谱区域具有高的光吸收的材料，和ii)缺少具有高的激子扩散长度的材料，所述材料确保激子从例如光吸收层内部 迁移至例如激子发生分离的界面。材料在给定波长λ处的光吸收能力由Lambert-Beer定律给出-log(I/I0) = ε (A)cd其中I =透射光的强度，I0 =入射光的强度，c =吸收物质的浓度，和d =光在材 料中的光程长度，以及ε (λ)=摩尔消光系数。假设99%的入射光被吸收，S卩1/1(1 = 0.01或-1呢(1/1(1) =2，并且忽略反射， 和假设c的值=5mol/l(本发明主题的金属络合物或组合物的典型固体浓度)并且d =IOOnm (0SC中吸光层的厚度)，所需的摩尔消光系数可估计为至少IO4Imor1cnT1至 IO5Imor1Cm^10然而，迄今用作OSC材料的过渡金属络合物的ε ( λ )值通常仅为IO3Imor1cnT1至 IO4Imor1Cm-1 (在可见光区的最大吸收带处测定)。因此，本发明基于这样的目的，即提供物质、特别是提供用于OLED的发射体物质 或用于OSC的吸收染料，使用所述物质可以克服现有技术的缺点，或使用所述物质，尤其可 以制备具有高的辐射功率和低的衰减的OLED以及具有高的吸收的0SC。平面正方形或准平面正方形配位的Pt(II)中心具有强的形成Pt-Pt相互作用的 趋势，并且经常形成柱状结构，这也称为低聚物或聚集体[1-5]。这种行为可在中性络合物 的情况下(例如在(RNC)2Pt(CN)2络合物的情况下)观察到，也可以在带电络合物(例如 [Pt(CN)J2O的情况下观察到。在后者的情况下，甚至尽管所述络合物阴离子具有相同电 荷，也形成了这些柱状结构[5]。这种类型的化合物在固态下表现出强发射和非常强的吸收(在某些较高能量 下)，这对应于源自Pt-Pt相互作用的电子态[5-10]。发射和吸收波长主要由柱状结构中的 Pt-Pt间距来决定，并且这些可以在带电络合物的情况下通过改变平衡离子、或者在中性络合物的情况下通过改变配体或配体上的取代基来特定地控制。
发明内容
本发明人惊讶地发现，通过中性过渡金属络合物、特别是Pt (II)络合物的简单混 合(组合)，也可以获得发射和吸收性能的改变。为此，将两种或更多种中性过渡金属络合 物化合物，例如Pt(II)络合物化合物，同时真空蒸发并沉积在表面上，例如作为光电子元 件的发射层或吸收层。这产生了化合物或组合物作为柱状结构的构造(这也被本领域技术 人员称为聚集体或低聚物)，所述柱状结构与各自的纯化合物相比具有不同的金属-金属 间距(例如Pt-Pt间距)。因此，通过合适地选择化合物及其混合比例，可以改变发射波长。 任何期望数量的物质可以所有可能的混合形式被沉积在光电子元件的发射层中。其中，这些混合物的实质性优点是可改变或适配发射或吸收波长，并且可获得特 别高的发射强度。本发明所基于的目的通过使用用于光电子元件、特别是用于光电子元件的发射体 或吸收层中的组合物而实现，所述组合物包含第一中性过渡金属络合物和与所述第一中性 过渡金属络合物不同的第二中性过渡金属络合物，或者所述组合物由第一中性过渡金属络 合物和与所述第一中性过渡金属络合物不同的第二中性过渡金属络合物构成。组合物中还 可以存在任何期望数量的其它中性过渡金属络合物，或者所述组合物还可以包含任何期望 数量的其它中性过渡金属络合物，优选总共最多至五种、特别优选两种、三种或四种不同的 此处所述类型的过渡金属络合物。另外，可以存在不含过渡金属的其它化合物。因此，所述组合物起到将电能转变为光能或将光能转变为电能的作用。根据本发明，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物具有这样的性 质，即两者均具有平面正方形结构或准平面正方形结构、和/或它们一起形成柱状结构。术 语柱状结构是本领域技术人员已知的。这种类型的结构在文献[1-5]中也称为聚集体或低 聚物。柱状结构的存在可通过测定χ-射线结构中的金属-金属间距来试验性地确定。如 果在钼络合物的情况下其小于3. 7 A、特别是小于约3. 5 A，可断定存在柱状结构。确定柱 状结构存在的另外的方法是测量光致发光谱。为此，在各种浓度的溶液中测定所述光谱。 如果光致发光谱的最大值在较高浓度下偏移，可以断定存在柱状结构。如果过渡金属络合 物没有足够高的溶解性以在溶液中进行测定，也可以在基质材料的各种浓度的膜中进行测 定。由于不同的方法可导致结果彼此略有偏差，因此作为膜和惰性基质材料中浓度函数的 光致发光谱的最大值的偏移尤其应该理解为用于本申请的目的，所述惰性基质材料其本身 不参与发射。所述柱状结构也可以中断。因此，根据本发明的组合物不必具有连续的柱状结构， 而是可以具有分几部分的柱状结构。根据本发明的组合物的第一过渡金属络合物和第二过渡金属络合物具有平面正 方形结构或准平面正方形结构。此处柱状结构的特征在于所述第一过渡金属络合物的(占 据的)d轨道和所述第二过渡金属络合物的(占据的)d轨道重叠，以及同样地(未占据的) P轨道沿(所述低聚物的)柱的纵向重叠。这种模型能够使得待描述的该类型结构中的金 属-金属相互作用。为了本申请的目的，平面正方形结构是指这样的结构，其中金属和配体的四个配位原子处于平面中。为了本申请的目的，准平面正方形结构是指这样的结构，其中金属和配 体的四个配位原子大致处于平面中。然而，这可以朝向四面体或四方椎体结构轻微扭曲。 为了本申请的目的，从平面结构偏离最多30°将仍被称为准平面正方形结构。所述络合物 的精确几何结构可由量子力学计算来确定(使用Gaussian 2003程序和Hartree-Fock/ LanL2MB方法进行几何结构优化)。在本发明的优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络 合物具有d8电子结构。这些络合物通常具有平面正方形或准平面正方形几何结构。在本发明的特别优选的实施方案中，所述平面正方形过渡金属络合物和/或所述 准平面正方形过渡金属络合物具有一价、二价或三价金属中心。在本发明的进一步优选的实施方案中，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡 金属络合物选自=Pt(II)络合物、Rh(I)络合物、Ir(I)络合物、Au(III)络合物、Pd(II)络 合物、Au(I)络合物和Ag(I)络合物。这些络合物中的大多数具有d8电子结构。特别地，根据本发明，这种类型的平面正方形或准平面正方形过渡金属络合物具 有通式I至VI的结构
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权利要求
组合物在电子元件中的用途，其中所述组合物包含 第一中性过渡金属络合物，和 第二中性过渡金属络合物，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述第一过渡金属络合物和所述第二过 渡金属络合物具有平面正方形结构或准平面正方形结构。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，在过渡金属络合物具有平面正方形结构 的情况下，呈现d8电子结构并导致形成柱状结构。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述组合物用作发射体 或吸收体。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述第一过渡金属络合 物和所述第二过渡金属络合物选自=Pt(II)络合物、Ir(I)络合物、Rh (I)络合物、Au (III) 络合物、Pd(II)络合物、Au(I)络合物和Ag(I)络合物。
6.根据权利要求2至5中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述平面正方形过渡金 属络合物和/或所述准平面正方形过渡金属络合物具有式I至VI中的一种
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的用途，其特征在于，所述第一过渡金属络 合物和所述第二过渡金属络合物在所述组合物中的比例一起为100 %，或所述比例一起为至小于100%。
8.一种包含如下组合物的电子元件，所述组合物包含 -第一中性过渡金属络合物，和-第二中性过渡金属络合物，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。
9.根据权利要求8所述的电子元件，所述电子元件形成为选自下组的元件有机发光 元件、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管和有机发光二极管。
10.根据权利要求8或9所述的电子元件，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起构成所述组合物的至100%，优选至10%或10%至100%。
11.根据权利要求8至10中的一项或多项所述的电子元件，其中所述第一过渡金属络 合物是Pd(II)络合物，并且所述第二过渡金属络合物是选自=Pt(II)络合物、Ir(I)络合 物、Rh(I)络合物和Au(III)络合物。
12.根据权利要求8至11中的一项或多项所述的电子元件，其中所述第一过渡金属络 合物在所述组合物中的比例为90%至99. 999%，并且所述第二过渡金属络合物在所述组 合物中的比例为10%至0. 001%。
13.根据权利要求8至12中的一项或多项所述的电子元件，其中所述第一过渡金属络 合物是式137至264的Pd(II)络合物，并且所述第二过渡金属络合物是选自式15至136 的Pt(II)络合物、式1至7的Ir⑴络合物、式8至14的Rh⑴络合物和式265至271的 Au(III)络合物。
14.一种制备根据权利要求8至13中的任一项所述的电子元件的方法，其特征在于，将 如下组合物施加至支撑体上，其中所述组合物包含-第一中性过渡金属络合物，和-第二中性过渡金属络合物，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。
15.一种改变电子元件的发光和/或吸收性能的方法，其特征在于，将组合物引入到电 子元件中用于电子或空穴传输的基质材料中，其中所述组合物包含-第一中性过渡金属络合物，和-第二中性过渡金属络合物，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。
16.一种组合物，其包含第一中性过渡金属络合物、第二中性过渡金属络合物和任选的 基质材料，其中所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。全文摘要
本发明涉及组合物作为发射体或吸收体在电子元件中的用途，其中所述组合物具有第一中性过渡金属络合物和第二中性过渡金属络合物。根据本发明，所述第一过渡金属络合物和所述第二过渡金属络合物一起形成柱状结构。本发明还涉及具有这些组合物的电子元件的制备方法。
文档编号H01L51/42GK101960634SQ200980108190
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年3月11日
发明者乌维·蒙科维乌斯, 哈特穆特·耶尔森, 托比亚斯·菲舍尔, 拉法尔·切尔维涅茨 申请人:默克专利有限公司