基板太阳能电池中改进的结的制作方法

专利名称：基板太阳能电池中改进的结的制作方法
基板太阳能电池中改进的结
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年3月沈日提交的美国临时专利申请序号No. 61/070，903的优 先权，在此引入其内容作为参考。
背景技术：
不断增长的油价提高了开发经济有效的可再生能源的重要性。全世界都正在十分 努力地开发经济有效的太阳能电池以收集太阳能。为了使利用常规能源的太阳能电池经济 有效，必须以显著低于1美元/瓦的成本制造太阳能电池。
目前的太阳能技术广义地分类为晶体硅和薄膜技术。大约90%的太阳能电池由硅 (单晶硅或多晶硅)制得。晶体硅(c-Si)在大多数太阳能电池中用作光吸收半导体，即使 其是相对较差的光吸收体，而且需要相当大厚度(几百微米)的材料。尽管如此，其证明是 便利的，因为其可制得具有良好效率(13-18%，理论最大值的二分之一至三分之二)的稳 定的太阳能电池组件，并使用由微电子工业的基础知识发展而来的加工技术。硅太阳能电 池非常昂贵，制造成本在3. 50美元/瓦以上。
第二代太阳能电池技术基于薄膜。主要的薄膜技术为无定形硅、铜铟镓硒化物 (CIGS)和碲化镉(CdTe)。
在二十世纪八十年代，无定形硅(a-Si)被视为“仅有的”薄膜PV材料。但在该十年 之末以及在二十世纪九十年代早期，由于其低效率和不稳定性而被许多观察者忽视。然而， 无定形硅技术对于开发多结结构这些问题的极复杂的解决方法取得了良好的进展。如今， 7-9%效率范围内的商用多结a-Si组件已由数个公司制得。许多公司，如Kaneka、Sharp, Schott Solar, Ersol等通过使用商业上证实的CVD方法沉积a_Si (最初为平板显示制造 而开发)而在玻璃基板上制造无定形硅太阳能电池。如Applied Materials的设备公司提 供转键系统以在玻璃基板上制造a-Si太阳能电池。a-Si技术的关键障碍是低效率、光引发 的效率下降(这需要更复杂的电池设计，如多结)和工艺成本(制造方法基于真空且相当 慢)United Solar已开创了在柔性不锈钢基板上的三结a_Si太阳能电池。然而，a-Si太 阳能电池制造昂贵(> 2. 5美元/瓦)。
由铜铟镓二硒化物(CIGS)吸收体制得的薄膜太阳能电池显示出获得10-12%的 高转换效率的前景。迄今为止，CIGS太阳能电池所记录的高效率(19.9%NREL)相比于由 其他薄膜技术获得的那些是最高的。这些破纪录的小面积器件已使用资本密集且十分昂贵 的真空蒸发技术制得。许多公司(Honda、Showa Shell、Wurth Solar、Nanosolar、Miasole 等)正在开发在玻璃基板和柔性基板上的CIGS太阳能电池。然而，在大面积基板上制造具 有均勻组成的CIGS薄膜是极具挑战性的。该限制也影响了工艺产率，其通常是极低的。由 于这些局限，蒸发技术的实施对于CIGS太阳能电池的大规模低成本商业生产还未成功。以 低于1美元/瓦的制造成本制造CIGS太阳能电池是极不可能的。
CdTe薄膜太阳能电池易于制造，并具有获得相比于所有其他太阳能电池技术最低 的制造成本的潜力。效率为16. 5%的CdTe太阳能电池已由NREL证实。总部在亚利桑那的First Solar正以1. 12美元/瓦的制造成本在玻璃基板上制造CcTTe太阳能电池。First Solar希望当其将年制造能力提升至IGW时，到2009年底将成本降低至1美元/瓦以下。 CdTe太阳能电池的制造成本的进一步降低不易于实现，这是因为其相对较慢的依件(piece by piece)制造过程。
CdTe太阳能电池通过将CdTe沉积至3毫米厚的玻璃基板上，并用第二 3毫米覆盖 玻璃密封而制得。因此它们通过较慢的依件制造过程制得。将CdTe太阳能电池的制造成本 进一步降低至远低于1美元/瓦不易于实现，这是因为其相对较慢的依件制造过程。这些 CdTe太阳能电池也极重，不能用于太阳能工业最大市场部分之一的住宅屋顶应用。存在显 著降低制造成本的机会，该机会通过开发可由连续辊对辊工艺制得的在柔性基板上的CdTe 太阳能电池而创造。柔性太阳能电池也将具有较轻重量，使得它们适用于住宅屋顶应用，而 该应用对于在重玻璃基板上的CdTe无法实现。
覆板(Superstrate)太阳能电池结构是本领域已知的，并具有包括透明的且面向太 阳的基板的结构以产生光伏输出。将通常为掺铟氧化锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)膜的透 明接触(contact)沉积在基板上，接着沉积CdS窗口层。通常，透明导电氧化物(TCO)为由薄 层电阻为5-10欧姆/立方厘米的200-400纳米厚的高度导电层和电阻为1-2欧姆-厘米的 20-50纳米厚的电阻层组成的双层。通过使用沉积技术沉积CdTe吸收体层形成结，所述沉积 技术例如近空间升华(CSS)、溅镀、电沉积、丝网印刷&烧结或喷雾热解。基板温度随沉积技 术的不同而变化，对于CSS为> 600°C，对于电沉积为 100°C。在该器件结构上进行通常在 400°C下的CdCl2处理以改进晶粒尺寸和电学性能。在高温结形成或在随后的CdCl2处理过 程中观察到显著的CdTe-CdS相互扩散，这使得能够制造高效率器件。CdCl2处理之后进行接 触处理以形成与CdTe的假欧姆接触。由于其高逸出功，且不可能掺杂CdTe > 1016立方厘 米，也不存在具有比CdTe更高的逸出功的可用的金属，不进行接触处理不可能形成与CdTe的 欧姆接触。接触处理涉及如Br-甲醇或硝酸-磷酸(NP)的蚀刻处理，或者如Cu2Te、Sb2Te3、 Bi2Te3XuZnTe^HgCdTe的中间层的沉积，所述中间层可掺杂P+以形成假欧姆或隧穿接触。使 用已知技术将金属电极沉积在经表面处理的CdTe膜上。
当将如金属箔基板的不透明基板用于CdTe/CdS器件的高容量生产时，需要基板 结构太阳能电池。这种在器件结构上的变化需要显著偏离常规结形成工艺。现有技术的基 板CdS/CdTe器件性能不如覆板现有技术器件。这源于与覆板结构相关的工艺优点，如在较 高CdTe加工温度下提高的CdS-CdTe相互扩散，以及为了欧姆接触加工的后沉积CdTe表面 的可行性。发明内容
在一个具体实施方案中，本发明公开了一种具有基板结构的光伏器件，其包括透 明或不透明基板、金属电极层、TCO层、包含II-VI族半导体化合物的吸收体层、窗口层，和 在吸收体层和窗口层之间的中间层。优选地，吸收体层包含CdTe，且窗口层包含CdS。此外， 所述吸收体层和/或中间层包含薄膜、纳米颗粒和/或烧结的纳米颗粒。在一个具体实施 方案中，所述吸收体层和/或中间层包含多种晶粒尺寸。在一个具体实施方案中，所述中间 层包含富Cd的CdTei_x组成，其中0 < χ < 1。在另一具体实施方案中，所述中间层包含富 锑CdhTe组成，其中0<x< 1。在一个具体实施方案中，所述中间层的一部分与包含大晶粒尺寸的吸收体层相邻，且所述中间层的一部分与包含小晶粒尺寸的窗口层相邻。在一个 具体实施方案中，所述大晶粒尺寸为约2. 0微米至约6. 0微米，且所述小晶粒尺寸为约0. 1 微米至约1. 0微米。在另一具体实施方案中，所述大晶粒尺寸为约2. 0微米至约3. 0微米， 且所述小晶粒尺寸为约0. 2微米至约0. 5微米。在一个具体实施方案中，所述中间层包含 II-VI族化合物。在一个具体实施方案中，所述中间层包含至少三层，其中第一层包含与窗 口层相邻的II-VI族化合物，且第三层包含与吸收体层相邻的II-VI族化合物，且位于第一 和第三层之间的第二层包含II-VrhVIbjJ^化合物，其中0<x< 1且a乒b。在一个具体 实施方案中，所述中间层包含至少一个包含CdTei_xSx的层，其中0 < χ < 1。在另一具体实 施方案中，所述中间层包含至少三层，第一层包含CdS，第三层包含CdTe，以及至少一个包 含CdTei_x&的第二层，其中0 < χ < 1，所述至少一个第二层位于第一和第三层之间。在一 个具体实施方案中，掩埋结位于吸收体层和窗口层之间。在本发明的另一具体实施方案中， 所述中间层通过吸收体层的表面处理产生，其中表面处理可包括湿蚀刻、干蚀刻、溅镀、还 原、电化学、热处理和离子铣削的一种或多种。
本文进一步公开了一种具有基板结构的光伏器件的制造方法，其包括如下步骤 提供基板、形成电极、形成包含II-VI族化合物的吸收体层、形成窗口层、在窗口层上形成 TCO层，以及在吸收体层和窗口层之间形成中间层。在一个具体实施方案中，所述吸收体层 经受至少一种表面处理以产生中间层。在另一具体实施方案中，所述表面处理选自湿蚀刻、 干蚀刻、溅镀、还原、电化学、热处理或离子铣削。在另一具体实施方案中，所述吸收体层包 含II-VI族化合物，表面处理在吸收体层中产生VI族空位。所述II-VI族化合物可为Cd 化合物，且VI族空位可为Te。本发明进一步公开了形成包含多种晶粒尺寸的吸收体层和/ 或中间层。在一个具体实施方案中，所述吸收体层和/或中间层通过蒸发法沉积，且基板温 度在蒸发法过程中变化。在该具体实施方案中，基板温度可自350°C至620°C变化。在另一 具体实施方案中，第一层在高温下，优选在500°C以上沉积和烧结，且第二层在低温下，优选 在500°C以下沉积和烧结。在另一具体实施方案中，所述吸收体层包含富Cd的CdTe组成， 在包含CdS的窗口层形成之后，烧结所述器件。
在一个具体实施方案中，所述中间层包含II-VIhSJ^化合物，其中0<x< 1。在 另一具体实施方案中，所述中间层通过蒸发法沉积，其中基板温度在蒸发法过程中变化。本 发明也考虑包含至少两层的中间层，其中所述至少两层的每一层通过沉积II-VIhl族化 合物形成，其中0 < X < 1，但在至少两层中X不同。在沉积过程中，本发明也考虑混合沉积 源流(fluxes)。混合可通过移动源、改变源温度、改变间隙和改变加热元件温度发生。


图1显示了现有技术器件的侧视图的一般示意图，其描绘了具有基板结构的太阳 能电池。
图2显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其描绘了在吸收 体层和窗口层之间具有中间层的基板CdTe太阳能电池。
图3显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其描绘了允许包 含不同晶粒尺寸的CdTe膜的沉积的沉积体系。
图4显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其描绘了吸收体层中的膜晶粒结构。
图5显示了本发明的一个具体实施方案的侧视图的一般示意图，其描绘了允许 CdTe/CdTei_xSx/CdS器件结构的沉积而无真空破坏的沉积体系。
具体实施方式
现在将详细说明本发明的一些特定的具体实施方案，包括发明人考虑的进行本发 明的最佳方式。这些特定的具体实施方案的例子在附图中显示。尽管本发明结合这些特定 的具体实施方案进行描述，但应了解其不旨在将本发明限定为这些描述的具体实施方案。 相反，其旨在涵盖落入由权利要求书限定的本发明的实质和范围内的变化、改变和等同替 代。在如下描述中，提出了许多特定的细节以提供对本发明的彻底理解。本发明可在没有 一些或全部这些特定细节下实施。在本说明书和权利要求书中，单数形式“一种”和“该”包 括复数含义，除非上下文明确另外指出。除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语与 本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的具有相同的含义。
本文所用的“中间层”意在包括在吸收体层和窗口层之间的一个层或多个层。通 过定义，“中间层”包括单一层以及一组多个层(其可为1、2、3、4、5或更多层)。每个层可 独立地包含薄膜、纳米颗粒、烧结的纳米颗粒或上述三种的一个或多个的组合。而且，本发 明考虑包含具有相同和/或不同晶粒尺寸的膜的多个中间层，以及包含纳米颗粒、烧结的 纳米颗粒和/或具有不同化学组成的薄膜的层。
本文所用的金属电极也称作“背接触”或“电极”。
本文所用的“光伏器件”意指包含必需的层的多层结构，其中在工作环境中，当该 多层结构具有合适的导线和连接时能够将光转化为电。在一个具体实施方案中，所述器件 含有至少依次的如下层基板/电极层/吸收体层/中间层/窗口层和TCO层，且该结构在 本领域中已知为“基板结构”。在基板结构中，基板可为透明或不透明的。在一个优选的具 体实施方案中，基板包含金属且为不透明的。所述器件可具有实际使用如导线、连接等器件 所必需的任何另外的结构。上述本发明的优选具体实施方案不限定层的顺序或光伏器件的 沉积顺序。
与本发明的太阳能电池结合使用的吸收体层包含II-VI族半导体化合物材料。与 本发明结合使用的窗口层优选包含η型材料。所述窗口层可包含本领域已知的那些材料， 如CdS、CdSe、ZnS, ZnSe和硫氧化物。
“晶粒尺寸”意指具有平均晶粒尺寸直径的晶粒，所述平均晶粒尺寸直径通过用电 子显微镜(SEM或TEM)观察层的横截面而测得。选择一些晶粒，例如30个，因为它们的横 截面代表了晶粒直径而不是部分截面，且所选择晶粒的厚度在它们最厚的点测得。计算所 选择晶粒的平均厚度，这就是平均晶粒尺寸直径。
“小晶粒尺寸”意指直径为约0. 1至1. 0微米的晶粒尺寸。
“大晶粒尺寸”意指直径为约2-6微米的晶粒尺寸。
“多种晶粒尺寸”意指颗粒具有超过一个晶粒尺寸。在一个具体实施方案中，本发 明考虑存在一个小晶粒尺寸群(populaion)和一个大晶粒尺寸群。
“表面处理”意在包括湿蚀刻、干蚀刻、溅镀、还原、电化学、热处理和离子铣削的工 艺。这些例子仅是说明性的而不是穷举的。
“掩埋结”意指位于远离(即不直接接触)窗口层和吸收体层的界面的p-n结。本 发明考虑掩埋结可延伸至吸收体层或延伸至中间层。
“形成层”意指用于沉积、蚀刻、反应、划线或者产生或加至层，或在已存在的层上 操作的那些步骤。
“在吸收体层中形成掩埋结”意指产生掩埋结所需的那些步骤。
可用于本发明的纳米颗粒或烧结的纳米颗粒包含化合物半导体，其包括I-VI、 II-VI, III-V和IV-VI族化合物和IV族半导体。这也包括如CIGS的I-III-VI化合物。 CIGS为CuhxGai_xSe，其中0彡χ < 1，且本文包括的本领域已知为CIGS的一类材料包括 CIS,CISe,CIGSe,CIGSSe0本文所用的球形纳米颗粒具有约1_100纳米，优选约2_20纳米 的尺寸。应了解本发明考虑本文所用的“纳米颗粒”不局限于球形或基本上球形的颗粒，还 包括各种形状的纳米结构，如菱形、弯曲状(bentrod)、纳米线、纳米棒、颗粒、中空颗粒、单 一材料、合金材料、均质和异质材料。纳米颗粒的尺寸可变化，但优选的是，若颗粒为伸长结 构，即纳米棒，则纳米棒的长度具有约100纳米的最大长度，并具有约1-20纳米，优选约5 纳米的最大直径。
本发明的纳米颗粒或烧结的纳米颗粒可具有核或核/壳或核/壳/壳，或核/壳/ 壳/壳结构。所述核和/或壳可为半导体材料，其包括但不限于II-VI族(ZnS、ZnSe, ZnTe, CdS、CdSe、CdTe、HgS、Hgk、HgTe、MgTe 等)和 III-V 族(GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、 HiSb、AlAS、AlP、AlSb、AlS等)的那些、IV-V族化合物和IV族(Geji)材料，及其合金，或其混 合物。认为 II 型异质结构(参见 S. Kim,B. Fisher,H. J. Eisler,M. Bawendi，Type-II quantum dots :CdTe/CdSe(core/shell)and CdSe/ZnTe (core/shell)heterostructures, J. Am. Chem. Soc. 125(2003) 11466-11467，在此引入其内容作为参考)和合金量子点(X. H. Zhong, Y. Y.Feng, W. Knoll, Μ. Y.Han, Alloyed ZnxCd1^S nanocrystals with highly narrow luminescence spectral width, J. Am. Chem. Soc. 125(2003) 13559-13563 以及 R. E.Bailey, S. Μ. Nie, Alloyed semiconductor quantum dots :tuning the optical properties without changing the particle size, J. Am. Chem. Soc. 125(2003)7100-7106，在此引入其两者的内容 作为参考)是合适的。纳米颗粒或烧结的纳米颗粒可具有涂层或与其连接的配体。如上所列 的大多数材料为量子局限的(quantum confined)。但本发明不要求纳米颗粒是量子局限的。
本发明考虑本文所用的纳米颗粒可为烧结的或未烧结的。在本发明的一个具体实 施方案中，纳米颗粒在制造过程中是烧结的或部分烧结的，因此所述器件包含“烧结的纳米 颗粒，，("sintered nanoparticles，，或"nanoparticles that are sintered，，)。本令页域 普通技术人员将理解烧结过程会改变纳米颗粒的形貌、尺寸和形状。本发明的纳米颗粒中 间层可经热加工(在空气、惰性气氛或还原气氛或者真空中)以改进它们的电学性能。其 他烧结方法包括激光、快速热加工、表面退火(flash annealing)和类似的技术。
在本发明的一个具体实施方案中公开了一种通过控制吸收体层和/或中间层的 晶粒尺寸而获得的提高效率的太阳能器件。中间层和/或吸收体层的形貌和晶粒尺寸显著 影响窗口层材料向吸收体层，例如CdS向CdTe的扩散。具有极大晶粒，如2-6微米或甚至 5-6微米晶粒的更大分布的II-VI族吸收材料膜表现出窗口层材料向II-VI族吸收体层的 最小体扩散，因为扩散主要是一维的。这是不利的。若在吸收体层表面上或在中间层中的 晶粒较小，如本发明的一个具体实施方案所考虑的那样，例如0. 1至1. 0微米，则体扩散显8著提高，这是因为较小晶粒的增加的晶粒边界扩散使得窗口层化合物(例如CdQ从晶粒的 所有面扩散，从而产生三维扩散。三维扩散也可导致晶粒周围的CdTe-Cds掩埋结增加结面 积，从而得到高效率的器件。
在本发明的一个优选具体实施方案中，中间层位于吸收体层和窗口层之间，并包 含II-VI族化合物和硫的合金。不希望受限于任何特定的理论或原理，认为由于如CdS的 窗口层材料与如CdTe的II-VI族吸收材料之间10%的晶格不匹配，中间层通过渐变晶格常 数并使得掩埋同质结在吸收体层中形成而降低了界面态密度。必要的是CdS和CdTe的相 互扩散以通过形成CdTei_x&合金层来缓冲CdS和CdTe之间接近10%的晶格不匹配。该相 互扩散也得到远离CdS-CdTe冶金结的掩埋电学结，这降低了源自晶格不匹配的界面态的 不利影响。尽管不希望受限于任何特定的理论，这可能是由于相比于大量的晶粒边界扩散 和S通过升华的损失，CdTe1^Sx的形成较不有效。
具有基板器件结构的现有技术太阳能器件显示于图1。基板110远离太阳100以 产生光伏输出。使用已知技术将金属电极120沉积在基板110上。由于任何已知的金属电 极不可能与CdTe形成欧姆接触，可在CdTe沉积之前将中间层130沉积在金属电极120上， 参见共同转让的Hotz等人在2009年3月13日提交的要求2008年3月18日提交的美国 临时申请序号No. 61/070, 006的优先权的目前未决的美国公布申请No.—，以及共同转 让的Hotz等人在2009年3月13日提交的要求2008年3月18日提交的美国临时申请序 号No. 61/069，952的优先权的目前未决的美国公布申请No.—，在此引入两者的内容作 为参考。然后沉积CdTe吸收体层140。通过使用PVD工艺，如溅镀或蒸发沉积CdS窗口层 160而形成结。将透明接触，通常为透明导电氧化物(TCO)材料层170沉积在CdS上以完成 太阳能电池。
在吸收体层和窗口层之间引入中间层的本发明的一个具体实施方案描述于图2 中。利用本领域已知的沉积技术用金属电极220涂布基板210。所述金属电极220可为Mo、 Ti、Al或其他电极金属。优选的是Mo或Ti。金属电极层220厚度可为200-2，000纳米。 基板210可为透明的(如玻璃)、半透明的(如聚合物)或不透明的(如Al、Ti、Cu, Mo或 不锈钢的金属箔)。优选的是不锈钢、Ti或Mo。然后通过如溅镀或蒸发的PVD工艺或利用 印刷并烧结纳米颗粒而沉积背接触层230。背接触层材料可为本领域公开的那些，参见共 同转让的专利申请Hotz等人在2009年3月13日提交的要求2008年3月18日提交的美 国临时申请序号No. 61/070，006的优先权的目前未决的美国公布申请No.—，以及共同 转让的Hotz等人在2009年3月13日提交的要求2008年3月18日提交的美国临时申请 序号No. 61/069，952的优先权的目前未决的美国公布申请No.—，所述申请提供了接触 如CdTe的不直接与金属形成欧姆接触的吸收材料的优点。使用如近空间升华(CSS)、溅镀 的PVD工艺，或者通过利用本领域已知的涂布方法(如喷墨、模压涂布、刀涂布或喷雾)用 CdTe纳米颗粒墨涂布并接着通过烧结，从而将厚度为1-10微米的CdTe吸收体层240沉积 在界面230的顶部。在进一步加工之前，CdTe层240可经受CdCl2处理以增加晶粒尺寸。
参考图2，CdTe沉积之后沉积中间层250和窗口层沈0。窗口层沈0的优选厚度 为0.1至0.2微米。更大的厚度将导致源于窗口层260增加的吸收的光损失。中间层250 的厚度为约0. 01微米至1. 0微米，优选0. 1微米至0. 5微米。TCO层270通常包含掺III 族元素(如Al、Ga)的SiO，并使用如溅镀的技术沉积。包含如未掺杂的SiO的绝缘层和如掺杂的SiO的导电层的双层TCO 270有助于增加器件的Voc。绝缘层(未显示)的厚度可 为0. 04至0. 1微米，而导电层可为0.2至0.4微米厚。
在本发明的一个具体实施方案中，CdTe吸收体层(或中间层材料)晶粒尺寸可通 过控制蒸发法过程中的基板温度而得以控制。尽管不希望受限于精确的温度/晶粒曲线 (profile)，在近空间升华过程中450°C的基板温度可得到晶粒尺寸为约0. 20微米至2. 0微 米的CdTe膜。在CdTe的近空间升华过程中620°C的基板温度可得到晶粒尺寸为约2. 0-6. 0 微米的CdTe膜。本发明考虑300°C至620°C的温度范围。本发明优选大晶粒尺寸为2. 0-3.0 微米。在本发明的另一具体实施方案中，可使用包含高基板温度和低基板温度(如620°C接 着450°C )的温度曲线以在连续沉积过程中产生具有尺寸减少至CdTe/窗口层结的晶粒尺 寸的渐变层。
图3显示了 II-VI族膜的近空间升华沉积装置的一个具体实施方案，其能够根据 本发明调整II-VI族化合物的晶粒尺寸。本文公开了中间层中的晶粒尺寸生长，但本发明 同样良好地考虑了在吸收体层中晶粒尺寸生长的形成。CdTe为优选的II-VI族半导体化 合物。沉积体系包括由热绝缘体330分开的CdTe升华源320和流340以降低源之间的热 干扰。使用紧密接近基板300的基板加热器311、312和313加热基板300。基板传输的方 向由箭头380显示。然而，本发明也允许相反的基板沉积。通过改变基板加热器311、312 和313的温度，沉积在高基板温度下开始，并降低至较低温度以使得较小颗粒能够在CdTe 膜表面350上形成。优选地，较高基板温度为约550°C至约650°C，且低温为约400°C至约 450°C。取决于II-VI族化合物或窗口层化合物，所述低温可更低。考虑如30(TC那样低。 在另一具体实施方案中，具有均勻小颗粒的CdTe膜可通过在所有加热器311、312和313上 降低基板加热器的温度而得以沉积。
在本发明的另一具体实施方案中，考虑利用两步烧结法以在吸收体层或中间层中 产生类似的颗粒形貌。在高温下分配并烧结纳米或亚微米尺寸的II-VI族化合物(优选 CdTe)颗粒的分散体，接着再次分配在较低温度下退火的相同II-VI族分散体。在一个非限 制性的例子中，第一层中的颗粒厚度为2-6微米，优选2-3微米，第二层可为0. 05至01. 05 微米。在每一层中颗粒的晶粒尺寸分布较低，本发明考虑大部分层具有紧密的晶粒尺寸分 布。用于第一层的基板温度可为550°C至600°C，第二层的基板温度可为450°C至500°C。
图4显示了源自显示于图3中的CdTe沉积的一个具体实施方案的颗粒结构的示 意图。在沉积的初始阶段过程中的较高基板温度得到较大的晶粒420。优选这些晶粒尺寸 为约2-6，优选2-3微米，并具有窄的尺寸分布。沉积结束时的较低基板温度得到较小晶粒 430。优选地，小晶粒的尺寸为0. 1至1. 0微米，并在单独层中具有窄的尺寸分布，优选尺寸 在10%以内。本发明考虑晶粒尺寸不局限于一层或两层，可存在三层或更多层的晶粒尺寸 的渐变。本发明优选最小晶粒尺寸在多种晶粒尺寸的任何堆积的顶层之上，并最接近于窗 口层、中间层或结，其取决于器件结构。本发明考虑晶粒尺寸不局限于中间层，也可在吸收 体层中。例如，吸收体层的顶部可包含具有小直径的颗粒。
本文描述的本发明考虑三种不同的方法以获得具有设计用于降低界面态的晶格 常数的中间层。应了解这些具体实施方案是说明性的而不是穷举的。
在本发明的一个具体实施方案中，将包含例如CdS的厚度为约0. 1至0. 15微米 的窗口层沉积在具有富Cd表面或带有小CdTe晶粒的表面(在低温CdTe沉积之后)的CdTe膜上。然后在400°C至550°C的温度下将膜退火10至30分钟时间。该温度处理也可 在CdCl2蒸汽存在下进行，所述CdCl2蒸汽或者来自蒸汽源，或者来自使用CdCl2在甲醇中 的饱和溶液直接施用在CdS表面上的CdCl2。CdCl2和温度对器件加工过程中的CdS扩散的 景i响是己知的，参见 P. D. Paulson 禾口 V. Dutta 的"Study of in—situ CdCl2 treatments on CSS deposited CdTe films and CdS/CdTe solar cells，，，Thin Solid films, 370,2000, 第四9-306页，在此引入其内容作为参考。
在本发明的另一具体实施方案中，中间层通过沉积II-VI族吸收体层并接着沉 积II-VIYxVIbx族化合物合金(a兴b，X为0至1)从而形成接近吸收体层的纯CdTe至接 近窗口层的纯CdS的梯度而产生。这特别适用于连续辊对辊制造器件结构而无真空破坏。 可以如下方式安排热源使流由纯CdTe经由CdTe沉积、接着中间层(其中χ为0至1)， 接着变化至沉积纯CdS流以用于CdS膜沉积。在该沉积中，基板温度由用于CdTe沉积的 5500C -650°C变化至中间层沉积过程中的250°C _350°C并最终至用于CdS沉积的200°C至 300°C。取决于材料，在中间层沉积过程中或中间层沉积之后400°C以上的温度会导致中 间层中第二相的分离(segregation)，这是由于CdS-CdTe相图中的混溶隙。硫在CdTe中 的溶解度仅为 5.8%，参见 D.G.Jensen，B. Ε· McCandless 和 R. W. Birkmire 的 “Thin Film Cadmium Telluride-Cadmium Sulfide alloys and devices", 25th IEEE Photovoltaic Specialist Conference，1996，第773-776页，在此引入其内容作为参考。由于该原因，在 本发明中描述的中间层方法不适于其中CdTe沉积温度超过450°C温度的覆板结构。
II-VIa1-JIbx 族化合物(a 乒 b，其中 0<x< 1)，例如 CdTe1Jx (其中 0 < χ < 1) 的低温沉积接着在CdS沉积之前的在> 400°C的温度下的热处理也可用于将CdS沉淀至 CdTe1^Sx晶粒边界并形成CdTei346S5VCdS的三维结。
在第三个具体实施方案中，使用CdTe1-Jx纳米或亚微米颗粒的分散体在经表面处 理的CdTe膜上分配包含不同化学计量的II-VIYxVIbx族化合物(a乒b，其中0 < χ < 1)， 例如CdTei_xSx(其中χ为0至1)的多个薄膜。然后在惰性环境中在250°C至450°C的温度 下热处理该膜堆积。该温度处理也可在CdCl2蒸汽存在下进行，所述CdCl2蒸汽或者来自蒸 汽源，或者来自使用CdCl2在甲醇中的饱和溶液直接施用在CdS表面上的CdCl2。
在一个优选具体实施方案中，中间层包含CdTei_x&组成(其中0彡χ彡1)的CdTe 与CdS之间的化学计量梯度。
在本发明的另一可选择的具体实施方案中，考虑使用CdTei_xkx纳米或亚微米颗 粒的分散体在经表面处理的CdTe膜上分配各种化学计量的II-VPhVIbx族化合物，其中 a乒b，且0<x< 1，例如CdTei_xkx。然后在惰性环境中在250°C至450°C的温度下热处理 该膜堆积。该温度处理也可在CdCl2蒸汽存在下进行，所述CdCl2蒸汽或者来自蒸汽源，或 者来自使用CdCl2在甲醇中的饱和溶液直接施用在CdS表面上的CdCl2。
优选的是CdTe表面在沉积CdS窗口层之前进行处理，并在沉积CdS窗口层之后进 行热处理。在一个具体实施方案中，所述处理从CdTe表面去除了如CdTeO3或0(10的原生氧 化物(native oxides)。该处理对于涉及真空退火或在制备过程中将CdTe表面暴露于氧化 气体环境而导致氧化物形成的批量制备过程特别重要。湿法以及干法可用于该过程。可使 用在Br-甲醇溶液中的短时间湿蚀刻来去除表面氧化物，参见K. D. Dobson, P. D. Paulson, B. Ε· McCandless 禾口 R. W. Birkmire 的"The dynamics of Cadmium Telluride Etching，，，Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 763,2003,第 B3. 1. 1-12 页，在此引入其内容作为参考。溉 镀、在氢等离子体中的还原或者在氢或组成气体中的热处理特别适用于干法。调节如工艺 压力、溅镀功率的溅镀工艺参数以减少CdTe表面上的溅镀损伤。在与金属电极接触之前 已预先利用溅镀清洗来清洗CdTe表面，参见W. Viswanathan, D. L. Morel和C. S. Ferekides StJ“RF sputtering as a surface cleaning process for CdTe solar cells", 31st IEEE Photovoltaic Specialist conference，2005，第 426-4 页，在此引入其内容作为参考。如 150至400毫托的高工艺压力和如30-100瓦英寸(watts inch)的低溅镀功率特别适用于 氧化物的去除。
本发明的另一具体实施方案设想表面处理以去除吸收体层表面上的有害痕量元 素的积聚，所述有害痕量元素源于高温CdTe沉积而从金属基板扩散。例如，来自金属背 接触和吸收体层之间的掺Cu ZnTe中间层的Cu在CdTe沉积过程中可扩散穿过CdTe晶 粒边界，并在窗口层产生受体态，由此补偿η型掺杂物。在先研究显示在CdS中102°/立 方厘米以上的Cu浓度将严重影响器件结果，参见K. Barri, M. Jayabal, H. Zhao, S. Asher, J. W. Pankow,M. R. Young禾口C. S. Ferekides 的"Introduction of Cu in CdS and its effect on CdTe/CdS solar cells，，, 31st IEEE Photovoltaic Specialist conference, 2005,第 287-290页，在此引入其内容作为参考。作为补救，优选的溅镀提供了选择性溅镀清洁痕量 元素的方法。例如，Cu相对于CdTe具有较高的溅镀产率，因此痕量的这些元素可被优先溅 镀。溅镀功率和工艺压力的选择对于选择性溅镀痕量元素而不损伤CdTe表面是非常关键 的。例如，如100至200瓦/平方英寸的高溅镀功率密度和如1-2毫托的低工艺压力将导 致在CdTe表面上的溅镀损伤，这会得到具有极低受体密度的严重补偿的表面区域。优选 的溅镀清洁工艺使用低溅镀功率(1-2瓦/平方英寸)以降低溅镀损伤以及较高工艺压力 (15-20毫托)以增加散射，由此降低溅镀损伤并增加来自晶粒边界的溅镀。将组成气体加 入溅镀气体有助于去除氧化物以及金属痕量两者。假设所有的Cu痕量已扩散至CdTe表面 并在之后通过溅镀清洁工艺去除，则在CdS沉积之前可使用高温退火工艺将所有溅镀损伤 退火消除。
本发明的另一具体实施方案考虑在吸收体层中产生VI族空位，例如在CdTe吸收 体层中的Te空位的处理。这有利地提高了硫向CdTe晶格的扩散。本文描述的表面处理产 生贫(cbpleted) Te的CdTe表面以在随后的CdS沉积过程中提高CdTe1-Jx合金形成。本发 明考虑可利用湿法以及干法产生富Cd表面。例如，使用合适电势的选择性电化学溶解Te可 用于产生富Cd表面。这是可能的，因为Te的标准电极电势(+0. 55伏)相比于Cd(-0. 4伏) 具有更正电性。干法具有其自身的优点，因此过去在接触应用之前在覆板结构器件上使用 的离子铣削成为理想的备选。离子铣削结果显示所得CdTe表面组成取决于离子铣削时间， 已利用离子统削产生富 Te 表面，参见 T. A. Gessert, P. Sheldon, X. Li, D. Dunlavy，D. Niles 的"Studies of ZnTe back contacts to CdS/CdTe solarcells”，26th IEEE Photovoltaic Specialist conference，1997，第419-422页，在此引入其内容作为参考。在本发明的另一 具体实施方案中，考虑包含富Te的CdTe组成的中间层可用于有利地阻止Cu迁移。
图5显示了 II-VI族膜的近空间升华沉积体系的一个具体实施方案，其能够沉积 优选包含CdTe的吸收体层、具有II-VI-S族梯度，优选CdTeS梯度的中间层，并接着CdS窗 口层，从而以连续方式形成全部器件结构而无真空破坏。沉积体系包括CdTe升华源520、12521,522和523，由热绝缘体560分开以减少源之间的热干扰的CdTetl.5SQ.5源5M和CdS源 525。加热器510、511、512和513紧密接近基板500以对基板实施各种加热曲线。本发明考 虑可使用任何数量的加热器。在一个优选的具体实施方案中，沉积在加热器510处的高基 板温度(550°C至650°C)下开始，并在CdTe沉积过程中维持在高温度下，在中间层沉积过 程中降低至低温至350°C )，在CdS层沉积过程中进一步降低至200°C至300°C。来自 源523、5M和525的流570的混合导致形成具有渐变组成(包含CdTexSh,其中0彡χ彡1) 的中间层。本发明考虑来自源523 (CdTe)和524(CdTeQ.5SQ.5)(作为源组成的非限制性的例 子)的流571的混合以及来自源524 (CdTea5Sa5)和525 (CdS)的流573的混合会得到具有 CdTei_jx化学计量渐变的膜。混合571和/或572的流通常不均勻。流可例如通过移动源 使其彼此足够紧密而混合。这可为约1或2英寸，但可更少或更多，其取决于沉积参数。对 于高真空工艺，这些源可分离得更远。而且，通过使用上述温度曲线，中间层中的组成渐变 得以保持而无第二相的形成。混合流的非限制性的方法包括改变任何源的温度，这会升高 或降低流浓度。改变源至基板的间隙也会改变混合流组成。更大的气体压力导致更大的 流混合。改变加热元件510、511、512和513的温度将导致每个基板位置不同的粘附系数， 且通过用四个(或更多)加热器产生温度梯度，沉积组成可具有渐变的化学计量组成。本 文描述的沉积方案不限于CSS，实际上，如激光消融、溅镀或高速率蒸汽沉积等的任何其他 PVD技术也适用。
权利要求
1.一种具有基板结构的光伏器件，其包括 基板，所述基板为透明的或不透明的， 金属电极层， 透明导体层，包含II-VI族半导体化合物的吸收体层， 窗口层，以及在吸收体层和窗口层之间的中间层。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述吸收体层包含CdTe。
3.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述窗口层包含CdS。
4.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述吸收体层和/或中间层的每一个独立地包含薄膜、纳米颗粒和/或烧结的纳米颗
5.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述吸收体层包含多种晶粒尺寸。
6.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包含富Cd的CdTei_x组成，其中0 < χ < 1。
7.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包含富Te的Cd1-Je组成，其中0 < χ < 1。
8.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述中间层包含多种晶粒尺寸。
9.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层的一部分与包含大晶粒尺寸的吸收体层相邻，且 所述中间层的一部分与包含小晶粒尺寸的窗口层相邻。
10.根据权利要求9所述的光伏器件，其中 所述大晶粒尺寸为约2. 0微米至约6. 0微米，且 所述小晶粒尺寸为约0. 1微米至约1. 0微米。
11.根据权利要求10所述的光伏器件，其中 所述大晶粒尺寸为约2. 0微米至约3. 0微米，且 所述小晶粒尺寸为约0. 2微米至约0. 5微米。
12.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述中间层包含II-VI族化合物。
13.根据权利要求12所述的光伏器件，其中 所述中间层包含至少三层，第一层包含与窗口层相邻的II-VI族化合物，且 第三层包含与吸收体层相邻的II-VI族化合物，且 第二层包含II-VrhVIbjJ^化合物，其中0 < X < 1，且a Φ b，其中所述第二层位于第一和第三层之间。
14.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述中间层包含至少一个包含CdTe1-Jx的层，其中0 < χ < 1。
15.根据权利要求14所述的光伏器件，其中 所述中间层包括至少三层，第一层包含CdS， 第三层包含CdTe，以及至少一个包含CdTe1-Jx的第二层，其中0 < χ < 1， 所述至少一个第二层位于第一和第三层之间。
16.根据权利要求1所述的光伏器件，其进一步包括 在吸收体层和窗口层之间的掩埋结。
17.根据权利要求1所述的光伏器件，其中 所述中间层通过吸收体层的表面处理产生，其中所述表面处理选自湿蚀刻、干蚀刻、溅镀、还原、电化学、热处理或离子铣削。
18.一种具有基板结构的光伏器件的制造方法，其包括 提供基板，形成电极，形成包含II-VI族化合物的吸收体层，以及 形成窗口层，以及 在窗口层上形成TCO层，以及 在吸收体层和窗口层之间形成中间层。
全文摘要
本发明公开了具有基板结构的包含II-VI族半导体层的薄膜光伏器件，该基板结构具有在吸收体层和窗口层之间的中间层以产生改进的结。本发明也公开了包含II-VI族半导体层的薄膜光伏器件的制造和表面处理方法，所述薄膜光伏器件具有基板结构以产生具有改进的结的器件。
文档编号H01L31/18GK102037152SQ200980110210
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年3月26日
发明者C·莱德霍姆, C·霍茨, D·雷迪, P·保尔森 申请人:索莱克山特公司