专利名称：具有抗锈蚀氧化物涂层的电接触的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括基材和导电层的电接触。
背景技术：
金属是迄今为止最大的元素族；约80%的所有已知元素是金属。其主要的特征在 于例如高密度、高熔点和高电传导性和热传导性的性能。其也是可锻的和可延展的，这与其 它性能一起使其成为非常常用的工程材料并可用于很多应用中。在电应用中，由于其具有 高的导电性，通常使用金属银、铜和金作为接触材料导电性。然而大多数纯金属不加改进使 用时过软、过脆或具有化学活性，这就是通常将其与其它元素组成合金的原因。一些纯金属 也是非常昂贵的。例如，纯铜将会与潮湿空气以及空气中的硫化物反应以分别生成氧化铜和硫化 铜，这将作为表面上的绿色或黑色层而被看到。防止这种情况的一种方法是将铜分别与主 要是锌和锡组成合金，由此得到所谓的黄铜或青铜。纯银是有光泽的、软的且具有所有金属中最高的导电性导电性。然而，银在暴露于 空气中时由于与硫化物的反应而会变色。这导致生成硫化银Ag2S,其作为表面上的深色层 出现，通常称作锈蚀。银的锈蚀速度非常取决于环境空气中硫化合物的含量，因此非常取决于环境污 染。如果将一片银放在污染的城市环境中，在仅仅几个月内其能够得到暗色的变色。导致 锈蚀的主要化学反应是2Ag+H2S+l/202 => Ag2S+H20然而，包括氧化物和硫酸盐的其它反应在一定程度上也有助于这种锈蚀。为了提高银的硬度，很久以来已经将其与铜进行合金。标准纯银是常用的合金，由 至少92. 5wt. %的银和7. 5wt. %其它金属构成，该其它金属通常是铜。然而，与铜合金进一 步降低了抗锈蚀性，使该银合金甚至更易于变色。锈蚀也可能影响该材料的导电性，尽管其 程度并不能完全解释。包括具有不同性能的金属层的组合的产品是已知的。例如在高机械强度的廉价基 材(例如钢)上包括具有高导电性导电性的金属层(例如铜或银)的产品。然而，在这种 类型的产品中的银层在暴露于空气的过程中容易锈蚀。在消费电子产品的领域中，这种锈 蚀的产品被认为较不受消费者的喜爱，甚至可能会被认为具有较差的性能。这种产品的其 它缺点包括该导电层到该基材较差的粘附性以及该涂层较差的抗磨损性。存在对具有良好电性能的电接触的需求，其具有对与该产品所处环境中的元素的 反应具有抵抗性的表面，且该电接触没有上述缺点。发明概述本发明的目的是提供具有良好的电性能和机械性能的电接触，其具有对与该电接 触所处环境中的元素的反应具有抵抗性的表面。该涂层应当是抗磨损的且对下面的基材具 有良好的粘附性。本发明的其它目的是提供用于燃料电池的连接体或用于薄膜太阳能电池的背接触。如权利要求1定义的电接触、如权利要求9定义的燃料电池连接体、如权利要求10 定义的太阳能电池背接触解决了该问题。本发明提供了电接触，该电接触包括条状基材和设在所述基材的表面上的金属或 合金的导电层，和设在该导电层上的氧化物层。借助于该氧化物层，保护了下面的金属或合 金层不与环境空气中的元素，例如氧或硫反应。然而，该氧化物层具有易碎的特征，其容易 被例如接触元件穿过，因此使该产物很好地用于电应用中。该氧化物层是牺牲层，其保护该 电接触在储存过程中不被锈蚀，在使用该电接触时其破裂以实现导电接触。该导电层是金属层或合金层，其可以具有大于0. 1 · IO6(CmQ)-1的电导率。包括 该导电层的电接触具有好的电学性能。优选地，该导电层具有大于0. 16 · IO6(CmQ)-1或甚 至更优选大于0.3 · IO6(CmQ)-1的电导率。这种层表现出非常好的电性能。该导电金属层可以是任意以下是优良导体的金属Ag、Cu、Au、Al。该导电金属层 也可以是这些金属的合金，例如AgCu (标准纯银)。该保护性氧化物层可以是以下的任一种Si02、TiO2或Al2O3、或SW2的非化学计 量的低氧化物，例如SiOx (χ < 2)，或TiO2的非化学计量的低氧化物，例如TiOx (χ < 2)，或 Al2O3的非化学计量的低氧化物，例如Al2OxU <幻，或其混合物。这些氧化物是透明的，且 提供了对下面的导电层具有非常好的粘附性的致密层，因此对环境中元素的腐蚀提供了好 的保护。具有至少5nm，优选至少IOnm且最大厚度为lOOnm，优选最大50nm，更优选最大 30nm的厚度的氧化物层保护下面的表面不与空气中的元素反应，但基本上不会影响下面表 面的反射率，肉眼看上去其似乎未被涂覆。之前用SiA或TiA涂覆金属表面用于保护制品，例如金首饰，不被腐蚀和磨损。在 US 4，553，605中对其进一步描述。需要该保护膜的厚度超过1. 5 μ m以提供足够的保护。该电接触可包括最靠近该基材的在该基材和该导电层之间的镍或钛层。该镍或 钛层提供该层对该基材改善的粘附性。本发明还涉及用于制备电接触的方法，包括以下步 骤提供条状基材；离子蚀刻该基材的表面；在该基材上沉积金属或合金的导电层；在该导 电层顶部沉积氧化物层。该方法提供了电接触的有效廉价制造，该电接触具有保护下面的 金属层不与空气中的元素，例如氧或硫，反应的氧化物层。优选地，在包括该基材的在线离子蚀刻的连续式成卷(roll-to-roll)工艺中通 过在减压下的电子束蒸发(EB)沉积该层。通过进行该基材表面的离子蚀刻以及在连续式 成卷工艺中在减压下EB沉积该层，确保了该层直接沉积在新鲜的未经氧化的条状表面上 以及直接在彼此上沉积而不与空气接触。这提供了非常致密的层，其对彼此以及对该基材 具有优良的粘附性。由此实现了该电接触的良好的抗磨损性。该镍或钛层，以及该导电金属或合金层优选是在1 ·10_2毫巴的最大压力下在不添 加任何活性气体的情况下沉积的，由此获得基本纯的金属层。优选在氧分压在1 · 10_4-100 · 10_4毫巴范围内的减压下沉积该保护性氧化物层。 可以使用H20、O2或O3作为活性气体，优选O2。该EB蒸发可用等离子体激活以进一步确保硬的致密层。也可以在固定工艺中制备该电接触，其中首先将该基材经过离子蚀刻，然后将该层通过物理气相沉积(PVD)在10_4_10_8毫巴的真空下沉积在该基材上。本发明还涉及用于电应用中的产品，其使用依照本发明的电接触，在燃料电池中 包括连接体和在薄膜太阳能电池中包括背接触。这种产品表现出非常好的电性能，例如高 的导电性和好的接触电阻率。该氧化物涂层保护下面的金属表面不与空气中的元素反应且 能够容易地被接触元件穿透从而提供好的电接触。该氧化物层如此之薄以致于其基本上不 影响下面表面的反射率，其肉眼看上去似乎是未经涂覆。由此获得了具有好的电性能的产 品，该产品能够长期储存而该产品的表面性能不会有任何改变。因此，在储存之后，该产品 的表面将仍表现保持良好的电性能且对消费者呈现为新的。在电子应用中，需要激活形式， 例如用接触元件穿透以破坏该顶涂层，然后该接触电阻等于或至少非常近似于未经涂覆的 导电层。
图1示意性地描述了依照本发明的电接触的横截面。图2示意性地描述了包括粘附性的镍或钛层的依照本发明的电接触的横截面。图3示意性地描述了依照本发明的用于制造电接触的方法。图4示意性地描述了依照本发明的用于制造电接触的连续方法。图5示意性地描述了依照本发明的用于制造电接触的固定方法。图6描述了对依照本发明的电接触的样品1、2、3和7进行的锈蚀测试的结果。图7描述了对依照本发明的电接触的样品1、4、5和6进行的锈蚀测试的结果。图8描述了对依照本发明的电接触的样品1、2、3和7进行的反射率测试的结果。图9描述了对依照本发明的电接触的样品1、4、5和6进行的反射率测试的结果。图10描述了对依照本发明的电接触的样品1、2、3和7进行的接触电阻测试的结^ ο图11描述了对依照本发明的电接触的样品1、4、5和6进行的接触电阻测试的结^ ο图12描述了对依照本发明的电接触的样品8-12进行的接触电阻测试的结果。发明详述图1描述了依照本发明的电接触的横截面。该电接触包括基材1、导电层2和保护 性氧化物层3。该基材1可以是任意类型的钢，马氏体不锈铬钢或奥氏体不朽钢，但其它金 属材料也可以用作基材，例如铜和铜合金、镍和镍合金。该基材可以具有适合于所需用途的 任意厚度，例如0. 03-5. Omm,优选厚度不大于Imm或甚至更优选厚度小于0. 8mm,且具有最 大2000mm(优选800mm)的宽度。典型地，该基材是连续条状的形式，具有1米直至几千米 的长度，且以线圈形式提供。然而，该基材也可以是板或片的形式。该导电层2施加在该基材的顶部。该导电层应当表现出好的导电性。电导率或比电导率是对材料传导电流的能力的度量。电导率是电阻率的倒数具 有西门子/米(S·!!!—1)的SI单位。可替代地使用单位(cmQ)-1。基于其传导电流的能 力，能够将材料分为导电或绝缘材料，其中金属属于导电材料。适用于电应用的好导体通 常具有在室温下测定至少为0. 1 · IO6 (m Ω Γ1，优选大于0. 16 · IO6 (cm Ω )-1，或甚至更优选 0. 3 · IO6 (cm Ω Γ1 的电导率。
该导电层2包括纯金属，例如银(Ag)，其具有所有金属中最高的电导率 (0. 63 · IO6 (m Ω ) -1)；铜(Cu) (0. 596 · IO6 (m Ω ) -1)、金(Au) (0. 452 · IO6 (m Ω ) -1)或铝(Al) (0. 377 · IO6 (m Ω Γ1)，所有电导率都是在室温测定的。可选地，该导电层是选自上述金属的 合金。该导电层的厚度能够高达几百微米但其优选小于10微米。该氧化物层3施加在该导电层的顶部且用作牺牲层，其保护该电接触不被锈蚀。 该保护性氧化物层可以是以下中的任一种3102、1102或Al2O3、或SiO2的非化学计量的低氧 化物，例如SiOx (χ < 2)，或TiO2的非化学计量的低氧化物，例如TiOx (χ < 2)，或Al2O3的非 化学计量的低氧化物，例如Al2Ox (χ < 3)，或其混合物。考虑到脆度、透明度和对下面表面的粘附性仔细选择该氧化物层中的该一种或多 种氧化物，并且仔细控制该氧化物层的厚度尺寸。由此实现对下面的表面具有良好的粘附 性的透明的致密氧化物层。该氧化物层保护下面的导电层不与空气中将会使该导电层的金 属表面氧化或锈蚀的元素反应。具有至少5nm，优选至少10nm，最大厚度为lOOnm，优选最大50nm，更优选最大30nm
的厚度的氧化物层保护下面的表面不与周围空气中的元素反应。然而，氧化物层的厚度不 超过使下面表面的反射率保持基本不变的厚度从而使该导电金属或合金层的表面肉眼看 上去是清洁和未经涂覆的。该氧化物层是易碎的且不能承受施加在该氧化物表面上的穿透 力。该氧化物层的易碎性和低厚度的结合使它很容易被例如接触元件穿透，从而与该导电 层建立电接触。如果该氧化物层的厚度过薄，那么该导电涂层将得不到足够有效的保护，该 涂层将会氧化或锈蚀。此外，对于非常薄的层(< 5nm)，在以生产规模制造该电接触时实现 均勻的涂层将是非常困难的。如果该氧化物层过厚，将需要过大的荷载以使例如接触元件 穿透该保护层，导致电接触不能令人满意地作用。该电接触可包括镍(Ni)或钛(Ti)层4，该层被直接施加在该基材的表面上，例如 图2中所述。该镍或钛层4在该基材1和随后的层之间提供了改善的粘附性。该镍或钛层 4应当足够厚以提供对下面表面良好的粘附性。通常该厚度应当是50-1000nm，优选小于 200nm。如上所述，在该镍或钛层上提供导电金属层2，并且如上所述，在该导电金属层2上 提供保护性氧化物层3。图3示意性地描述了依照本发明的用于制备电接触的方法的步骤。该方法包括以 下步骤a)清洁该基材，以除去带材轧制工艺中的油脂残余物。因此，提供准备好涂覆的基 材。b)离子蚀刻该基材的表面。c)将导电层沉积在该基材的表面上。d)将氧化物层沉积在该导电层上。e)将该基材经过进一步处理成为组件。如图3中虚线所述，任选地可将镍或钛层首先直接沉积在该基材的表面上。可以使用多种物理或化学气相沉积方法在该基材上施加不同的层。可使用连续和 固定工艺。作为不同沉积方法的实例，可提及化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积 (MOCVD)、物理气相沉积(PVD)，例如通过溅射和电阻加热、电子束、感应、电弧电阻或激光蒸 发的蒸发。
对于本发明，优选在包括该基材的在线离子蚀刻的连续式成卷工艺中通过在减压 下的电子束蒸发(EB)沉积该层。使用如图4中所述的包括离子蚀刻和电子束(EB)蒸发腔 的成卷装置在该基材上沉积该层。图4中所述的成卷电子束蒸发装置包括在其中设置用于拆卷条形基材的拆卷机 13的第一真空腔14。与该第一真空腔14压力密闭连接设置的是在线离子辅助蚀刻腔15， 然后是一系列EB蒸发腔16。该EB蒸发腔的数量能够从1到10个腔变化以在该基材上沉 积几个层。所有EB蒸发腔16都配有EB枪17和用于待沉积材料的水冷铜坩埚18。最后一 个腔的出口与其中设置重卷机20以卷绕该经涂覆的条状基材的第二真空腔19压力密闭连 接。该真空腔14和19能够被入口真空锁系统和出口真空锁系统代替。在这种情况中，该 拆卷机13和重卷机20露天放置。依照该方法，提供了条形基材的线圈。首先，以正确方式清洁该基材的表面，以除 去所有油残余物，其否则可能不利地影响该涂覆工艺的效率和该涂层的粘附性和质量。然后将该条放置在该成卷装置中，在该第一和第二真空腔14、19中提供真空。将 该条从拆卷机13上连续拆卷，并首先在该离子蚀刻腔15中蚀刻。该离子蚀刻除去通常总 存在于钢表面上的非常薄的天然氧化物层，从而在该基材上得到新鲜的金属表面，其提供 该第一层的非常好的粘附性。然后将该基材在该EB蒸发腔16中涂覆。在EB蒸发中，借助于来自电子源的聚焦 到该涂覆材料的电子束加热该涂覆材料。该聚焦的热使该涂覆材料蒸发。然后将该蒸发的 涂覆材料吸附在该基材的表面上并逐渐聚集成涂层。可以在线设置几个EB腔。在第一腔 中，可以将镍或钛的粘附层沉积在该基材上。在第二腔中沉积金属或金属合金的导电层，在 第三腔中沉积保护性氧化物层。促进粘附的镍或钛层和金属或金属合金的导电层的沉积应 当在最高压力为1 · 10_2毫巴的减压下在不添加任何活性气体以确保基本纯的金属层的情 况下进行。该保护性氧化物层的沉积应当在减压下用来自该腔中的氧气源的活性气体进 行。该氧分压应当在1·10_4-100·10_4毫巴范围内。作为活性气体，可以使用吐0、02或03， 优选02。该活性EB蒸发可以用等离子体激活以进一步确保硬的致密层。最后，将该经涂覆的基材在重卷机中卷绕。然后可以将该基材经过进一步处理 (例如纵切或冲压)制成所需形状的组件。可以将该成卷沉积装置方便地整合到条生产线中。如果该导电层是金属合金，能够使用共蒸发以将该合金沉积在该基材上。在共蒸 发中，在该沉积腔中使用该合金中每种元素的分别的坩埚。然后从该坩埚中同时蒸发所述 元素，在该元素撞击该基材时形成合金。因此，能够同时将通常彼此不溶的材料涂覆在基材 上。如果该基材是片状或板状的形式，可使用图5中所述的固定工艺。首先清洁该片 以除去油残余物，然后将其放入PVD设备6的腔5中的基材支架中。在该PVD腔中提供 10_4-10_8毫巴的真空，首先将该基材经过离子蚀刻以除去该表面上的薄氧化物层。然后，用 不同层涂覆该基材，开始用镍或钛层(如果需要)，然后用导电层，最后用氧化物层。各涂覆 材料8都容纳在与该基材1相对的该腔5内。通常，以铸块的形式提供或在坩埚内提供该 涂覆材料。在整个涂覆工艺过程中维持该高真空，然而也可以使用受控量的气体，例如以形 成等离子区。最后，从该PVD腔中取出该基材，并经过进一步处理，例如纵切、切割或冲压。
加热该基材能够通过使该原子找到能量更有利的位置而提高该涂层的粘附性。可 以旋转离散片形式的基材以达到均勻厚度的涂层。实施例1下面是制造依照本发明的电接触的实施例。该实施例也显示了对该电接触进行测 定的结果。使用0. 08mm厚的合金ASTM 301的不锈钢条作为基材。将该条切成300x150mm的 片以适应PVD设备的沉积腔中的基材支架。使用以下步骤清洁该片 在60°C的碱浴中超声清洗10分钟 在暖自来水中冲洗·在去离子水中冲洗·在乙醇中冲洗·用压缩空气干燥用手套操作该片以避免污染。在坩埚中制备将用于该工艺中的铸块。涂层沉积将用于沉积的铸块与镍锭和两个钢基材一起放入真空腔中。将自动涂覆工艺编程 到该PVD装置的控制系统中。当该腔中的压力达到1.0·10_5毫巴时开始该自动涂覆工艺。 该工艺包括最初4分钟用氩气溅射以进一步清洁该基材，其中将该基材加热并旋转。首先 将50nm厚的镍层直接沉积在该基材上以改善随后层的粘附性。然后沉积厚度为500nm的 纯银层。在该银层上沉积顶涂层。使用氧化物SiO2以及作为对比的金属SruIn和Ge作为 该顶涂层。该顶涂层的厚度在5至25nm范围内。作为另外的比较，制备纯银层保持未涂覆 的样品。在各工艺中涂覆两个基材。该涂层示于表1中。表 权利要求
1.一种电接触，其包括条状基材和设在所述基材表面上的、包括金属或合金的导电层， 其特征在于在所述导电层的表面上设有牺牲层，所述牺牲层是厚度为5-lOOnm的氧化物 层，所述牺牲层保护所述电接触不被锈蚀，并在电接触时其可被穿透。
2.权利要求1的电接触，其中所述导电层的电导率大于0.1 · IO6(cmΩ )-1,,
3.权利要求1或2的电接触，其中所述导电层包括Ag、Cu、Au、Al或这些金属的合金中 的一种或多种。
4.权利要求1-3中任一项的电接触，其中所述牺牲层由任何以下物质形成Si02、TiO2 或Al2O3、或S^2的非化学计量的低氧化物如SiOxU < 2)、或T^2的非化学计量的低氧化 物如TiOxU < 2)、或Al2O3的非化学计量的低氧化物如Al2OxU < 3)、或其混合物。
5.权利要求1-4的电接触，其中所述氧化物层的厚度为lO-lOOnm。
6.权利要求1-5的电接触，其中所述氧化物层的厚度为10-50nm。
7.权利要求6的电接触，其中所述氧化物层的厚度为10-30nm。
8.权利要求1-7中任一项的电接触，其在所述条状基材和所述导电层之间包括M或 Ti层。
9.一种燃料电池互连体，其包括权利要求1-8中任一项的电接触。
10.一种太阳能电池背接触，其包括权利要求1-8中任一项的电接触。
全文摘要
本发明涉及电接触，所述电接触包括条状基材，包括设在该基材表面上的金属或合金导电层和设在该导电层上的氧化物层。借助于该氧化物层，保护下面的金属或合金层不与大气中的元素例如氧化物或硫反应。本发明还涉及包括该电接触的产品，例如燃料电池和太阳能电池。
文档编号H01H1/021GK102132368SQ200980132622
公开日2011年7月20日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月7日
发明者米卡埃尔·舒伊斯基, 萨拉·维克隆德 申请人:山特维克知识产权股份有限公司