非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，电子技术的发展异常显著，各种设备正被小型化、轻质化。与上述电子设备的小型化、轻质化相适应，要求作为其电源的电池的小型化、轻质化。作为能够以小的容积及重量获得较大能量的电池，使用锂的非水电解质二次电池主要作为移动电话、个人电脑、及摄像机等家庭中使用的小型电子设备的电源使用。上述非水电解质二次电池的电极(正极及负极)例如可以通过将电极混合物涂布在集电器上并进行干燥形成混合物层而得到，所述电极混合物是通过在电极活性物质及根据需要加入的导电助剂等粉末状电极形成材料中混合粘合剂(粘结剂)、并将其溶解或分散在适当的溶剂中而得到的。作为粘合剂，需要对非水系电解液具有耐久性，要求固有电阻小、且薄膜形成性良好，所述非水系电解液是将例如LiPF6、LiClO4等电解质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等非水系溶剂中得到的。作为粘合剂，具体而言，通常可以使用偏氟乙烯类聚合物。作为偏氟乙烯类聚合物，例如在专利文献1中公开了一种将偏氟乙烯和不饱和二元酸单酯共聚所得的偏氟乙烯类共聚物。专利文献1的目的在于提供一种与金属等基材的粘合性良好、耐化学药品性优异、且能够通过水相聚合生成的偏氟乙烯类聚合物，其中记载了将该聚合物作为电池的电极制造用粘合剂使用的电极混合物，但对除该聚合物之外的电极混合物所包含的成分，没有特别限定。因此，构成电极的集电器和混合物层的剥离强度较小时，在冲压、分切、缠绕等工序中存在电极中产生龟裂和剥离的问题。上述问题不仅与电池性能的降低有关，而且存在剥离片贯通隔层、发生短路的危险性，在电极制造上是重要的管理项目。作为制造集电器和混合物层的剥离强度优异的电池用电极的方法，专利文献2中公开了向涂布于集电器上的浆料中加入酸。专利文献2中公开了作为酸优选有机酸，更优选羧酸。然而，集电器和混合物层的剥离强度仍然不充分，需要进一步提高。专利文献1 日本特开平6-17M52号公报专利文献2 日本特开平2-68855号公报

发明内容
本发明是鉴于上述现有技术中存在的课题而完成的，本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池用负极混合物、非水电解质二次电池用负极及具有该负极的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池用负极混合物在制造非水电解质二次电池用负极
3时，混合物层和集电器的剥离强度优异，所述非水电解质二次电池用负极是通过将该混合物涂布在集电器上进行干燥而得到的。为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现使用含有特定的聚合物及无机物的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质二次电池用负极，其混合物层与集电器的剥离强度优异，从而完成了本发明。S卩，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，含有无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及有机溶剂，所述无机物选自氯化氢、溴化氢、 硫酸、及下述通式(A)表示的无机盐中的至少一种，相对于100重量％电极活性物质，含有 10 500ppm的上述无机物。MX.. . (A)(在上述通式(A)中，M为碱金属，X为Cl或Br)优选上述无机物为通式(A)表示的无机盐。优选上述无机物为选自氯化氢、溴化氢及硫酸中的至少一种的无机酸。优选上述无机盐为选自氯化钾及氯化锂中的至少一种的无机盐。优选上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物是将80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有极性基团的单体(其中，偏氟乙烯及含有极性基团的单体总计为 100重量份)共聚得到的偏氟乙烯类共聚物。优选上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少一种的极性基团的偏氟乙烯类聚合物。优选在上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少一种的极性基团的偏氟乙烯类聚合物的情况下，测定含有上述极性基团的偏氟乙烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在0. 1 1.5的范围内。Ie = 11750/13025 ···(!)(上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025^1的吸光度。)优选上述电极活性物质为碳材料。本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，所述非水电解质二次电池用负极是通过将上述非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上进行干燥而得到的。优选上述集电器为铜箔。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，所述非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用负极。使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造的非水电解质二次电池用负极的混合物层与集电器的剥离强度优异。


[图1]为表示含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物42)的顶光谱的图。
具体实施例方式接下来，具体说明本发明。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，含有无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及有机溶剂，所述无机物选自氯化氢、溴化氢、硫酸及下述通式(A)表示的无机盐中的至少一种，相对于100重量％电极活性物质，含有 10 500ppm的上述无机物。MX …(A)(在上述通式(A)中，M为碱金属，X为Cl或Br)〔电极活性物质〕本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有电极活性物质。作为电极活性物质，没有特别限定，可以使用目前公知的负极用电极活性物质，作为具体例，可以举出碳材料、金属·合金材料、金属氧化物等，其中，优选碳材料。作为上述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等。另外，上述碳材料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。使用上述碳材料时，可以提高电池的能量密度。作为上述人造石墨，例如可以通过将有机材料碳化，再在高温下进行热处理，粉碎·分级而得到。作为人造石墨，可以使用MAG系列(日立化成工业制)、MCMB(大阪气体制)等。〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物〕本发明的非水电解质二次电池用负极混合物包含含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物作为粘合剂树脂。在本发明中，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，是指在聚合物中含有极性基团、且至少使用偏氟乙烯作为单体所得的聚合物。另外，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常为使用偏氟乙烯及含有极性基团的单体所得的聚合物，进而也可以使用其他单体。需要说明的是，在本发明中，其分子中含有极性基团的单体也记作含有极性基团的单体。另外，在本发明中，极性基团，是指含有氮、氧、硫、磷等电负性比碳大的原子的原子团。即，氟、氯等单个原子不是本发明中的极性基团。作为本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的极性基团，可以举出羧基、环氧基、羟基、磺酸基、羧酸酐基、氨基等，其中，优选羧基、羧酸酐基。本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物至少含有1种上述极性基团，也可以含有2种以上上述极性基团。作为含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，从粘合性能及购买情况方面考虑，优选含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的偏氟乙烯类聚合物。另外，本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，可以单独使用1种，也可以使用2种以上。含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物含有的极性基团为选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团时，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为下述聚合物，即，相对于100重量份该聚合物，通常具有80重量份以上、优选85重量份以上的来自偏氟乙烯的结构单元。本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物通常可以根据下述(1) (3) 中的任一种方法制备(1)将偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及根据需要的其他单体共聚的方法(以下，也记作方法(1)) ； (2)使用偏氟乙烯类聚合物和含有极性基团的聚合物， 将含有极性基团的聚合物接枝到偏氟乙烯类聚合物上的方法，所述偏氟乙烯类聚合物是将偏氟乙烯聚合或将偏氟乙烯和其他单体共聚得到的，所述含有极性基团的聚合物是将含有
5极性基团的单体聚合或将含有极性基团的单体和其他单体共聚得到的(以下，也记作方法O)) ； (3)将偏氟乙烯聚合或将偏氟乙烯和其他单体共聚得到偏氟乙烯类聚合物后，使用含有马来酸或马来酸酐等含有极性基团的单体，使该偏氟乙烯类聚合物变性的方法(以下，也记作方法(3))。本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，由于含有极性基团，所以与不含极性基团的聚偏氟乙烯相比，与集电器的粘合性得到改善。另外，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物具有与不含极性基团的聚偏氟乙烯等同的耐化学药品性。作为含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的制造方法，在上述方法(1) C3)中，从工序数及生产成本的观点考虑，优选采用方法(1)制备。本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，通常为将80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有极性基团的单体(其中，偏氟乙烯及含有极性基团的单体总计为100重量份)共聚得到的偏氟乙烯类共聚物。需要说明的是，作为上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，还可以为将上述偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及其他单体进行共聚得到的聚合物。需要说明的是，使用其他单体时，上述偏氟乙烯及含有极性基团的单体总计为100重量份时，通常可以使用0. 1 20重量份的其他单体。另外，制备含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的偏氟乙烯类聚合物时，作为含有极性基团的单体，通常可以使用选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体。使用选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体时，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，优选为将90 99. 9重量份的偏氟乙烯和0. 1 10重量份的选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体(其中，偏氟乙烯和选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体的总计为100重量份)共聚得到的偏氟乙烯类共聚物，较优选为将95 99. 9重量份偏氟乙烯和0. 1 5重量份的选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体(其中，偏氟乙烯和选自含有羧基的单体及含有羧酸酐基的单体中的至少1种单体的总计为100重量份)共聚得到的偏氟乙烯类共聚物。作为上述含有羧基的单体，优选不饱和一元酸、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯等，较优选不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯。作为上述不饱和一元酸，可以举出丙烯酸等。作为上述不饱和二元酸，可以举出马来酸、柠康酸等。另外，作为上述不饱和二元酸的单酯，优选碳原子数为5 8，例如，可以举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等。其中，作为含有羧基的单体，优选马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。作为上述含有羧酸酐基的单体，可以举出不饱和二元酸的酸酐，作为不饱和二元酸的酸酐，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等。本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，通常是具有来自含有极性基团的单体的极性基团的聚合物。例如，使用含有羧基的单体作为含有极性基团的单体时，通常作为含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，可以得到含有羧基的偏氟乙烯类聚合物。另外， 使用含有羧酸酐基的单体作为含有极性基团的单体时，作为含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，可以具有由羧酸酐基水解得到的羧基，也可以具有羧酸酐基。
本发明中可以使用的其他单体，是指除偏氟乙烯及含有极性基团的单体之外的单体，作为其他单体，例如可以举出能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体或乙烯、丙烯等烃类单体。作为能够与偏氟乙烯共聚的氟类单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。需要说明的是，上述其他单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。另外，作为方法(1)，可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，但从后处理的容易性等方面考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合，特别优选水系的悬浮聚合。在以水为分散介质的悬浮聚合中，相对于100重量份共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及根据需要进行共聚的其他单体)，在0. 005 1.0重量份、 优选在0. 01 0. 4重量份的范围内加入下述悬浮剂进行使用，S卩，甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等。作为聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟代酰基)过氧化物、二(全氟代酰基)过氧化物等。共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及根据需要进行共聚的其他单体)为100重量份时，其使用量为0. 1 5重量份，优选为0. 3 2重量份。另外，也可以加入链转移剂调节所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的聚合度，所述链转移剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。共聚中使用全部单体为100重量份时，其使用量通常为0. 1 5重量份， 优选为0. 5 3重量份。另外，共聚中使用的全部单体(偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及根据需要进行共聚的其他单体)的投入量，以共聚中使用的全部单体水的重量比计为1 1 1 10、优选为1 2 1 5，聚合温度为10 80°C，聚合时间为10 100小时，聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2. 0 8. OMPa-G。通过在上述条件下进行水系的悬浮聚合，可以容易地将偏氟乙烯、含有极性基团的单体以及根据需要进行共聚的其他单体共聚，能够得到本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物。另外，根据方法(2)制备含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物时，例如可以采用以下方法进行。根据方法( 制备含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物时，首先通过将偏氟乙烯聚合或将偏氟乙烯和其他单体共聚，得到偏氟乙烯类聚合物。该聚合或共聚通常可以利用悬浮聚合或乳液聚合进行。另外，除上述偏氟乙烯类聚合物外，另外通过将含有极性基团的单体聚合或将含有极性基团的单体和其他单体共聚，得到含有极性基团的聚合物。该含有极性基团的聚合物通常可以利用乳液聚合或悬浮聚合得到。进而，使用上述偏氟乙烯类聚合物及含有极性基团的聚合物，将含有极性基团的聚合物接枝到偏氟乙烯类聚合物上，由此可以得到含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物。该接枝可以使用过氧化物，也可以使用放射线，但优选如下进行在过氧化物的存在下对偏氟乙烯类聚合物及含有极性基团的聚合物的混合物进行加热处理。
本发明中使用的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的比浓对数粘度(将4g树脂溶解在1升N，N-二甲基甲酰胺中形成的溶液在30°C下的对数粘度。以下相同)优选为在 0. 5 5. 0dl/g的范围内的值，较优选为在1. 1 4. 0dl/g的范围内的值。为上述范围内的粘度时，可以优选用于非水电解质二次电池用负极混合物。比浓对数粘度Jli的计算可以如下进行将80mg含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物溶解在20ml N, N-二甲基甲酰胺中，在30°C的恒温槽内使用乌氏粘度计^bbelohde viscometer)根据下式算出。Ili = (1/C) · ln( n / n0)此处，η为聚合物溶液的粘度，Ilci为溶剂即N，N-二甲基甲酰胺单独的粘度，C为 0.知/dl。另外，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定求得的重均分子量，通常在5万 150万的范围内。另外，上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的偏氟乙烯类聚合物时，对于通过对该聚合物施行热压制造的膜，测定其红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)优选在0. 1 1. 5的范围。Ie = 11750/13025 ···(!)(在上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm—1的吸光度。)在红外吸收光谱中，羰基在1650 lSOOcnT1有吸收带。因此，在上述式(1)中，I175tl来自羰基，I皿5来自C-H结构。因此，Ik为表示含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物中羰基的存在量的指标。〔无机物〕本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有选自氯化氢、溴化氢、硫酸、及下述通式(A)表示的无机盐中的至少1种无机物。MX …(A)(在上述通式(A)中，M为碱金属，X为Cl或Br)上述无机物优选为通式(A)表示的无机盐，或选自氯化氢、溴化氢及硫酸中的至少1种的无机酸。需要说明的是，在本发明中，将选自氯化氢、溴化氢、硫酸、及通式(A)表示的无机盐中的至少1种的无机物也简单记作无机物。上述无机物可以单独使用1种、也可以使用 2种以上。另外，在本发明中，将通式(A)表示的无机盐也简单记作无机盐。作为无机盐，只要是通式㈧表示的即可，没有特别限定，具体而言，可以举出氯化锂、氯化钾、溴化锂、溴化钾等，从生产成本和操作的观点考虑，优选氯化锂、氯化钾。上述无机盐可以单独使用1 种，也可以使用2种以上。另外，本发明中，将选自氯化氢、溴化氢及硫酸中的至少1种的无机酸也简单记作无机酸。上述无机酸中，通过将非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥来制造非水电解质二次电池用负极时，优选易于通过加热除去的氯化氢。上述无机酸可以单独使用1种，也可以使用2种以上。需要说明的是，使用无机盐作为无机物时，在制备非水电解质二次电池用负极混合物时，无机盐可以使用粉末，也可以将该无机盐溶解在溶剂中以溶液的形式使用。另外， 使用氯化氢或溴化氢作为无机物时，从操作性的观点考虑，在制备非水电解质二次电池用负极混合物时优选使用氯化氢或溴化氢的水溶液，即，以盐酸或氢溴酸的形式使用。另外， 使用硫酸时，也可以以水溶液的形式使用。另外，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物中，相对于100重量％上述电极活性物质，含有10 500ppm、优选20 400ppm、较优选50 300ppm的上述无机物。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，在上述范围内含有上述无机物。使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，该负极的混合物层与集电器的剥离强度优异。虽然尚不清楚剥离强度优异的理由，但本发明人等推定其原因在于，无机物与集电器的表面反应，该反应点与含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的极性基团相互作用，因此剥离强度优异。另外，通过使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，可以提高在非水电解质二次电池用负极中的混合物层与集电器的剥离强度。因此，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物可以解决现有的负极混合物具有的电极制造时的电极龟裂和剥离的问题。〔有机溶剂〕本发明的非水电解质二次电池用负极混合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用具有溶解上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的作用的溶剂，优选具有极性的溶齐U。作为有机溶剂的具体例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、二氧杂环己烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二甲基亚砜。另外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，含有无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物、及有机溶剂。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物各成分的含量，通常相对于100重量％电极活性物质，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为1. 0 25重量％、及有机溶剂为 20 300重量％，优选含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为2. 0 13重量％、及有机溶剂为70 200重量％。在上述范围内含有各成分时，使用本发明的非水电解质二次电池用负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，可以进一步提高该电极的混合物层与集电器间的剥离强度，另外，在制造非水电解质二次电池用负极时，在集电器上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时的涂布性也优异。另外，本发明的非水电解质二次电池用负极混合物，也可以含有除上述无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物、及有机溶剂之外的其他成分。作为其他成分，例如使用氯化氢或溴化氢作为无机物时，通常以盐酸或氢溴酸等水溶液的形式使用，因此，非水电解质二次电池用负极混合物中通常含有水。另外，作为其他成分，也可以含有炭黑等导电助剂和聚乙烯吡咯烷酮等颜料分散剂。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的使用E型粘度计在25°C、剪切速度 2s_1下测定时的粘度，通常为2000 50000mPa · s，优选为5000 30000mPa · s。
作为本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的制造方法，只要将上述无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物、及有机溶剂混合成均勻的浆料即可，对混合的顺序没有特别限定。使用无机盐的粉末作为无机物时，例如可以举出下述方法将含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及无机盐与有机溶剂的一部分混合，配制粘合剂溶液，向该粘合剂中加入电极活性物质及剩余的有机溶剂，搅拌混合的方法；将含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物与有机溶剂的一部分混合，配制粘合剂溶液，向该粘合剂中加入在电极活性物质及剩余的有机溶剂中溶解无机盐所形成的溶液，搅拌混合的方法等。另外，以水溶液的形式使用氯化氢等无机酸作为无机物时，例如可以举出下述方法(a)将含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物与有机溶剂的一部分混合，配制粘合剂溶液， 将无机酸的水溶液与剩余的有机溶剂混合。配制混合液，向上述粘合剂溶液中加入电极活性物质、混合液及根据需要的用于调节混合物粘度的有机溶剂，搅拌混合的方法；(b)将无机酸的水溶液与有机溶剂混合，配制混合液，向上述混合液中加入含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物，配制粘合剂溶液，向上述粘合剂溶液中加入电极活性物质及根据需要的用于调节混合物粘度的有机溶剂，搅拌混合的方法等。〔非水电解质二次电池用负极〕本发明的非水电解质二次电池用负极，可以通过将上述非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到，具有由集电器和非水电解质二次电池用负极混合物形成的层。需要说明的是，在本发明中，将通过将非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而形成的层记作混合物层。作为本发明中使用的集电器，例如可以举出铜，作为其形状，例如可以举出金属箔或金属网等。作为集电器，优选铜箔。集电器的厚度，通常为5 100 μ m，优选为5 20 μ m。制造本发明的非水电解质二次电池用负极时，将上述非水电解质二次电池用负极混合物涂布在上述集电器的至少一面上、优选涂布在两面上。作为涂布时的方法没有特别限定，可以举出采用棒涂布机、模具涂布机、逗号刮刀涂布机(Comma coater)进行涂布等方法。另外，作为涂布后进行的干燥，通常在50 150°C的温度下进行1 300分钟。另外，干燥时的压力没有特别限定，但通常在大气压下或减压下进行。采用以上方法可以制造本发明的非水电解质二次电池用负极。需要说明的是，作为非水电解质二次电池用负极的层结构，在集电器的一面上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时，为混合物层/集电器的二层结构，在集电器的两面上涂布非水电解质二次电池用负极混合物时，为混合物层/集电器/混合物层的三层结构。本发明的非水电解质二次电池用负极，通过使用上述非水电解质二次电池用负极混合物，集电器和混合物层之间的剥离强度优异，因此，在冲压、分切、缠绕等工序中电极不易产生龟裂和剥离，导致生产率提高，故优选。如上所述，本发明的非水电解质二次电池用负极的集电器和混合物层之间的剥离强度优异，具体而言，根据JIS K6854、采用180°剥离试验进行测定时，集电器与混合物层之间的剥离强度通常为0. 5 20gf/mm，优选为1 18gf/mm。〔非水电解质二次电池〕本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有上述非水电解质二次电池用负极。作为本发明的非水电解质二次电池，只要具有上述非水电解质二次电池用负极即可，没有特别限定，负极以外的部位，例如正极、隔层等可以使用目前公知的物质。实施例接下来，给出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的制备〕向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0. 6g甲基纤维素、1. 76g过氧化二碳酸二异丙酯、388g偏氟乙烯、12g六氟丙烯及4g马来酸单甲酯，在下，进行悬浮聚合39小时。该期间的最高压力达到3.9MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在 80°C下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物_(1)。聚合收率为90重量％，所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的比浓对数粘度为3. ldl/g。〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 的制备〕向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.8g甲基纤维素、2. 5g乙酸乙酯、4g过氧化二碳酸二异丙酯、396g偏氟乙烯及4g马来酸单甲酯，在^TC下进行悬浮聚合 30小时。该期间的最高压力达到4. 2MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80°C 下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-⑵。聚合收率为90重量％，所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 的比浓对数粘度为1. ldl/g。〔含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-C3)的制备〕向内容量2升的高压釜中投入1024g离子交换水、0.6g甲基纤维素、1.2g乙酸乙酯、4. 3g过氧化二碳酸二异丙酯、380g偏氟乙烯及20g马来酸，在下进行悬浮聚合20 小时。该期间的最高压力达到4.3MPa。聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后，在80°C下进行干燥20小时，得到含有羧基作为极性基团的、粉末状的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物_(3)。聚合收率为77重量％，所得的含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-C3)的比浓对数粘度为1. 3dl/g。〔聚偏氟乙烯的制备〕向内容量2升的高压釜中投入1040g离子交换水、0.2g甲基纤维素、6. Og乙酸乙酯、4. Sg过氧化二碳酸二正丙酯、400g偏氟乙烯，在下进行悬浮聚合12小时。该期间的最高压力达到4. OMPa0聚合完成后，将聚合物浆料脱水，水洗后在80°C下进行干燥20小时，得到粉末状的聚偏氟乙烯。聚合收率为90重量％，所得的聚偏氟乙烯的比浓对数粘度为1. ldl/g。[吸光度比(Ie)]
用以下的方法测定上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及聚偏氟乙烯的顶光谱。将上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及聚偏氟乙烯的粉末，分别在200°C下热压制作30mmX30mm的压板。使用红外分光光度计FT_IR4100(日本分光株式会社制)，在ΙδΟΟαιΓ1 3500CHT1 的范围测定上述压板的顶光谱。由得到的顶光谱求出下述式(1)表示的吸光度比(Ik)。Ie = Ι1750/Ι3ο25 ···(!)(在上述式(1)中，I1750为1750cm-1的吸光度，I3025为3025cm—1的吸光度。)需要说明的是，I1750及I皿5可以通过从上述波数下的表观吸光度中减去背景吸光度而求得。即，设定I2tl为波数1750cm—1的表观吸光度、I21为I2tl的波数下的背景吸光度时，
T =T-T χ1750 χ20 Χ21 °另外，设定Iici为波数3025cm—1的表观吸光度、I11为Iici的波数下的背景吸光度时， T =T-T
丄3025 丄10 丄11 O需要说明的是，背景吸光度，是指连结峰的低波数侧末端和高波数侧末端时的吸光度。即，在I21中，表示连结吸收末端的区域即低波数侧(1653(3!^1 1662CHT1)和高波数侧(1897(3!^1 1907CHT1)的直线为基线时的、1750CHT1的吸光度，在I11中，表示连结低波数侧0859CHT1 ^660^1)和高波数侧(3306CHT1 3317CHT1)的直线为基线时的3025CHT1的吸光度。具体而言，对于含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物42)，根据上述方法测定的顶光谱(图1)，可以如下所述求出吸光度比(Ik)。根据图1，I^1为波数1750CHT1的表观吸光度0. 43，I21为连结波数1658CHT1的末端和1905cm—1的末端时的、波数1750cm-1的吸光度0. 09，由I20及I21求出的I1750为0. 34。另外，I10为波数3025CHT1的表观吸光度0. 76，I11为连结波数2863cm-1的末端和3313cm-1的末端时的、波数3025CHT1的吸光度0. 08，由I10及I11求出的I3025为0. 68。因此，含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物_(2)的吸光度比(Ik)为0. 50。同样地求出含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(Ik)。含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)的吸光度比(Ik)为0.15。同样地求出含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物_(3)的吸光度比(Ik)。含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(3)的吸光度比(Ik)为0.13。同样地求出聚偏氟乙烯的吸光度比(Ik)。聚偏氟乙烯的吸光度比(Ik)为0. 07。〔实施例Al〕将0. 005g氯化锂及5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向12g所得的粘合剂溶液中加入9.4g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎(THINKY MIXER(新基制))搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(Al)。使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用负极混合物(Al)均勻地涂布在作为集电器的厚度IOym的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱(gear oven)中，于110°C下干燥，于130°C下进行热处理后，在40ΜΙ^进行加压，得到混合物层的体积密度为1. 7g/cm3的电极(Al)。〔实施例A2〕将0. OlOg氯化锂及5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向12g所得的粘合剂溶液中加入9. 4g MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(A2)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(Ai)之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(A2)。〔实施例A3〕将0. 005g氯化钾及5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向12g所得的粘合剂溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(A3)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(Α； )之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(A3)。〔实施例A4〕将0. 005g溴化钾及5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向12g所得的粘合剂溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(A4)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(A4)之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(A4)。〔实施例A5〕将0. OlOg氯化钾及IOg含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 均勻地溶解在 90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向IOg所得的粘合剂溶液中加入9. Og MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及3. 22g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(A5)。用E型粘度计测定上述非水电解质二次电池用负极混合物(AO的粘度，结果在 25"C、剪切速度 2s—1 下为 8000mPa · s。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物m之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(A5)。〔比较例Al〕将5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)均勻地溶解在95g N-甲基_2_吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。
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向12g所得的粘合剂溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cAl)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cAl)之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(cAl)。〔比较例A2〕将0. 075g氯化锂及5g含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物_ (1)均勻地溶解在95g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向12g所得的粘合剂溶液中加入9. 4g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及2. Slg稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cA2)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cA》之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(cA2)。〔比较例A3〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)之外， 与比较例Al同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cA3)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cA!3)之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(cA3)。〔比较例A4〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-(1)之外， 与实施例A5同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cA4)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cA4)之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(cA4)。〔比较例A5〕将IOg含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向IOg所得的粘合剂溶液中加入9. Og MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)及3. 22g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cA5)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cAO之外，与实施例Al同样地进行，得到电极(cA5)。用E型粘度计测定上述非水电解质二次电池用负极混合物(cA5)的粘度，结果在 25°C、剪切速度下的粘度为8600mPa · s。〔比较例A6〕除在集电器中使用厚ΙΟμπι的铝箔之外，与比较例A5同样地进行，得到电极 (cA6)。需要说明的是，铝通常是构成非水电解质二次电池的正极时使用的集电器。〔比较例A7〕除在集电器中使用厚ΙΟμπι的铝箔之外，与实施例A5同样地进行，得到电极 (cA7)。
〔实施例Bi〕将IOg含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向IOg所得的粘合剂溶液中加入MAG(日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20 μ m)9g、用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮3. 186g以及盐酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液0. 034g (氯化氢为0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮为99. 23重量％、 水为0. 5重量％ )，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(Bi)。利用棒涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合物(Bi)均勻地涂布在作为集电器的厚IOym的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中、于110°C下干燥，在130°C下进行热处理后，在40MPa下进行加压，得到混合物层的体积密度为1. 7g/cm3的电极(Bi)。〔实施例B2〕使用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮为3. 119g，盐酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液为0. 101g，除此之外，与实施例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(B2)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(B》之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(B2)。〔实施例B3〕使用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮为3. 052g、盐酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液为0. 168g，除此之外，与实施例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(Β； )。用E型粘度计测定上述非水电解质二次电池用负极混合物(B3)的粘度，结果在25°C、剪切速度k—1下的粘度为9500mPa · s。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(Β； )之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(B3)。〔实施例B4〕使用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮为2. 72g、盐酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液为0. 50g，除此之外，与实施例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(B4)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(B4)之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(B4)。〔实施例B5〕使用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮为2. 22g、盐酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液为l.OOg，除此之外，与实施例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(B5)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(B。之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(B5)。〔实施例B6〕将上述盐酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氢为0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮为99. 23重量％、水为0. 5重量％ )改变为硫酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的
15混合溶液(硫酸为0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮为97. 3重量％、水为2. 43重量％ )， 除此之外，与实施例B5同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(B6)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(B6)之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极_。〔实施例B7〕除将含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 改变为含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-C3)之外，与实施例B3同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(B7)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(B7)之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(B7)。〔比较例Bi〕将IOg含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 均勻地溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到粘合剂溶液。向IOg所得的粘合剂溶液中加入9g MAG (日立化成工业制，人造石墨，平均粒径 20μπι)及3. 22g用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cBl)。用E型粘度计测定上述非水电解质二次电池用负极混合物 (cBl)的粘度，结果在25°C、剪切速度2s-1下的粘度为9500mPa · s。使用棒涂布机将上述非水电解质二次电池用负极混合物(cBl)均勻地涂布在作为集电器的厚IOym的轧制铜箔上，使干燥后的混合物层的重量为150g/m2，在吉尔老化恒温箱中、于110°C下干燥，在130°C下进行热处理后，在40MI^下进行加压，得到混合物层的密度为1.7g/cm3的电极(cBl)。〔比较例B2〕使用于调节混合物粘度的N-甲基-2-吡咯烷酮为1. 22g、盐酸和N-甲基_2_吡咯烷酮的混合溶液为2. OOg,除此之外，与实施例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cB2)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cB》之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(cB2)。〔比较例B3〕除将上述盐酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氢为0. 27重量％、N_甲基-2-吡咯烷酮为99. 23重量％、水为0. 5重量％ )改变为氢氟酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氟化氢为0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮为98. 85重量％、水为0. 88重量％ )之外，与实施例B5同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cB3)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cB!3)之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(cB3)。〔比较例B4〕除将上述盐酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(氯化氢为0. 27重量％、N_甲基-2-吡咯烷酮为99. 23重量％、水为0. 5重量％ )改变为乙酸和N-甲基-2-吡咯烷酮的混合溶液(乙酸为0. 27重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮为99. 73重量％ )之外，与实施例B5 同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cB4)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cB4)之外，与实施例Bl同样地进行，得到电极(cB4)。〔比较例B5〕除使用厚10 μ m的轧制铝箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与比较例Bl同样地进行，得到电极(cB5)。需要说明的是，铝通常是构成非水电解质二次电池的正极时使用的集电器。〔比较例B6〕除使用厚10 μ m的轧制铝箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与实施例B3同样地进行，得到电极(cB6)。〔比较例B7〕除使用厚10 μ m的轧制铝箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与实施例B4同样地进行，得到电极(cB7)。〔比较例B8〕除使用厚10 μ m的轧制铝箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与实施例B5同样地进行，得到电极(cB8)。〔比较例B9〕除使用厚10 μ m的轧制镍箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与比较例Bl同样地进行，得到电极(cB9)。〔比较例B10〕除使用厚10 μ m的轧制镍箔代替上述作为集电器的厚10 μ m的轧制铜箔之外，与实施例B3同样地进行，得到电极(cBlO)。〔比较例Bll〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 之外， 与比较例Bl同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cBll)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cBll)之外，与比较例Bl同样地进行，得到电极(cBll)。〔比较例B12〕除使用上述聚偏氟乙烯代替上述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物-( 之外， 与实施例B3同样地进行，得到非水电解质二次电池用负极混合物(cB12)。除使用上述非水电解质二次电池用负极混合物(cBU)之外，与实施例B3同样地进行，得到电极(cB12)。实施例及比较例中得到的使用非水电解质二次电池用负极混合物所得的电极、及使用该电极按照以下方法制成的电池的物性如下所述地进行测定。〔剥离强度〕在实施例及比较例中得到的电极中的集电器与混合物层的剥离强度，根据JIS K6854、利用180°剥离试验进行测定。结果示于表1及表3。〔电池性能试验〕(正极的制造)向聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(Kureha制，KF Polymer L # 1320， 树脂浓度12重量％)5g中加入18.8g钴酸锂(日本化学工业制，Cellseed C5H)、0.6g炭黑(电气化学工业制，Denkablack)及3. 75g稀释用N-甲基-2-吡咯烷酮，使用去泡搅拌太郎 (新基制)搅拌混合，得到非水电解质二次电池用正极混合物。使用棒涂布机，将上述非水电解质二次电池用正极混合物均勻地涂布在作为集电器的厚50 μ m的铝箔上，使干燥后混合物层的重量为210g/m2，在吉尔老化恒温箱中、于130°C干燥后，在500MPa下进行加压，得到混合物层的体积密度为3. 6g/cm3的非水电解质二次电池用正极。(循环试验)将各实施例·比较例中得到的负极冲裁为直径15mm，将上述正极冲裁为直径 14mm，通过由玻璃过滤器(ADVANTEC制，GA-5Q形成的隔层使混合物层的面相互对置，将其收纳在配置有聚丙烯制包装的不锈钢制封装容器中。将在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的体积比为1 2 2的溶液中添加1.5mol/升LiPF6得到的电解液注入封装容器中，将厚0. 2mm的不锈钢制盖子盖在封装容器上并固定，制造封固有内容物的、直径20mm、 厚3. 2mm的硬币型电池A。试验如下进行在25°C的恒温槽中，以5.0mA的恒电流对上述电池A充电至4.2V， 以恒电压充电至电流值衰减至50 μ A。之后，以5. OmA的恒电流放电直至3. 0V。重复上述充放电，将第100次放电容量相对于第1次放电容量的比例设定为100个循环后的容量维持率(％)。结果示于表2及表4。表1
无机盐无机盐加入量” [ppm ]集电器剥离强度 [gf / mm ]实施例AlLiCl64Cu3.6实施例Α2LiCl128Cu4.8实施例A3KCl64Cu4.6实施例Α4KBr64Cu3.7实施例Α5KCl111Cu5.7比较例Al-0Cu2.7比较例Α2LiCl957Cu2.5比较例A3-0Cu2.9比较例Α4KCl111Cu2.9比较例Α5-0Cu3.4比较例Α6-0Al4.0比较例Α7KCl111Al4.2*1活性物质为IOOwt %表2
负极100个循环后的容量维持率]实施例A396. 9比较例Al96. 9
表权利要求
1.一种非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，含有无机物、电极活性物质、 含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及有机溶剂，所述无机物选自氯化氢、溴化氢、硫酸、及下述通式(A)表示的无机盐中的至少1种，相对于100重量％电极活性物质，含有10 500ppm的所述无机物，MX …(A)在所述通式㈧中，M为碱金属，X为Cl或Br。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述无机物为通式(A)表示的无机盐。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述无机物为选自氯化氢、溴化氢及硫酸中的至少1种无机酸。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，所述无机盐为选自氯化钾及氯化锂中的至少1种无机盐。
5.如权利要求1 4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于， 所述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为将80 99. 9重量份的偏氟乙烯及0. 1 20重量份的含有极性基团的单体共聚得到的偏氟乙烯类共聚物，其中，偏氟乙烯及含有极性基团的单体总计为100重量份。
6.如权利要求1 5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于， 所述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物为含有选自羧基及羧酸酐基中的至少1种极性基团的偏氟乙烯类聚合物。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于，测定所述含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物的红外吸收光谱时的下述式(1)表示的吸光度比(Ik)在 0. 1 1. 5的范围内，Ir — I1750/I3025 ... (1)在所述式(1)中，I 1750为1750cm—1的吸光度，I3025为3025cm—1的吸光度。
8.如权利要求1 7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物，其特征在于， 所述电极活性物质为碳材料。
9.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述非水电解质二次电池用负极是通过将权利要求1 8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极混合物涂布在集电器上并干燥而得到的。
10.如权利要求9所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述集电器为铜箔。
11.一种非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质二次电池具有权利要求9 或10所述的非水电解质二次电池用负极。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种非水电解质二次电池用负极混合物，在使用该负极混合物制造非水电解质二次电池用负极时，混合物层与集电器之间的剥离强度优异。本发明的非水电解质二次电池用负极混合物的特征在于，含有无机物、电极活性物质、含有极性基团的偏氟乙烯类聚合物及有机溶剂，所述无机物选自氯化氢、溴化氢、硫酸、及下述通式(A)表示的无机盐中的至少1种，相对于100重量％电极活性物质，含有10～500ppm的上述无机物。MX …(A)(通式(A)中，M为碱金属，X为Cl或Br)。
文档编号H01M10/0568GK102165633SQ20098013795
公开日2011年8月24日 申请日期2009年8月13日 优先权日2008年9月26日
发明者五十岚绫香, 佐久间充康, 阿彦信男 申请人:株式会社吴羽