专利名称：使用功能化或非功能化的玻璃陶瓷的、聚合物的、金属的或者天然的、合成的或混合纤维 ...的制作方法
技术领域：
本发明基于一种电致变色薄膜晶体管的产生和制造，无论自支撑与否，制作在玻璃陶瓷的(Vitroceramics)、聚合物的、金属的或者天然的、合成的或混合的纤维质纸的衬底上，该衬底是功能化的，即，其主体包含在栅侧上的电解质材料以及设置漏和源电极的衬底侧的电致变色材料，此后称为电致变色衬底，或是非功能化的，仅称为衬底，其为电流控制的，且其中随颜色变化而产生的状态变化是可逆的。电致变色衬底的功能化在于将电解质和电致变色材料结合到衬底的主体中，同时在通常的衬底中，在表面上实施栅电极和对电极的沉积；超薄隔膜(7)的沉积或不沉积；电解质材料(3)；电致变色材料O)；和漏和源电极(5)，以横向或垂直结构的形式，包括绝缘或包封岛状物(6)。如果衬底是用电解质和电致变色材料功能化的，则此后简称为电致变色衬底，使用衬底的两个侧面，一个用于沉积栅电极，另一个用于将源和漏电极沉积到沟道区上，如图 2所示。在这种情况下，功能化的衬底的表面可以是钝化或包封的。本发明的操作原则基于氧化物的氧化状态的变化，例如，化学计量比或非化学计量比的氧化钨(WO3),通过从电解质感生离子电荷的行为，通过隔膜(7)的存在或不存在，对于电致变色材料通过向栅极电极施加可调节的电压和将其氧化还原反应建立在漏(5)和源( 之间的电子电流横向或垂直的激活，导致电致变色材料O)的导电率有多个量级的变化，即，从没有电流在源与漏之间流过的状态到有电流流过还伴有颜色突变的状态，在不施用施加电场和产生它的感生电流的情况下将其进行维持，或通过使施加于栅电极的电流和电压的方向反向来返回原始状态。也就是说，在本发明中，晶体管(2)的沟道区和栅电极通过电解质(3)而离子化连接，而不论超薄膜(7)是否存在，但它们不是电学连接的。在本发明中，当衬底是聚合物性质或由纸(1)制成的柔软衬底时，其功能化是通过将其浸在电致变色氧化物的纳米颗粒和盐溶液中(如图2所示)进行的。不像公知的电致变色器件，其中除了电致变色材料还需要电解质和对电极，这在本发明中这并不是必要的。在该相同的功能化面上，由金属或简并半导体氧化物构成的漏区和源区(5)(无机或有机的)，通过物理的、化学的、化学-物理的沉积技术根据特定图案而定位。在衬底其它面上，通过上述技术中的一种来沉积具有有机或无机性质但高度导电的栅电极。在这些条件下，衬底与器件本身结合，它是自支撑的。如果衬底是非功能化的衬底，通过在衬底上沉积一系列的层来制造电致变色晶体管，根据图1所示构建它，其中使用由电绝缘和非电致变色材料制成的绝缘岛状物(6)，其也用作包封最终器件的功能，可能在栅电极(4)和电解质(3)之间包括超薄隔膜(7)。在本发明中，薄膜晶体管的结构可以是横向或垂直的，如图3所示。在本发明中，构成器件的电致变色材料，电解质材料和电极材料可以具有无机形式或有机性质，且通过用于活性和非活性的薄或厚膜的物理、化学、化学-物理沉积技术处理，这在从接近室温直到450°C的温度下进行，即 直流或射频溅射；·电阻或真空电子枪热沉积； 受到射频或UHF等离子辅助或不辅助的化学气相分解； 真空加热； 外延原子生长； 喷墨沉积； 溶胶凝胶； 热解； 化学乳化。这些技术允许厚度为lnm-50 μ m的无机和有机材料膜的受控生长。概述本发明描述了一种制造和形成电致变色薄膜晶体管的方法，该晶体管结合有有机、无机或混合性质的薄膜或厚膜作为衬底(1)，该衬底(1)是用电解质材料C3)功能化或非功能化的，其上沉积或不沉积超薄隔膜(7)，该超薄隔膜(7)将它与栅电极(4)分离开， 二者均充当介电元件，其中该电致变色材料( 充当沟道区的有源半导体，以及栅，源 (5)和漏(5)电极都基于金属材料例如钛、金、铝、或简并半导体氧化物如铟和锌的氧化物、 掺杂镓的氧化锌，特征在于，该器件的操作控制过程是通过电子和离子电流以及关闭状态向开通状态的切换，或者反之亦然，继之以与电致变色材料相关的颜色发生变化进行的。本发明的优选实施方案的特征在于，充当衬底(1)的薄膜可能是用包含电致变色材料和电解质材料的溶液功能化的，由此用作晶体管的有源部件，将其称为电致变色部件。本发明的另一优选实施方案在于，充当衬底(1)的功能化的材料可能是玻璃陶瓷材料、聚合物、金属箔或纸，称为电致变色衬底，而厚度范围为5-500微米之间。本发明的再一优选实施方案的特征在于，结合一个或多个额外的有机或无机部件，具有金属或简并半导体G、5)、电致变色材料O)、电解质(3)或适应性(adaption)材料，构建成单一的、复合的、或多层的结构以提供具有两个、三个或四个混合端子的、分立的或集成的有源器件，其同时充当切换键和具有相关颜色变化的电致变色器件。本发明的又一优选实施方案的特征在于，在沉积最终器件的任何其它部件元件之前，在衬底(1)上施加钝化成适应性薄层(6)。本发明的再一更优选实施方案的特征在于，所述要施加的钝化或适应性层包含高电阻率的、特别是具有至多2000微米厚度的电解质材料，该电解质材料包括钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分氧化物、或氟化镁、或氧化锌、或乙烯基聚合物、或者例如聚甲基丙烯酸甲酯的树脂。本发明的又一优选实施方案的特征在于，通过下述一种或多种方法进行部件的沉积电阻或真空电子枪热蒸发、直流或射频或超高频溅射(受到或不受到磁控管的辅助)、 化学气相沉积(受到或者不受到射频或超高频的辅助)、喷墨印刷、化学乳化、溶胶凝胶、热解或深涂覆。本发明的又一优选实施方案的特征在于，根据特定图案的沉积薄膜，所述图案是在制造过程之前或之后使用掩模、或机械掩模通过保护树脂直接印刷的，或直接写到沉积在纸上的材料上。本发明的又一优选实施方案的特征在于，沉积一种或多种导电组分G、5)，其包含有机或无机金属材料、或高导电率的半导体氧化物。本发明的又一更优选实施方案的特征在于，沉积一种或多种电致变色组分O)，其包含单一或复合离子无机或有机材料。本发明的又一更优选实施方案的特征在于，沉积一种或多种电解质组分(3)，其包含有机、或单一或复合离子无机材料、或无机性质的超薄隔膜(7)，例如氧化锌、或钽和硅、 或钽和铝、或钽和铪的氧化物、或有机性质的超薄隔膜(7)、例如乙烯基聚合物、或聚甲基丙烯酸甲酯。本发明的又一优选实施方案的特征在于，通过无机或有机介电元件或层叠来包封最终的器件。本发明还描述了一种电致变色有源薄膜晶体管，其包含可由薄或厚膜(1)制成的支持体，该支持体对所述器件充当支持体或充当主体功能化支持体(1、2、3)(称作电致变色衬底)，由此使其为可自支撑的。本发明的又一优选实施方案的特征在于，衬底(1)能包括天然的、合成的或混合的纤维质材料。本发明的又一优选实施方案的特征在于，还包含具有金属的电特性的一个或多个有机或无机组分G、5)，电致变色材料O)、电解质材料(6)构建成单一、复合、或多层的结构，以提供有源电致变色器件，尤其是电致变色薄膜晶体管或电致变色有源矩阵。本发明的又一优选实施方案的特征在于，一种或多种导电组分(4、幻包含有机或无机、金属材料或高导电率的半导体氧化物。本发明的又一优选实施方案的特征在于，将器件成型为电致变色薄膜晶体管，该晶体管能从开通状态转换到关闭状态，伴随有颜色的变化。本发明的又一优选实施方案的特征在于，包含两种高导电率的材料，其具有严格相等的导电率并彼此分开Inm到1000 μ m的距离，分别称为漏区和源区(5)，所述材料沉积在构成器件的沟道区的电致变色材料上。本发明的又一优选实施方案的特征在于，漏区和源区(5)包含导电率至少比沟道区O)的电致变色材料大至少三个数量级的有机或无机材料，用作电致变色薄膜晶体管的漏区和源区(5)。本发明的又一优选实施方案的特征在于，沟道区之上或之下的区域包含导电率比处于氧化状态的电致变色材料( 大至少两个数量级的有机或无机电解质材料(3)。本发明的又一优选实施方案的特征在于，栅电极(4)邻近电解质、或沉积在衬底的一个侧面上(当后者得到功能化时)。
背景技术：
电致变色器件通常理解为包括当遭受电势差时其光学特性(例如颜色)发生变化的材料的系统。在整个电化学过程(由电势差激活电致变色，其中材料遭受氧化或还原的过程-分别是电子损失或获得)中，具有电荷流动，这对于通过电解质进行平衡是必要的， 所述电解质即化学物质(离子，带负电荷和正电荷粒子)的混合物，具有在电极之间“移动” 的能力。最后，为了完成电路，需要电荷平衡物质。就电子而言，该后者元件的功能是跟随
7电致变色部件的电化学过程。[1-4]电致变色器件通常用在应用到窗户的玻璃或塑料衬底中，即在建筑和汽车行业中，但是衬底的功能化和它在有源器件中的集成化构成一种创新。除此之外，我们不知道如上面提出的任何电致变色晶体管的存在。接下来，我们将描述本发明之前的现有技术和专利。关于研究和开发或应用领域，我们不知道任何非常接近或对应于本发明主题的活动，就集成过程和产品特性和所得用途而言。通过研究文献，我们发现如下专利涉及经典电致变色器件，我们举出其中的一些例子专利US 2008/0297878A1涉及一种包含纤维性有机衬底的电致变色器件，与目前提出的电致变色晶体管不同。专利PCT/PT2009/000008涉及一种纤维材料衬底中的电的和或电子的和或电致变色的元件的工艺，其与不同发明中的目的不同。2008年的葡萄牙专利申请103951的涉及使用纤维质的或基于生物有机的纸作为电子器件或系统的物理支持，而不涉及对制造工艺中的其集成化和电子器件和系统的维护。其与本发明不同。葡萄牙专利申请103671涉及电致变色器件结构作为固态计时器的用途，这与本发明不同。葡萄牙专利申请10998和10999涉及其中纸为器件的有源部分的晶体管。可是在这种情况下，既不是纸得到功能化，也不是器件改变它们的颜色或受离子和电子电流的控制。也就是说，该发明的目的不同于本发明。根据上述描述的可以得出结论，据我们所知，没有专利申请或出版物有关于本发明中所提到的产品的形成和工艺。所引用的专利和参考文献对应于与本发明相关的现有技术状态，并存在一些交叉边界特征，涉及所使用的工艺和材料，而且在某些情况下制造过程和技术是相似的。可是， 我们不知道任何关注于本发明的如下目的的工作和专利或技术专利申请使用功能化或非功能化的衬底的电致变色晶体管。本发明在于产生一种新的有源器件，该器件可同时充当切换键和电致变色器件， 其使用非功能化或功能化的衬底，也就是说，其中衬底在其主体内包含电解质和电致变色材料，例如聚合物或天然的、合成的、或混合纤维质纸。我们不知道这种器件的实施，无论是以尝试的还是完全完成的实验室形式。这些是本发明的中心目的，即产生混合而整体式品质，关于电子部件的集成，当应用本发明时其产生新效应和加入新价值，这是在现有技术体系中所没有的。
图1，沉积在非功能化的衬底上的电致变色薄膜晶体管的示意图1-有机或无机衬底，具有高电阻率的，或者用高电阻率的电介质膜所覆盖或者钝化；2-有机或无机性质的电致变色材料；
3-有机或无机性质的电解质；4-高导电率的无机或有机材料制成的栅电极；5-具有有机或无机性质的高导电率材料，构成所谓的漏区和源区；6-由具有非常高电阻率的材料制成的电绝缘岛状物，其还用于包封整个器件；7-由有机或无机材料制成的超薄隔膜，通过该材料的离子交换导致发生离子从电解质材料向电致变色材料的迁移，从而导致可逆的氧化还原反应。图2，具有功能化的衬底的电致变色膜晶体管的基本结构示意图，称为电致变色衬底。图3，沉积在具有横向或垂直结构的非功能化的衬底上的电致变色薄膜晶体管的示意图，如图中所示。箭头示出了包含电解质和栅电极的装置(set)的旋转方向，从而提供具有垂直结构的器件。本发明优选实施方案的详细说明本发明利用一系列化学的、化学-物理的、或物理的技术来制造和沉积包含电致变色氧化物O)的纳米颗粒的溶液，而颗粒尺寸为至多200nm，可向其中加入盐(电解质 (3))以使其功能化，和制造和沉积除了绝缘岛状物(6)之外也构成栅(4)和漏和源(5)电极的材料。此外，还利用通过公知技术，优选是喷墨印刷型、或旋涂、或溶胶-凝胶、或雾化、 或热解、或直流或射频溅射、或电阻热沉积技术、或外延原子生长，在接近室温或约450°C的温度下进行有机或无机性质的透明电极的沉积工艺。本发明在于使用不同来源和组成的衬底，或同时充当物理支持体和电致变色材料的功能化的衬底，称为电致变色衬底，其导致电致变色薄膜晶体管的产生，其中沉积工艺的温度与所选择的衬底类型相容。依赖于所打算的特定应用，本发明适于不同的配置。也就是说，本发明对应于通过使用新颖和创新性的工艺产生一种新器件，该器件展现出新的有源电致变色器件的一系列的创新性功能，其提供包含材料如薄聚合物例如聚脂薄膜或纸的的新产品和系统，用于物理支持和有源器件的部件的双重功能。本发明的基本原理本发明涉及，使用功能化的衬底(称为电致变色衬底)、或非功能化的衬底(通常称为衬底)制造和产生新的电致变色薄膜晶体管，所述衬底具有不同的来源和组成，是坚硬或柔软的，例如聚酯薄膜、纸、玻璃陶瓷等，同时充当切换键和在当从关闭状态开启到开通状态时允许快速颜色切换的方法。以这种方式，可构成有源电致变色矩阵，其中像素和切换键对应于电致变色薄膜晶体管。因此可生产有源矩阵，该有源矩阵具有大的面积和小于数秒的切换时间，这是使用公知的电致变色器件中不可能获得的特性，在公知的电致变色器件中对于大面积而言，颜色切换时间可高达几分钟。使用本发明可制造有源显示器，无论是动态的还是静态的(无源的)，应用到灵巧的透明度控制表面，例如风挡和汽车窗或遮阳板，这使用目前耗时过长器件是不可能实现的，因为面积越大，相关部件的电阻率就越大，因此将器件从对肉眼透明的形式切换到黑色或其它颜色的半透明的形式所用的切换时间也就越长，这是所使用的电致变色材料的种类和所发生的相应的氧化还原反应的功能。从这种意义上来说，本发明相对于现有技术的当前状态有巨大的质的飞跃。
该器件包含功能化的或非功能化的(坚硬或柔软的)衬底。如果衬底是非功能化的，则属于可能的有源矩阵(参见图1)的每个晶体管都是由如下制造沉积有机或无机性质的简并半导体氧化物或金属G)，接着沉积有机或无机的电解质材料(3)、有机或无机的电致变色材料O)；沉积绝缘岛状物(6)，和沉积漏和源区 (5)，通过任何前面提到的沉积技术利用有机或无机性质的简并半导体或金属。可任选地在器件的顶上放置充当保护剂(6)的材料，例如，保护层的层叠或沉积， 所述保护层例如氟化镁、或钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的氧化物的非晶化合物。本发明基于这样的事实当电致变色材料经受某种静态、动态、或瞬态的电势差时其光学性质上也遭受变化。电致变色材料可以分为两类无机氧化物和有机材料。另一分类体系基于发生变色过程的电势。因此，当由负电压感生变色状态时，电致变色氧化物(无机材料)可采用阴极变色，这是Ti、Nb、Mo、Ta和W的氧化物的情形，或当由正电压感生变色状态时，采用阳极变色，这是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh和Ir的氧化物的情形，它们都是过渡金属的氧化物。由下列通式给出无机电致变色氧化物的氧化还原反应阴极变色yA++ye>M0x (无色的)< => AyMOx (变色的)，(1)A+= H+、Li+、Na+、Ag+、(2)阳极变色yA>yh++M0x (无色的)< => AyMOx (变色的)，(3)
Α" = Γ、CW, OH- ；0 < y < 0. 3 (4)其中字母M代表存在的金属物质，0意指氧，且y和χ代表在导致颜色变化的反应中存在的各自摩尔百分比。除了无机材料，还必须考虑有机材料，即在最近十年中发现的一些表现出不寻常的电致变色性质的材料，例如紫罗精(vialogSneos)，其具有相当吸引人的性质，该性质在于根据其分子内引入不同的取代采用不同的颜色的可能性。聚合的电致变色材料也属于这一类，当和其它电致变色材料比较时具有一些优点。这些聚合物的制造和研发成本通常低于无机电致变色材料，其层通常通过例如电子枪辅助热蒸发、或受到磁控管辅助或不辅助的溅射、或外延分子生长、或射频等离子体辅助的化学气相分解的方法沉积而成。同样的材料根据添加到聚合物中的激活剂或稳定剂元素表现出不同颜色的可能性也是相对于其它电致变色材料的很大的优点。这种(多色的电致变色)材料的一个例子是聚苯胺随着阳极电势的连续上升，透明层变为绿色、蓝色、然后紫色。作为有机材料，聚合物电致变色材料主要是化学不稳定的，且对UV辐射表现出高敏感性，这是导致器件在外部环境(户外)中应用时短的操作寿命的主要原因。上述材料的制备过程基于化学的、物理的、或化学-物理的技术，例如化学气相分解(CVD化学蒸气分解)[6、7]；射频等离子体辅助化学气相分解(PECVD，见图4)、脉冲激光 [8]；溶胶凝胶[9、10]；浸没技术；雾化热解[11]；存在或不存在磁控管的直流或射频溅射 [12-14]；加热的灯丝或电子枪热蒸发[6]；电化学生长[6、15]；喷墨印刷[16]；溶胶凝胶； 深涂覆；热解等。除了电致变色材料，作为本专利的目的的电致变色薄膜晶体管还要求包括称为标记物的材料(电解质或离子导体)。这种材料通过经过电致变色材料的离子物质的运动将
10会改变它的光学密度(变色)。因此有yA++ye>M0x (无颜色)< => AyMOx (变色的)，(5)其中A+ = H+、Li+、Na+。(6)对于它的功能，电致变色薄膜晶体管使用离子和电子电流变化的性质，当器件从其中流过电致变色材料的电流极少的关闭状态切换到其中电流提高大于一个数量级的开通状态时，这引起颜色变化，由此导致根据式(5)的氧化物(氧化还原反应)的颜色变化， 伴随着电致变色材料的导电率相应的的突然变化。如图3所示，具有横向结构的电致变色薄膜晶体管包括化学计量比或非化学计量比的电致变色材料的窄带材，如氧化钨(WOx，其中0. 5 < X < 3)，其限定了晶体管的沟道区。栅电极通过化学计量比的或非化学计量比的电解质材料连接至沟道区，例如高氯酸锂 (LiClOy, 0. 5 < y < 4)，离子化的而不是电子化的，也就是说，栅电压的施加在电致变色材料中感生了氧化还原反应的发生，通过建立的电子电流从漏区到源区受到激活，由此导致整个沟道区的颜色变化，称为矩阵像素。对于垂直的晶体管(类似于对电致变色窗所发生的)，透明栅电极位于在电解质上方(见图3)。在任一情况下，在源和漏(5)之间电子电流的流动因施加于栅电极的电势感生的氧化还原反应受到沟道区(电致变色材料)的电阻变化的调节，由此在电解质和电致变色材料之间建立根据式1-4之一的离子电流。例如，当使用无机电致变色材料例如WOx时，当施加于栅电极的电势为零时，栅电流也为零，且该器件处于所谓的关闭状态。当施加于栅电极的电势不为零时(依赖于电致变色材料的极性)，该材料变为导电性的且其颜色变化。当电致变色材料是有机材料时，发生相反的情况。关于电致变色薄膜晶体管的操作，重要的参数是变色效率(CE)，以Cm2C-1计，其决定了电致变色材料的光学行为作为激发(stimulus)的函数，在该情况下是电场。为了计算此参数，必须知道单位面积的全部注入/提取电荷和光学密度(S J。所得电荷流动的光学密度由如下给出δ0Β = log(T0(A)/Tc(A))(7)其中Ttl代表初始透明度，和Τ。代表发生变色后的透射率，对于给定波长λ而言。变色效率由如下等式给出CE(A) = 5 0D(A)/Q(8)其中Q为传输的电荷。除了电致变色材料和标记物，电致变饩薄膜晶体管的必要部分是电解质材料。当考虑无机固态电解质时，可考虑多种，而最常使用的以及对本发明合适的是化学计量比或非化学计量比形式的Li3N、LiALF4, LiNbO3,这是因为与锂相关的穿透性和迁移率的优异特性。聚合的电解质的特征在于具有一种或多种聚合物作为基体或基质。在最常使用和研究最多的这种类型电解质的盐之中，可提及化学计量比或非化学计量比的LiC104、LiI, LiBr, LiAsF6和LiCF3S03。这类电解质的主要优点在于也可充当包封剂。关于前面所述的不同类型的电解质的导电率，可期望0. 33S/cm到10_8S/cm之间的变化范围(对于无机和有机固体电解质)，其是决定反应时间的性质，因此决定与所给的物理、横截面或横向的距离相关的逐渐的颜色变化过程。
根据前述内容，该器件可以在不同类型衬底如玻璃、聚合物、和纸中开发。用作支持体或衬底的材料可以是或可以不是透明的，这取决于器件的应用。根据前述内容，该器件包含两个金属电极或具有金属行为的电极，其允许施加或感生静电场和电荷控制，如果需要，由如下制成良好导电的金属材料，例如铬、钛、银、铝、 金、和其它基于所述元素的化合物，以及具有高导电性的透明导电的氧化物，例如铟和锌的氧化物的合金；铟和锡；掺杂镓的氧化锌、或锌、镓和铟的多组分氧化物。根据前述内容，该器件可以包封或可以不包封，例如使用玻璃质或聚合的材料通过胶合或层叠的方法进行。根据器件的应用，用作支持体或衬底的材料可以是或可以不是透明的。根据前述内容，如果衬底是称为电致变色衬底的功能化的衬底，则本发明产生了这样一种方法，其中避免了使用电解质来与电致变色材料电荷交换的需要，除此之外也不需要对电极，且允许其自支撑性质。也就是说，本发明在单一元件中集合了五个并列放置的迄今所需的元件，这些是要用于电致变色器件的结构的衬底、电解质、电致变色材料、和对电极，以及用于电荷提供和存储的电池。在本发明中，使纸纤维、或聚合纤维、或聚合材料例如聚酯薄膜的主体、或厚度很小(小于Imm)的玻璃陶瓷材料的主体功能化的方法，对其提供前述能力，为此仅有必要添加电极，即分别在功能化的衬底的一个侧面上添加栅电极，和在衬底其它侧面上添加源和漏电极。另一方面，非常规工艺技术如喷墨印刷的开发开创了基于使用包含化学溶液的油墨直接写在纸上的可能性，在该溶液中前体和其添加剂具有所希望的物理-化学功能。在该上下文中，使本发明突出的衬底功能化的方法基于包含化学溶液的印刷油墨，该化学溶液含有电致变色氧化物的纳米颗粒和盐，例如锂，其吸收纸的纤维、或聚合物衬底、或厚度很小的玻璃陶瓷衬底、或具有亲水性的聚酯薄膜，并由此允许发生快速和主体的润湿，继之以保护功能化的衬底(6)的疏水涂层且允许连接电极的沉积，或想要加入到该系统的其它器件，而不损坏电致变色系统的功能化，可用称为过孔的接触窗实现其连接。这种开发允许获得低成本、可处置和自支撑的电子材料和器件，且开创了向功能化的衬底引入动态部件的可能性。发明的详细说明如前所述，本发明涉及一种基于电致变色器件的薄膜晶体管的产生和制造工艺， 其中当晶体管从关闭状态切换到开通状态时(见图1至；3)，沟道区改变其颜色。该器件包括非功能化(图1)或功能化(图2)的衬底(1)，其具有横向或垂直结构(图3)。如果坚硬的或柔软的衬底是非功能化的衬底，则在其上沉积栅电极，接着沉积包含标记元素的电解质(3)，该标记元素将与沉积到后者上的电致变色材料( 发生反应， 由此导致可观察到的颜色变化，以并置或迭层形式，受到在漏与源之间流动的电流的加速， 该电流是器件工作模式的函数，即横截面变色变化或纵向变色变化。漏和源电极( 配置在器件的远端(见图幻；当与电池连接时，它们连同栅控电压，允许使Li+离子从电解质盐向电致变色材料的扩散加速。锂离子的扩散依赖于电致变色材料的结构、化学计量比、和形貌[5、6、15]。在与阳极(与正电势连接的端子)接近处开始变色前沿，所施加的电压越大， 它的进展越快。当坚硬或柔软的衬底是功能化的衬底时，其主体在一侧上包含电致变色材料而在其它侧上包含电解质材料(见图幻。可采用包含纳米颗粒的化学溶液进行功能化，我们称其为功能化的电致变色油墨，外加包含离子如锂的盐，由此通过例如喷墨印刷、或深涂覆、 或雾化、或溶胶凝胶、或其他方法使衬底同时具有电致变色材料和电解质的特征，而不需要使用对电极来制备电致变色器件。如前所述，本发明涉及一种制造方法，该方法允许在衬底中产生添加剂和同时具有电致变色材料和电解质和电荷存储器件功能的，向衬底提供固态自支撑电致变色器件或系统的功能化，这些功能在本发明之前是未知的。根据前文所述，具有电致变色材料和电解质的衬底的功能化是通过如下方式进行的通过公知技术如深涂覆、或喷墨印刷将其浸入包含无机氧化物的纳米颗粒和盐的溶液中，这是所用的衬底的亲水或疏水特性的功能，或在衬底制造的最后阶段通过构造或其它类似方法插入它们。根据对前述产品的描述，在衬底制造阶段中要用于油墨溶液或要插入作为前体的纳米颗粒可以具有无机、或有机、或混合的性质。在无机纳米颗粒的情形中，这些将由Ti、 Nb,Mo,Ta和W的氧化物制成以提供阴极变色，或由Cr、Mn、Fe、Co、Nijh和Ir的氧化物制成以提供阳极变色。根据前文所述，有机纳米颗粒可以由紫罗精和聚合物材料如聚苯胺制成。根据前文所述，电解和电荷存储功能归因于含锂的无机盐，如Li3N、LiALF4, LiNbO3，或LiC104、Lil、LiBr, LiAsF6、和LiCF3SO3的聚合物盐，通过将后者浸入化学溶液中将其插入到衬底(如纸的情形)中，或在衬底制造的最后阶段期间将盐插入到衬底的主体中。根据前文所述，当在衬底制造过程中不插入构成电解质和电致变色材料的不同颗粒时，在不同的溶液中浸入衬底如纸之后，然后应当进行干燥以去除溶剂，和最后在纸片的两面上或在纸表面区域的远端处沉积两个透明电极(TCO)以准备用于电接触的连接。电极连接至外部电源，由此对器件施加电势差。当施加该电势差时，来自盐的离子将会向电致变色材料中迁移。取决于施加的电势差的方向，在衬底的任一侧交替出现变色，总是使负极端子所在面发生变色。通过交替改变电源极化，离子经过纤维质的基体向衬底其它侧迁移，而现在那侧变为着色的，和相反的侧变为透明。以这种方式，吸收有前述溶液的纤维质衬底根据常规电致变色单元同时呈现四种不同的功能，它们是衬底(1)，电致变色材料( ，电解质(3)和对电极。根据前文所述，该器件可包括三个透明导电电极(栅、源和漏)，其允许分别施加或感生电场和电荷。目前，没有任何已知的专利，也没有任何现有技术包括本发明。在已记载的专利数据库中的进行的检索表明作为本发明目的的衬底的制造工艺、产品和工作系统均未描述在现有技术中。具有功能化和非功能化的衬底的器件的开发的实施例a)功能化的衬底为了处理如前所述的电致变色器件，可使用不同的电致变色材料以及盐，但是作为实例，我们提及由纸衬底以及三氧化钨(WO3)的纳米颗粒和高氯酸锂(LiClO4)的溶液开发的器件的情形。
13
1.衬底的制备不必在衬底上进行任何类型的预处理或清洗工序。只需要提供具有所需尺寸的多孔衬底。2.溶液的制备由双氧水(H2O2)和金属钨(W)制备W03纳米颗粒的溶液。将W添加到H2O2，使混合物静置直到获得透明的溶液，然后加热溶液直到形成黄色粉末。在这一阶段加入醋酸。继续加热溶液直到发生的溶剂完全蒸发。将所得的黄色粉末分散到无水乙醇中。使该分散液静置数天。之后加入高氯酸锂。3.在衬底上沉积溶液将衬底完全浸入前面所述的溶液中1-5分钟。之后，在50-100°C温度下在加热板上对衬底进行干燥45-75秒。4.电极的沉积使用机械掩模、或通过喷墨印刷技术将其写下、或使用其它公知的光刻技术在前述衬底的两侧上沉积栅、漏和源电极，并采用前述技术之一例如室温下的溅射技术在可见区域沉积透明材料，例如IZO(掺杂锌的氧化铟)、GZO(掺杂镓的氧化锌)、锌、镓、和铟、或锌、镓、或锡等的多组分氧化物，其具有简并半导体的电学性能。b)非功能化的衬底在下文，介绍了一个制造实施例，其使用玻璃陶瓷衬底和一些能够用于薄膜晶体管的产生和制造的材料。1.坚硬衬底的准备最初在30-50°C的温度下将其浸入异丙醇中，其中对于这个特定实施例选择50°C 的温度，在超声浴中持续15分钟的时间段。在该时间段之后，从醇中取出衬底，并将其浸入温度为40-65°C的超纯水(50)中持续与之前时间相等的时间。之后，将衬底用氮气流干燥。2.栅电极的沉积采用磁控辅助溅射技术在室温至450°C的温度下，根据可能涉及机械掩模或光刻工艺例如剥离的图案沉积具有高导电率，优选具有非晶结构的简并半导体氧化物。之后，对其进行清洗工序从而为第二制备阶段准备如此涂覆的表面。3.绝缘岛状物的沉积采用相同的磁控辅助溅射技术或喷墨印刷，根据与(机械或光刻胶的)掩模相关的图案或通过直接写入，进行绝缘材料如钽和硅，或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分的化合物，或者聚合化合物例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的沉积。以这种方式，确保栅电极与随后层即电解质和电致变色材料的电绝缘。4.聚合物电解质的准备在可控气氛的手套箱中，将对电荷积累过程高度敏感的材料例如之前干燥处理的高氯酸锂(Liao4)溶于碳酸丙烯酯(PC)，溶液M中。并行地，将用作电解质材料的有机材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以1 5到1 10的比率溶于乙酸乙酯中。最后，将之前的溶液与LiC104+PC[lM]以2 5到2 10的比例混合，以便在电解质中纳入标记物。 所有这些均依据之前所绘制的掩模图案来进行。5.电致变色材料的沉积(WOx，其中0 < χ彡3)
在20-450°C的温度下，采用与用于沉积电解质的图案相同的图案，通过物理沉积技术如电阻热蒸发、电子枪热蒸发、溅射，或者通过化学过程如喷墨印刷、或溶胶凝胶、或热解、或深涂覆在该结构上沉积三氧化钨，而相应的公差与蚀刻方法相关。在物理方法的情形中，膜生长率可以很高，大于3nm/s，且工艺成本可以非常低，即在电阻热蒸发的情形中，当与其它沉积技术如电子枪辅助热蒸发或溅射相比时。6.器件组装将玻璃或其它透明无机或有机材料放置在器件顶部用于包封是可选的步骤，但是它对应于旨在使其操作不依赖于所经受的外部环境的密封和保护工艺。可采用任何产品组装领域公知的技术例如层叠来实施该包封工序。应用目前可能使用通过利用本发明所提供的器件和电路的主要行业是整个电子行业、 半导体行业、平板显示行业等、汽车行业、造纸行业、广告行业、玻璃行业、塑料行业、仪器和传感器行业、食品行业、医疗和生物技术行业、光电子行业、微米和纳米电子行业。本发明的目的在于，由电致变色薄膜晶体管取代目前的电致变色二极管型电致变色器件，这允许制造具有大面积的矩阵，其中像素就是改变其颜色的晶体管的沟道区，由此允许将成型的大面积构建成显示器，该显示器在约几秒的时间内在透明或半透明或不透明或变色的状态之间切换，相比之下，切换面积大于2平方米的窗口的透明状态所需要的几十分钟的时间。此外，颜色状态的改变与源和漏之间流动的电流的变化(几个数量级)相关，从而提供具有另一有源功能的矩阵，该功能可用于开启变色的广告以及静态或动态的可视或不可视的图像，类似于目前的液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)所发生的。另一方面，所需的技术性制造过程相容于已经存在于电子、光电子或半导体行业中的技术，即要用于大面积的溅射工艺、或热蒸发、或溶胶凝胶、或喷墨，由此就研发和技术调整而言不需要大的投资。本发明提供的技术优势允许有效地以动态或静态方式使用功能化的衬底，基于此同时用作衬底和电致变色器件的部件。尽管详细介绍了优选的实施方案，但是应该理解，在不背离本发明精神范围内可做各种变化、替代和修改，即使不存在所述上述的优点。本文中所述的实施方案阐述了本发明，可以以符合其范围的各种不同形式进行实施和结合。优选的实施方案中介绍和说明的不同和单独的技术、构造、元件和工艺也可与其它技术、构造、元件或工艺相结合或并入其中，而不背离本发明的精神范围。尽管本发明已经介绍了各种实施方案，但是根据本发明的应用范围仍可做出修改。各种变化、替代和修改的其它实施例可由本领域技术人员轻松确定，且可并入本发明，而不背离本发明精神和范围。参考文献Zhang Xuping,Zhang Haokang,Li Qing,and Luo Hongli,' An All-Solid-State Inorganic Electrochromic Display of W03 and NiO Films with LiNbO 31on Conductor' IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, VOL. 21，NO. 5，MAY 2000.CO. Avellaneda, D. F. Vieira, A. Al-Kahlout，E. R. Leite, A. Pawlicka, M.A. Aegerter, ' Solid-state electrochromic devices with Nb2O5:Mo thin filmand gelatin-based electrolyte ‘，Electrochimica Acta(2007), doi 10. 1016/ j. electacta. 2007. 05. 065S. Papaefthimiou,G. Leftheriotis,P. Yianoulis，' Study of electrochromic cells incor-porating WO3, MoO3, W03-Mo03and V2O5 coatings ‘，Thin Solid Films， vol.343-344，183-186，1999CG. Granqvist, A. Azens, A. Hjelm, L KulIman, ' Recent advances in e1ec-trochromics for smart windows applications‘，Solar Energy vol.63, η. ° 4， 199-216,1998.C. G. Granqvist, ' Hand book of inorganic electrocromic materials ‘， Elsevier, Amsterdam，2002.R. Gordon, S. Barry, J. Barton, R. BroomhalI-Dillard, ' Atmospheric pressure chemical vapor deposition of electrochromic tungsten oxide films‘ ， Thin Solid Films，392，231-235，2001.D. Gogova, A. Iossifova, T. Ivanova, Z. Dimitrova, K. Gesheva，' Electrochromic behavior in CVD grow tungsten oxide films' ，Journal of Crystal Growth，198/199， 1230-1234，1999.G· Fang，K. Yao, Z. Liu, ' Fabrication and electrochromic properties of double layer WO3(V)/V2O5(Ti)thin films prepared by pulsed laser ablation technique' ，Thin Solid Films，394，64-71，2001.S.Badilescu, P.Ashirt, ' Study of sol-gel prepared nanostructured WO3 thin films and composites for electrochromic applications， Solid Sfate Ionics， 8830,1-11,2002.M. Hashizume, T.Kunitake， ' Prepartion and functionalization of self-supporting (polymer/metal oxide)composite ultrathin films'，RIKEN Review, η. ° 38 :Focused on Nanotechnology in RIKEN II,2001.M. Regragui et al, ' Electrochromic effect in WO3 thin films prepared by spray pyrolysis' ， Solar Energy Materials&SoIar Cells，77，341-350，2003·S. Lee, H. Cheong，J. Zhang, A. Mascarenhas，D. Benson，S. Deb, ' Electrochromic mechanism in a-W03. y thin films'，Applied Physics Letters,vol. 74 η. ° 2,242-244， 1999J. Scarminio, 'Tensoes mecanicas observadas nos efeitos electrocromico
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权利要求
1.一种固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于，由包含以下的结构构成它功能化或非功能化的坚硬或柔软的衬底(1)，如玻璃、或聚脂薄膜、或塑化的纸板、或纸；随后插入层中或首尾相连地并置如下层高度导电的简并半导体氧化物层，优选具有非晶结构，例如 IZO(掺杂锌的氧化铟)；GZO(掺杂镓的氧化锌)；锌、镓、和铟、或锌、镓、或锡等的多组分氧化物(4)；具有高电阻率和高度平坦表面的绝缘岛状物⑴)，如钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分化合物，或者聚合化合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或乙烯基聚合物；具有或不具有厚度为至多IOOOnm的超薄隔膜(7)，其基于氧化锌、或钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分化合物、或者有机化合物例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和乙烯基聚合物； 电解质(3)，其能够为具有溶于其的标记物的聚合物固体，如锂，例如LiClOxO < χ < 4，或 LiI、或LiBr、或1^々评6、或LiCF3S03、以化学计量比或非化学计量比的形式，或无机材料例如LixN (03)、或LiALF4、或LiNbO3、以化学计量比或非化学计量比的形式，或已包含锂的液态溶液例如具有PC(碳酸丙烯酯)的LiClO4(高氯酸锂)溶液，浓度可在0. Olmol/ dm3至lOmol/dm3的范围内变化，它们都具有至少10_8S. cnT1的导电率，随电荷积累而变化的；具有无机性质的电致变色透明氧化物0)，例如化学计量比或非化学计量比形式的氧化钨(WOx，其中0 < χ 、或具有有机性质的电致变色透明氧化物例如聚苯胺，接着插入两个金属电极或由简并半导体氧化物制成的电极，分别称为源和漏电极(5)，用无机或有机材料(6)包封。
2.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于构成栅G)、漏和源 (5)电极的无机透明导电氧化物是单一或多组分非晶氧化物，如掺杂锌的氧化铟、或掺杂镓的氧化锌、或锌、镓、和铟、或锌、镓、或锡等的多组分非晶氧化物。
3.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于绝缘岛状物(6)具有高电阻率和高度平坦的表面，例如钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分化合物，或者聚合化合物例如聚甲基丙烯酸甲酯。
4.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于当用于离子交换的超薄隔膜存在于栅电极(7)的下方时，其具有高电阻率，通过该隔膜能够感生离子电荷，该隔膜具有至多IOOOnm的厚度，基于氧化锌、或钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶多组分化合物，或者有机化合物例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或乙烯基聚合物。
5.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于电解质是无机材料，例如具有小于 l(T8S/cm 的导电率的 LixN (0 < χ 彡 3),LiALFy (0 < y ^ 4) ,LiNbOz (0 < ζ 彡 4)。
6.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于电解质是无机材料，例如具有导电率小于l(T8S/cm的导电率的LiClOxO < χ彡4，LiI、LiBr、和LiAsF6、或LiCF3SO3, 以化学计量比或非化学计量比形式。
7.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于无机电致变色氧化物可包括任何包含过渡金属，例如Ti、Nb、Mo、Ta和W、或者Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh和Ir的氧化物。
8.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于电致变色材料是有机材料，如紫罗精，例如聚苯胺。
9.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于其具有包封保护层，该层包括氟化镁、或具有高化学和机械抗性的氧化物，例如钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶无机多组分化合物，或者聚合化合物例如聚甲基丙烯酸甲酯。
10.如权利要求1所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于在制造时，通过插入电解质和电致变色纳米颗粒例如三氧化钨(WO3)的纳米颗粒和高氯酸锂(LiClO4)将衬底功能化。
11.如前一权利要求所述的固态电致变色薄膜晶体管，其特征在于衬底是能够在其主体内吸收化学溶液的成分的吸收性或多孔性介质，例如纸。
12.制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于由过氧化氢(H2O2)和金属钨(W)制备氧化钨纳米颗粒的溶液，其中加热溶液直到获得黄色粉末，然后加入醋酸，继续溶液的加热直到发生溶剂的完全蒸发，之后将沉淀物溶于添加有高氯酸锂的乙醇中。
13.如前一权利要求所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于将多孔或吸收衬底例如纸完全浸入之前描述的溶液中1-5分钟，之后在加热板上，在受控气氛中，在50-100 0C的温度下对衬底进行干燥45-75秒。
14.如权利要求12和13所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于使用功能化的衬底，且通过掩模图案将超薄隔膜和栅电极沉积在功能化的衬底的一个侧面上，尤其是包含大量与衬底表面接触的电解质的利底侧上，且将限定漏区和源区的材料沉积在相反的侧面上，彼此隔开Inm至1000 μ m的距离，尤其是主要包含浸渍的电致变色纳米颗粒的纸的侧上，采用机械掩模，或通过喷墨技术直接将其写下、或标准光刻技术进行该沉积。
15.如前一权利要求所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于可采用具有高电阻率的电介质材钝化功能化的衬底，例如氟化镁、或具有高化学和机械抗性的氧化物，如钽和硅、或钽和铝、或钽和铪的非晶无机多组分化合物， 或者聚合化合物如聚甲基丙烯酸甲酯。
16.如权利要求14所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于通过公知的技术例如喷墨或射频溅射，使用在可见光区域为透明并具有高导电率的材料沉积栅电极以及漏和源区材料，所述材料例如IZO(掺杂锌的氧化铟)； GZO(掺杂镓的氧化锌)；锌、镓、和铟、或锌、镓、或锡等的多组分氧化物，其在150-450°C的温度范围内表现出简并半导体的电学性质，用作功能化的衬底的功能，例如纸或多孔玻璃陶瓷材料。
17.如权利要求12至16所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于，在有或无隔膜存在下，当向栅电极(4)施加预定电压时，此电压提高了从电解质(3)向电致变色材料O)的离子电荷的感生，伴随从阳极到源极(5)的氧化还原反应，或反之亦然，根据所用电致变色材料，其横向地或垂直地受到建立在漏区与源区之间的电子电流的加速，当从关闭状态转向开通状态时，该电流增大几个数量级，这使基于电致变色材料的沟道区改变其颜色。
18.如前一权利要求所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于在撤掉栅电压之后保持在沟道区观察到的颜色变化，或通过改变栅电极和或漏区和源区之间的极性使其原始值反向。
19.如前一权利要求所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于每个像素的颜色切换时间取决于像素的几何形状。
20.如前一权利要求所述的制造和产生具有横向或垂直结构的电致变色薄膜晶体管的方法，其特征在于矩阵的颜色切换时间与构成其的像素的数量成比例，对于面积为至多4 平方米的显示器该切换时间的可为1毫秒到10秒。
全文摘要
本发明在于一种电致变色薄膜晶体管的产生和制造，无论自支撑与否都具有横向或垂直结构、是沉积在任何种类的功能化的衬底(1)上的，指代电致变色基板，或非功能化基板，且其中电解质材料(3)和存在或不存在的一层超薄隔膜(7)作为介电元件，该电致变色材料(2)作为沟道区的有源半导体，以及其中栅(4)，源(5)和漏(5)电极都是基于金属如钛、金、铝、或简并半导体氧化物如铟和锌的氧化物和掺杂镓氧化锌，其特征在于该装置操作控制过程是通过电子和离子电流以及关闭状态和开通状态之间的切换，或者反之亦然，跟随有装置的颜色变化。
文档编号H01L51/05GK102460757SQ200980159628
公开日2012年5月16日 申请日期2009年10月8日 优先权日2009年4月1日
发明者E·M·寇瑞尔福图纳托, R·F·迪派瓦马丁斯 申请人:科学与技术学院里斯本新大学