专利名称：一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备染料敏化太阳能电池(DSC)用二氧化钛薄膜的方法，具体而言，涉及一种易于实施的用于制备可以大幅度提高电池效率的染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法。
背景技术：
染料敏化太阳能电池以其环保、高效、廉价、寿命长等优点引起了世界各国的广泛关注。目前，DSC的最高光电转化效率已经超过了11％，接近现在商业化多晶硅太阳能电池的水平，而其制作成本仅为硅太阳能电池的1/5-1/10，因此成为极具优势的第三代太阳能电池。
DSC通常由吸附染料的多孔纳米二氧化钛(TiO2)薄膜光阳极、电解质溶液及对电极组成。当太阳光照射到电池上时，染料分子吸收光能被激发，激发态电子不稳定，快速注入到TiO2导带中，再通过多孔的TiO2薄膜传输到光阳极，从外电路通过负载传输到对电极，同时失去电子的氧化态染料分子很快被I-还原，实现了电荷分离；电解质中的氧化还原电对(I3-/I-)将空穴传输到对电极，与电子复合，从而完成一个循环。
由上述原理看出，TiO2薄膜是DSC的重要组成部分之一，它是由纳米尺寸的TiO2粒子互相连接而成的具有三维网络的多孔结构，TiO2粒子排布结构合理，连接性良好，有助于电子的传导，从而可以大大提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。
中国专利CN 1921153A公开了一种染料敏化太阳能电池用纳米晶二氧化钛膜的制备方法，所述方法以钛盐作为钛源，以高聚物做模板剂，将其溶解在有机溶剂中以得到初始浆料，用丝网印刷技术在导电玻璃表面印制二氧化钛膜，经高温处理以后得到纳米晶二氧化钛膜。然而，由该方法得到的纳米晶二氧化钛膜制成的DSC的光电转换效率较低。
中国专利CN 101323504A公开了一种大孔-介孔纳米晶二氧化钛薄膜的制备方法。所述方法的主要包括将二氧化钛前驱体以提拉法附着在采用聚苯乙烯微球乳液合成的有序大孔模板上，通过干燥、烧结制备二氧化钛薄膜。该方法工艺复杂，成膜较薄，耗时耗力。
因此，具有重要意义的是开发一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，所述方法易于实施，并且由其制备的二氧化钛薄膜可以大幅度提高染料敏化太阳能电池的电池效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，所述方法操作简便、易于实施，并且由所述方法制备的二氧化钛薄膜在用于染料敏化太阳能电池时，可以大幅度提高染料敏化电池效率。
为了实现以上目的，本发明的发明人进行了深入细致的研究并且取得了出乎意料的结果。
本发明提供一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤 (a)将1-10重量％的二氧化钛粒径为5-10nm、浓度为10-100mg/mL的二氧化钛溶胶与5-15重量％的粒径为20-40nm的二氧化钛粉末均匀研磨，加入80-90重量％的造孔剂，将得到的100重量％的混合物研磨0.5-2小时，得到二氧化钛浆料； (b)将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，并且在100-130℃干燥5-15分钟；和 (c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在450-500℃烧结0.5-2小时，得到染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于根据本发明的方法工艺简单，易于操作，制备周期短，有利于产业化，并且由这种方法制备的TiO2薄膜局部连续性好，有利于电子的传导，结构疏松，比表面积大，增加了染料的吸附量。此外，由该TiO2薄膜组装而成的染料敏化太阳能电池的光电转化效率高。
图1是显示比较例中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是显示本发明的实施例3中所制备的二氧化钛薄膜的SEM照片。
图3是显示本发明的实施例5中所制备的二氧化钛薄膜的SEM照片。
具体实施例方式 由现有技术可知，二氧化钛薄膜是染料敏化太阳能电池的重要组成部分之一，通过调节薄膜中二氧化钛粒子的空间排布，使其结构合理，连接性良好，有助于电子的传导，就有可能大大提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率。本发明人在研究中发现，在通过将具有特定粒径、特定浓度的二氧化钛溶胶以特定重量比与二氧化钛粉末混合研磨并且利用已有技术制备而成的二氧化钛薄膜中，薄膜局部连续性好，有利于电子的传导，结构疏松，比表面积大，增加了染料的吸附量。此外，由该二氧化钛薄膜电极制成的染料敏化太阳能电池能够表现出高的光电转化效率。
基于以上内容，本发明提出一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤 (a)将1-10重量％的二氧化钛粒径为5-10nm、浓度为10-100mg/mL的二氧化钛溶胶与5-15重量％的粒径为20-40nm的二氧化钛粉末均匀研磨，加入80-90重量％的造孔剂，将得到的100重量％的混合物研磨0.5-2小时，得到二氧化钛浆料； (b)将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，并且在100-130℃干燥5-15分钟；和 (c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在450-500℃烧结0.5-2小时，得到染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜。
根据本发明的某些优选实施方案，所述染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的厚度为10-20μm。
根据本发明的某些优选实施方案，所述造孔剂为松油醇、浓度为5-15重量％的乙基纤维素的乙醇溶液、聚乙二醇或它们的组合。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤(b)中，经由丝网印刷或刮涂法将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上。
在上述方法中，所述二氧化钛溶胶可以根据本领域中已知的现有技术制备。
根据本发明的某些实施方案，通过下列方法制备所述二氧化钛溶胶在50-70℃的搅拌条件下，将1-15重量％的有机钛化合物溶解在40-60重量％的有机溶剂中，加入30-50重量％的增塑剂，将得到的100重量％的混合物加热到70-90℃，搅拌0.5-1小时，从而得到溶解于有机溶剂中的二氧化钛溶胶。根据本发明的某些优选实施方案，所述有机钛化合物为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。所述有机溶剂为乙二醇、异丙醇或它们的组合。所述增塑剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、木糖醇或它们的组合。
根据本发明的某些实施方案，所述二氧化钛溶胶通过水解无机钛盐制备。所述无机钛盐为四氯化钛。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二氧化钛粉末具有20-40nm的粒径，可以商购或根据本领域中已知的现有技术制备，其包括但不限于粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例1 将12g乙二醇加热至60℃，边搅拌边加入2g钛酸异丙酯(阿法埃莎化学有限公司(Alfa Aesar Company))，继续加入10g柠檬酸并将温度升至90℃，继续搅拌该溶胶0.5小时直至其变为透明，即得到TiO2溶胶。经透射电子显微镜(TEM)(TECNAI-G2，FEI)测量，此TiO2溶胶的TiO2粒径为5-10nm。将1g该溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入19g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSG FTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
用高精度螺旋测微器(Mitutoyo，293-340)测量的所述二氧化钛薄膜的厚度为20微米。
将该二氧化钛电极在浓度为0.3毫摩/升的N719染料(七色光科技)的乙醇溶液中浸泡20小时，滴加电解质(0.6M BMII、0.1MGuSCN、0.5M TBP、0.03M I2、溶剂乙腈/正戊腈＝85/15，七色光科技)后与镀铂对电极组装，以三明治结构组装成电池。采用氙灯光源(PLS-SXE 300/300UV，北京泊菲莱科技有限公司)和数据源表(2400，keithley)测试电池的光电性能，测试条件为AM1.5，100mW/cm2。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例2 将12g乙二醇加热至60℃，边搅拌边加入2g钛酸异丙酯(阿法埃莎化学有限公司(Alfa Aesar Company))，继续加入10g柠檬酸并将温度升至90℃，继续搅拌该溶胶0.5小时直至其变为透明，即得到TiO2溶胶。经透射电子显微镜(TEM)(TECNAI-G2，FEI)测量，此TiO2溶胶的TiO2粒径为5-10nm。将2g该溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入18g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSG FTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例3 将12g乙二醇加热至60℃，边搅拌边加入2g钛酸异丙酯(阿法埃莎化学有限公司(Alfa Aesar Company))，继续加入10g柠檬酸并将温度升至90℃，继续搅拌该溶胶0.5小时直至其变为透明，即得到TiO2溶胶。经透射电子显微镜(TEM)(TECNAI-G2，FEI)测量，此TiO2溶胶的TiO2粒径为5-10nm。将3g该溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入17g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在的导电玻璃(NSG FTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例4 在冷水浴中，将15ml的2.5摩/升的四氯化钛(分析纯，天津市华东试剂厂)水溶液和53ml的0.65摩/升盐酸(分析纯，天津市华东试剂厂)溶液在搅拌下混合。再滴加12.5％的氨水(分析纯，天津市华东试剂厂)，将pH值调节至5。将该混合溶液离心，用去离子水清洗过滤，最后滴加硝酸(分析纯，天津市华东试剂厂)(TiO2∶HNO3＝5∶1(摩尔比))。经超声粉碎后制得二氧化钛溶胶。经透射电子显微镜(TEM)(TECNAI，FEI)测量，此TiO2溶胶的TiO2粒径为5-10nm。
将1g该溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入19g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSG FTO-14，武汉格奥仪器公司)上薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例5 将2g实施例4中制备的溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入18g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSGFTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥0.5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例6 将3g实施例4中制备的溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入17g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSGFTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
实施例7 将5g实施例4中制备的溶胶与6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))混合研磨均匀，加入15g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g 10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料，将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSGFTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。比较例 研磨6g平均粒径为20nm的二氧化钛粉末(P25粉末，德固萨公司(Degussa Company))，向其加入20g松油醇(分析纯，天津市华东试剂厂)和30g的10重量％的乙基纤维素的乙醇溶液。继续研磨1小时，即得到TiO2浆料。经透射电子显微镜(TEM)(TECNAI，FEI)测量，此TiO2颗粒粒径为20-40nm。将TiO2浆料以丝网印刷法印制在导电玻璃(NSG FTO-14，武汉格奥仪器公司)上，薄膜有效面积为0.2cm2。将导电玻璃在125℃干燥5分钟后，置于管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)中，在空气气氛中在500℃烧结0.5小时。随后将其室温冷却，取出即得二氧化钛薄膜电极。
通过与实施例1中相同的方法对得到的二氧化钛电极进行表征。所制备的二氧化钛薄膜的厚度为20微米。电池的光电性能的测试结果显示于表1中。
表1分别由实施例1-7和比较例所制备的二氧化钛薄膜电极组装而成的染料敏化电池的光电性能比较 由实施例1-7与比较例相比的数据可知，通过在二氧化钛薄膜的制备过程中引入粒径为5-10nm、浓度为10-100mg/mL的二氧化钛溶胶，可以大幅提高由所得到的二氧化钛薄膜电极组装而成的DSC的电池性能。例如，在实施例5中，采用本发明方法制备的DSC的电池效率大大提高，达到了10.05％的光电转化效率。这比由未混合有二氧化钛溶胶的浆料制备的二氧化钛薄膜电极组装而成的DSC的电池效率提高了32％。
图1、图2和图3分别显示了比较例和实施例3和5中所制备的二氧化钛薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。可以看出，未添加二氧化钛溶胶的薄膜TiO2晶粒排列很致密，颗粒大小为约20-40nm；添加二氧化钛溶胶后的TiO2薄膜晶粒大小分布在5-40nm，局部连续性较好，结构较疏松，比表面积相对增大，使其一方面能够有利于电子的传导，另一方面能够吸附更多的染料，从而提高电池的光电转化效率。
权利要求
1.一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤
(a)将1-10重量％的二氧化钛粒径为5-10nm、浓度为10-100mg/mL的二氧化钛溶胶与5-15重量％的粒径为20-40nm的二氧化钛粉末均匀研磨，加入80-90重量％的造孔剂，将得到的100重量％的混合物研磨0.5-2小时，得到二氧化钛浆料；
(b)将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，并且在100-130℃干燥5-15分钟；和
(c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在450-500℃烧结0.5-2小时，得到染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜。
2.根据权利要求1所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的厚度为10-20μm。
3.根据权利要求1所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述造孔剂为松油醇、浓度为5-15重量％的乙基纤维素的乙醇溶液、聚乙二醇或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于在步骤(b)中，经由丝网印刷或刮涂法将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上。
5.根据权利要求1所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述二氧化钛溶胶通过下列方法制备在50-70℃的搅拌条件下，将1-15重量％的有机钛化合物溶解在40-60重量％的有机溶剂中，加入30-50重量％的增塑剂，将得到的100重量％的混合物加热到70-90℃，搅拌0.5-1小时。
6.根据权利要求5所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述有机钛化合物为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。
7.根据权利要求5所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述有机溶剂为乙二醇、异丙醇或它们的组合。
8.根据权利要求5所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述增塑剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、木糖醇或它们的组合。
9.根据权利要求1所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述二氧化钛溶胶通过水解无机钛盐制备。
10.根据权利要求9所述的用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述无机钛盐为四氯化钛。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备染料敏化太阳能电池用二氧化钛薄膜的方法，所述方法包括下列步骤(a)将1-10重量％的二氧化钛粒径为5-10nm、浓度为10-100mg/mL的二氧化钛溶胶与5-15重量％的粒径为20-40nm的二氧化钛粉末均匀研磨，加入80-90重量％的造孔剂，将得到的100重量％的混合物研磨0.5-2小时；(b)将所述二氧化钛浆料涂覆在导电玻璃上，并且在100-130℃干燥5-15分钟；和(c)将所述涂覆有二氧化钛浆料的导电玻璃在450-500℃烧结0.5-2小时。根据本发明的方法工艺简单，易于操作，制备周期短，有利于产业化，并且由这种方法制备的二氧化钛薄膜组装而成的染料敏化太阳能电池的光电转化效率高。
文档编号H01M14/00GK101770869SQ20101011669
公开日2010年7月7日 申请日期2010年2月9日 优先权日2010年2月9日
发明者李晓洁, 赵云峰, 丁天朋, 周祥勇, 赵伟 申请人:新奥科技发展有限公司