专利名称：一种正极材料的活化方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料的活化方法。
背景技术：
锂离子电池以其能量高、无污染等优点，越来越广泛地用于移动电话、数码相机等便携电子产品中，同时也作为汽车、空间站等大型设备的后备能源，随着其广泛的应用，对其各项性能的要求也不断提高。现有广泛使用的正极活性材料一般为LiCoO2等Co系活性材料，但Co有毒，对环境造成了一定的污染，同时随着资源的消耗，价格也越来越昂贵，且LiCoO2在Li离子脱出时结构为LihCoO2,当χ > 0. 5时，其结构会发生不可逆变化，循环性能降低明显。同时现有LiCoA的实际使用比容量也较低，只有约150mAh/g，较理论比容量约^OmAh/g有较大差距，也不能得到高容量电池。现在研究的热点为采用价格低、毒性小的Ni、Mn系材料作为锂离子电池的活性材料，特别是性能优良的XLi2MnO3 · yLiM02。XLi2MnO3 -yLiM02为层状结构的Li2MnO3与层状结构的LiMO2形成结构互溶的固溶体材料。在固溶体材料中，Li2MnO3中的Li、Mn混排层就均勻的分布在LiMO2当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO2的容量更接近与理论容量，能制备高容量的电池。但由于Li2MnO3缺少电化学活性，脱嵌Li离子较困难， 材料的整体能量密度并没有得到更好的应用。所以需要对固溶体材料XLi2MnO3 ^yLiMO2进行活化处理使其活化，从而材料的整体能量密度提高。现有的活化处理一般为酸活化，即用盐酸、硫酸等酸对复合固溶体材料进行处理， 使得部分Li2MnO3以Li2O比例脱出其中部分的Li和0，生成层状MnO2,而使得Li2MnO3具有电极活性。但酸活化会使部分的Mn元素溶解而造成正极材料损伤，同时酸活化还会引进杂质，氢取代部分锂在晶体中位置，发生H+与Li+离子交换。并且酸处理会较大程度的破坏氧层的立方排列，会出现容量衰减加快，循环性能明显下降，不能得到很好的实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中酸活化正极材料，会造成正极材料损伤以及引进杂质的问题。从而提供一种不会造成正极材料损伤以及不会引进杂质的正极材料活化方法。一种正极材料的活化方法，其包括在无水无氧环境下，将正极材料在活化液中浸泡使其活化；所述正极材料的通式为XLi2MnO3 · yLiM02，其中，0 < χ < 1,0 < y < 1, M为金属元素，Li2MnO3及LiMO2均具有层状结构；所述活化液为活化剂的有机溶液，所述活化剂为NO2BF4或N02PF6。本发明提供的正极材料活化方法，不会造成正极材料中Mn元素的流失，也不会在生成的正极材料中引进杂质。同时由于本发明的活化并非酸活化，避免酸活化带来的破坏氧层的立方结构，从而避免制备出的正极材料的容量衰减快，以及循环性能下降的问题。
图1是本发明对比例2正极材料的XRD图。图2是本发明实施例1正极材料的XRD图。
具体实施例方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。一种正极材料的活化方法，其包括在无水无氧环境下，将正极材料在活化液中浸泡使其活化；所述正极材料的通式为XLi2MnO3 · yLiM02，其中，0 < χ < 1,0 < y < 1, M为金属元素，Li2MnO3及LiMO2均具有层状结构；所述活化液为活化剂的有机溶液，所述活化剂为NO2BF4或N02PF6。其中，本发明的正极材料为复合固溶体，可以自己制备，也可以商购。本发明优选自己制备，可以采用现有公知的各种方法制备。例如采用高温固相法制备 XLi2MnO3 -YLiNiMnO2 将含镍源化合物、锰源化合物和锂源化合物的原料按一定化学计量比混合，然后在原料混合物中加入介质(去离子水或无水乙醇等)，进行高效球磨。将球磨混勻的原料充分干燥后，在一定温度下进行预烧结，制备出前躯体。将前躯体压实，在高温下烧结的制备。为了使正极材料的性能更加优异，本发明正极材料中的M优选选自Ni、Mn、Cr、Ti 或Co元素中的一种或几种。本发明优选正极材料的平均粒径为0. 5 2 μ m。本发明对于活化液中溶剂没有特别要求，其作用是溶解活化剂使其成为溶液。例如乙腈、环丁砜、戊腈等。本发明的溶剂优选乙腈。优选地，活化液中活化剂的浓度为0. 1 0. 3mol/L。浓度太低，活化反应的速率过慢，会增加活化反应的处理时间，不利于工业化生产效率的提高。浓度太高，活化条件不易控制。本发明优选活化剂与正极材料的摩尔比为10 1 3 1。本发明的无水无氧环境优选，环境中水质量分数低于lppm、氧质量分数低于 Ippm0本发明优选还包括在浸泡的同时进行搅拌。还包括在浸泡之后，进行固液分离并干燥。优选情况下，本发明具体操作为将正极材料加入到活化液中浸泡M 72h，浸泡过程中控制搅拌速率为50 200rad/S。然后进行抽滤，并用溶剂清洗三次。最后将得到的固体在70 80°C下干燥16 24h。在本发明的活化过程中，NO2BF4及NO2PF6均为强氧化剂，能够与正极材料中Li2MnO3发生反应；脱去Li2MnO3中的部分锂离子，而自身被还原成NO2,同时生成LiBF4或 LiPF6。而NO2BF4及NO2PF6活化，并不会造成Mn元素溶解，从而保持正极材料不受损伤。由于NO2BF4及NO2PF6活化，根本没有H+的存在，也不会引进杂质。NO2BF4及NO2PF6活化，还可以有效保护氧层的立方排列，保持晶格的稳定，从而有效提高正极材料的循环性能。以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1活化液的配置将N02BF4(美国IL)溶于乙腈(分析纯)中，制成浓度为0.2mol/L 活化液。正极材料0.4Li2Mn03 · 0. 4LiNi0.5Mn0.502 复合固溶体，平均粒径 1 μ m。在水含量为Ippm(质量分数)，氧含量为Ippm(质量分数)的环境中，将8. 6g正极材料加入到IOOmL的活化液中浸泡48h，浸泡过程中控制搅拌速率为lOOrad/s。然后进行抽滤，并用乙腈清洗三次。最后将得到的固体在80°C下干燥Mh。制得正极材料记作Al。实施例2与实施例1所不同的是，用NO2PF6代替N&BF4。其他部分同实施例1。制得正极材料记作A2。实施例3与实施例1所不同的是，浸泡的时间为72h。其他部分同实施例1。制得正极材料记作A3。实施例4与实施例1所不同的是，浸泡的时间为Mh。其他部分同实施例1。制得正极材料记作A4。实施例5与实施例1所不同的是，活化液的浓度为0. 3mol/L。其他部分同实施例1。制得正极材料记作A5。实施例6与实施例1所不同的是，活化液的浓度为0. lmol/L。其他部分同实施例1。制得正极材料记作A6。对比例1与实施例1所不同的是，活化液为浓度为0. lmol/L的硫酸。其他部分同实施例1。 制成正极材料记作ACl。对比例2采用实施例1未活化的正极材料，记作AC2。性能测试XRD测试在D/maX2000PC型X射线粉末衍射仪上，使用Cu K □靶，管电压40KV， 管电流20mA，扫描范围2 □= 10 80°，扫描速度6° /min，描步长0. 1°。测试电池的制备将4. 25g正极材料A1-A6以及AC1-AC2分别与，0. 5g乙炔黑、7g NMP混合，用高速组织均浆机高速分散lOmin，再低速分散IOmin ；将所得浆料倒入的拉浆模具中，采用200 μ侧边，在铝箔上进行单面拉浆；得到的片在真空烘箱中100°c烘烤池，使用辊压机将烘烤后的极片用压力进行压片，使用冲片机将极片裁成圆片，挑选出敷料均勻且边缘未掉料的极片，裁掉尾部，将裁好的片放入烤箱中抽真空，100°C烘烤12h，待其冷却后取出。在充满干燥氩气的手套箱中刮去金属锂片表面的氧化层，将其压附在扣式电池负极壳上；在锂片上滴入适量电解液，加一张隔膜纸，放上极片，再滴入适量电解液，并在其上加一层镍网或泡沫镍，盖上正极盖。取出电池，封口，制成对应的扣式电池B1-B6以及BC1-BC2。放电容量测试将电池B1-B6以及BC1-BC2置于蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统，在 2. 3-4. 6V，以0. 40mA/cm2电流面密度进行充放电循环的测试，测试结果如表1。表 权利要求
1.一种正极材料的活化方法，其包括在无水无氧环境下，将正极材料在活化液中浸泡使其活化；所述正极材料的通式为XLi2MnO3 ^yLiMO2,其中，0 < χ < 1,0 < y < 1，M为金属元素， Li2MnO3及LiMO2均具有层状结构；所述活化液为活化剂的有机溶液，所述活化剂为NO2BF4或N02PF6。
2.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述M选自Ni、Mn、Cr、 Ti或Co元素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述活化液为活化剂的乙腈溶液。
4.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述活化液的浓度为 0.1 0. 3mol/L。
5.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述正极材料与所述活化剂的摩尔比为10 1 3 1。
6.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述浸泡的时间为M 72h。
7.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于还包括在浸泡的同时进行搅拌。
8.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述无水无氧环境优选为，环境中水质量分数低于lppm、氧质量分数低于lppm。
9.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于所述正极材料的平均粒径为0. 5 2 μ m。
10.根据权利要求1所述的正极材料的活化方法，其特征在于还包括在浸泡之后，进行固液分离并干燥。
全文摘要
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种正极材料的活化方法。该方法包括在无水无氧环境下，将正极材料在活化液中浸泡使其活化；正极材料的通式为xLi2MnO3·yLiMO2，其中，0＜x＜1，y＝1-x，M为金属元素，Li2MnO3及LiMO2均具有层状结构；活化液为活化剂的有机溶液，活化剂为NO2BF4或NO2PF6。本发明提供的方法，不会造成正极材料中Mn元素的流失，也不会在生成的正极材料中引进杂质。同时由于本发明的活化并非酸活化，避免酸活化带来的破坏氧层的立方结构，从而避免制备出的正极材料的容量衰减快，以及循环性能下降的问题。
文档编号H01M4/525GK102169979SQ20101011666
公开日2011年8月31日 申请日期2010年2月26日 优先权日2010年2月26日
发明者李昕洋, 胡刚, 郭姿珠 申请人:比亚迪股份有限公司