专利名称：一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料和制备技术领域，尤其是一种用于锂离子电池负 极的磷酸钛锂材料及其制备方法。
背景技术：
全球环境的不断恶化和能源供应的持续紧缺是21世纪人类必须面临最严重的两 大问题，开发应用新能源和可再生清洁能源已经刻不容缓。锂离子二次电池作为新型的绿 色电池，自从1990年问世以来发展相当迅速。与常用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二 次电池相比，锂离子二次电池具有开路电压高、能量密度大、自放电率低、使用寿命长、无污 染以及安全性能好等独特的优势，应用范围越来越广泛。锂离子电池的负极材料是保证锂离子电池优良性能的关键之一。目前商业化的锂 离子电池负极材料主要是碳材料，其中主要有石墨和焦炭。碳负极材料具有大的比容量、高 度可逆性的脱嵌锂反应、良好的化学稳定性和充放电特性等优点。它的缺点主要是对锂电 位低，一般在0 0. 2V间。采用碳材料作为负极时锂离子电池在过充和高倍率充放电时 容易在电极表面析出金属锂，引起电池内部的短路，产生大量的热，使电池起火甚至发生爆 炸，由此带来了严重的安全隐患。对于各种锂合金LixM(M = Si、Sn、Ge等)材料作为锂离 子电池负极材料言，锂合金材料虽然可以避免锂枝晶生长，有效地提高电池安全性。但是锂 合金在脱嵌锂反应过程中，材料的体积变化较大，导致电极材料在充放电循环过程中逐渐 粉化，循环性能较差。磷酸钛锂作为锂离子电池负极材料时其理论容量有138. 3mAh/g,该材料具有价 格低廉，环境友好，结构稳定，化学相容性好，电化学反应平台稳定(2. 45V左右的充放电平 台)等优点，可与现在广泛研究的正极材料LiMn2O4，LiCoO2等形成水性锂离子电池，提高电 池的安全性能，降低电池成本。但是LiTi2(PO4)3负极材料的合成和实用化过程中也存在一 些问题1、由于材料电导率的低下，导致其充放电过程中极化现象严重，材料的电化学 性能差。2、LiTi2(PO4)3材料合成时需要进行多次热处理和研磨，如E. Kazakevi^ius等 人(E. Kazakevicius, τ. Salkus, A. Dindune, et. La-dopedLiTi2(PO4)3Ceramics, Solid State Ionics, 2008,179 :51_56)以 Li2CO3, TiO2 和 NH4H2PO4 为原料制备 LiTi2 (PO4) 3 材料 时，经过了四次球磨和三次焙烧制备，其制备工艺较为复杂，成本颇高。
发明内容
本发明提供了一种化学相容性好，电化学反应平台稳定，环境友好的磷酸钛 锂-碳材料，该材料可用于制备锂离子电池负极。本发明还提供了上述磷酸钛锂材料的制 备方法。一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料，磷酸钛锂的结构为NASIC0N结构，分 子式为LixTi2 (PO4) 3，其中χ为1 1. 05。
优选的磷酸钛锂材料的组成为NASIC0N结构的磷酸钛锂的含量为90wt% 100wt%，碳的含量为0-10wt% ；一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料的制备方法，包括以下步骤
1)原料前驱体的准备和混合将含锂化合物、二氧化钛和含磷化合物按锂、钛、磷 的化学计量比(1 1.05) 2 3的比例称量；按球料质量比5 1混料在行星式球磨机 上以150 300r/min的转速球磨6 24小时，得到粉状前驱体；2)高温焙烧处理将步骤1)所得的粉状前驱体在800°C 1000°C温度下恒温焙 烧8 20小时，自然冷却得到白色的磷酸钛锂盐；3) 二次球磨将步骤2)所得的磷酸钛锂盐和有机物按质量比1 0. 2 0. 02称 量混合；按球料质量比5 1混料在行星式球磨机上以150 300r/min的转速球磨6 24 小时得到粉状的前驱体；4) 二次焙烧将二次球磨得到的粉状前驱体放入通有惰性气氛的高温炉中，气流 量为10 60ml/min，于500°C 750°C温度下恒温焙烧6 12小时；待自然冷却后得到磷 酸钛锂-碳(LiTi2 (PO4) 3/C)材料；本发明中所说的含锂化合物可选自碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢 锂或硝酸锂中的任一种，二氧化钛可选自金红石、锐钛矿、板钛矿三种型态中的任一种，含 磷化合物可选自磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任一种。所说的有机物 为碳氢氧化合物或碳氢化合物，以葡萄糖，淀粉、蔗糖中的一种或多种为宜。本发明的优点是该负极材料结构稳定，脱嵌锂可逆性良好，安全性能高，充放电 平台稳定。本发明的制备方法还具有如下的特点1) 一步高温固相焙烧合成的磷酸钛锂结晶好，材料的物相纯度高。2)有机物在高温时裂解的碳在磷酸钛锂负极材料颗粒周围形成的碳包覆层，能够 提高的LiTi2 (PO4) 3颗粒间电子传输能力，有效地提高材料的电导率，使材料的充放电性能 得到极大地改善，同时碳复合处理过程中的碳含量容易控制。3)该制备工艺简单，操作容易控制，易实现产业化。
图1是实施例1 实施例4的XRD图谱，其中a曲线为实施例1中LiTi2 (PO4) 3材 料的XRD图谱，b曲线为实施例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD图谱，c曲线为实施例2中 LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD图谱，d曲线为实施例3中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD图谱，e曲线 为实施例4中LiTi2 (PO4) 3/C材料的XRD图谱。 图2是实施例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料的HRTEM照片。图3是实施例1 实施例4所制备的材料0. IC倍率下的首次充放电曲线，电压范 围1. 5 3. 5V，电解液为lmol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC) 溶液，测试温度为25°C 士0.5°C。其中a曲线为实施例1中LiTi2(PO4)3材料充放电曲线， b，c, d，e曲线分别为实施例1,2,3,4中LiTi2 (PO4) 3/C材料的充放电曲线。图4是实施例1所制备LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0. 5C和IC倍率下的充放电曲 线，电压范围1. 5 3. 5V，电解液为lmol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为250C 士0. 5°C。图5是实施例1所制备LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0. 5C和IC倍率下的循环性能充曲线，电压范围1. 5 3. 5V，电解液为lmol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲 基碳酸脂(DMC)溶液，测试温度为25°C 士0. 5°C。
具体实施例方式实施例1将LiH2PO4JiO2和NH4H2PO4按Li Ti P = 1 2 3的化学计量比称量混料， 以无水乙醇作为分散剂，按球料质量比5 1混合在行星式球磨机上以300r/min的转速球 磨12小时混合均勻。混合料在80°C下搅拌干燥后在箱式炉中以5°C /min升温至950°C恒 温焙烧12小时后炉内缓冷至室温，得到白色的LiTi2 (PO4)3颗粒，其XRD图谱见图1中a曲 线所示。将合成的纯的LiTi2(PO4)3与适量的葡萄糖(按质量比1 0. 1)称量混合，在行 星式球磨机上以300r/min的转速球磨12小时后在N2保护下以5°C /min升温至700°C恒 温焙烧6小时后炉内缓冷至室温得到LiTi2 (PO4)3/C目标产物，其XRD图谱见图1中b曲线 所示，图2给出了其HRTEM照片。测得所得复合材料中碳含量为2. 39%。用实例1所得的LiTi2 (PO4) 3和LiTi2 (PO4) 3/C材料按下述方法制成电极。以有机溶剂1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将制备好的电极材料、导电剂(乙 炔黑)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比75 15 10混合搅拌均勻后，均勻涂在于直 径为14mm的铝箔集流体上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用压片机压制均勻，制得待测电 极片。采用钮扣型模拟电池对所制备的电极片进行电池组装。其中对电极为金属锂片，隔 膜为Celgard2325复合膜，电解液为lmol/L LiPF6的等体积比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳 酸脂(DMC)溶液，电池组装在充满氩气的手套箱中完成。对所装的电池在1. 5 3. 5V电压 范围间做恒电流充放电测试。图3给出了所得电池在0. IC倍率的首次充放电曲线(IC = 138mAh/g)，a为实例1中纯的LiTi2 (PO4) 3材料充放电曲线，b为实例1中LiTi2 (PO4) 3/C材 料的充放电曲线。图4给出了实例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0.5C和IC不同倍率下 的充放电曲线。图5给出了实例1中LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. 1C、0.5C和IC倍率下的循环 性能曲线。实例1中的LiTi2 (PO4) 3/C材料在0. IC和IC倍率下的放电容量达到了 131mAh/ g和91.3mAh/g。以下实施例中与此相同。实施例2 将Li2C03、Ti02*NH4H2P04 按 Li Ti P = 1 2 3 的化学计量比称量混料， 以无水乙醇作为分散剂，按球料质量比5 1混合在行星式球磨机上以300r/min的转速球 磨12小时混合均勻。混合料在80°C下搅拌干燥后在箱式炉中以5°C /min升温至950°C恒 温焙烧16小时后炉内缓冷至室温，得到白色的LiTi2 (PO4) 3颗粒。将合成的纯的LiTi2 (PO4) 3 与适量的葡萄糖(按质量比1 0. 1)称量混合，在行星式球磨机上以300r/min的转速球 磨12小时后在N2保护下以5°C /min升温至700°C恒温焙烧6小时后炉内缓冷至室温得到 LiTi2(PO4)3/C目标产物，其XRD图谱见图1中c曲线所示。按实施例1的方法制备电极片， LiTi2(PO4)3/C材料组装成电池后以0. IC倍率充放电，其首次充放电曲线见图3中的c曲 线，测定的首次可逆充放电容量为127mAh/g。
实施例3 将LiOH JiOjPNH4H2PO4按Li Ti P = 1 2 3的化学计量比称量混料，以无水乙醇作为分散剂，按球料质量比5 1混合在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨 12小时混合均勻。混合料在80°C下搅拌干燥后在箱式炉中以5°C /min升温至1000°C恒温 焙烧12小时后炉内缓冷至室温，得到白色的LiTi2 (PO4)3颗粒。将合成的纯的LiTi2(PO4)3 与适量的淀粉(按质量比1 0. 1)称量混合，在行星式球磨机上以300r/min的转速球磨 12小时后在N2保护下以5°C /min升温至600°C恒温焙烧6小时后炉内缓冷至室温得到 LiTi2(PO4)3/C目标产物，其XRD图谱见图1中d曲线所示。按实施例1的方法制备电极片， LiTi2(PO4)3/C材料组装成电池后以0. IC倍率充放电，其首次充放电曲线见图3中的d曲 线，测定的首次可逆充放电容量为124mAh/g。实施例4 将Li2C03、TiO2 和(NH4)2HPO4 按 Li Ti P = 1 2 3 的化学计量比称量混 料，以无水乙醇作为分散剂，按球料质量比5 1混合在行星式球磨机上以300r/min的 转速球磨12小时混合均勻。混合料在80°C下搅拌干燥后在箱式炉中以5°C /min升温至 950°C恒温焙烧16小时后炉内缓冷至室温，得到白色的LiTi2 (PO4)3颗粒。将合成的纯的 LiTi2(PO4)3与适量的淀粉(按质量比1 0. 1)称量混合，在行星式球磨机上以300r/min 的转速球磨12小时后在N2保护下以5°C /min升温至500°C恒温焙烧6小时后炉内缓冷至 室温得到LiTi2(PO4)3/C目标产物，其XRD图谱见图1中e曲线所示。按实施例1的方法制 备电极片，LiTi2 (PO4) 3/C材料组装成电池后以0. IC倍率充放电，其首次充放电曲线见图3 中的e曲线，测定的首次可逆充放电容量为113. 3mAh/g。
权利要求
一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料，其特征在于磷酸钛锂的结构为NASICON结构，分子式为LixTi2(PO4)3，其中x为1～1.05。
2.根据权利要求1所述的磷酸钛锂材料，其特征在于所述的磷酸钛锂材料的组成为 NASICON结构的磷酸钛锂的含量为90wt% IOOwt%，碳的含量为O-IOwt%。
3.根据权利要求1所述的磷酸钛锂材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)原料前驱体的准备和混合将含锂化合物、二氧化钛和含磷化合物按锂、钛、磷的化 学计量比1 1.05 2 3的比例称量；按球料质量比5 1混料在行星式球磨机上以 150 300r/min的转速球磨6 24小时；2)高温焙烧处理将步骤1)所得的粉状前驱体在800°C 1000°C温度下恒温焙烧8 20小时，自然冷却得到白色的磷酸钛锂盐；3)二次球磨将步骤2)所得的磷酸钛锂盐和有机物按质量比1 0. 2 0. 02称量混 合；按球料质量比5 1混料在行星式球磨机上以150 300r/min的转速球磨6 24小 时得到粉状的前驱体；4)二次焙烧将二次球磨得到的粉状前驱体放入通有惰性气氛的高温炉中，气流量为 10 60ml/min，于500°C 750°C温度下恒温焙烧6 12小时；待自然冷却后得到磷酸钛 锂-碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含锂化合物为碳酸锂、氢氧化 锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸二氢锂或硝酸锂中的任一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛为金红石、锐钛矿、 板钛矿三种型态中的任一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸二氢锂、磷 酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机物为碳氢氧化合物或碳 氢化合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机物为葡萄糖、淀粉、蔗糖 中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明涉及了一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法。磷酸钛锂材料的晶体结构为NASICON结构，组成为LixTi2(PO4)3，其中x为1～1.05。材料的制备方法首先将含锂、含钛、含磷的无机物原料混合均匀，在800℃～1000℃空气气氛中一步焙烧制备高纯度的磷酸钛锂，然后，将所制备的磷酸钛锂与葡萄糖等有机物按一定的比例混合，经过行星球磨机研磨混合均匀后，在惰性气氛下高温焙烧得到碳包覆磷酸钛锂材料。该制备方法简单、成本低廉，所得的磷酸钛锂负极材料纯度高，结构完整、导电性高、电化学性能好。
文档编号H01M4/1397GK101807696SQ201010144810
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月12日 优先权日2010年4月12日
发明者余红明, 曹高劭, 赵新兵, 郑威 申请人:浙江大学