正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池的制作方法

专利名称：正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种正极活性物质、用于制造正极活性物质的方法以及非水电解质电 池。
背景技术：
近年来，随着诸如摄像机和膝上型个人计算机的便携式设备的普及，对于小型和 高容量的二次电池需求已经增加。目前使用的二次电池包括均使用碱性电解液的镍镉电池 和镍氢电池。然而，这样的电池的电压很低，如约1.2V，因此很难提高能量密度。由于该原 因，已经进行了关于使用比重为0. 534 (其值在固体元素中最低)、电位也很低、并且在金属 负极材料中具有每单位重量最大电流容量的锂金属的锂金属二次电池的研究。然而，在使用锂金属用于负极的二次电池中，当充电时，树枝状锂(枝晶)在负极 的表面上析出并且由于充放电循环而生长。枝晶的生长不仅劣化了二次电池的充放电循环 特性，而且在最坏的情况下，所生长的枝晶穿透了被配置成使得防止正极与负极接触的隔 膜。结果，引起这样的问题发生内部短路，从而引起热致击穿，由此破坏了电池。考虑到此，例如，与在JP-A-62-90863中所披露的一样，提出了一种其中使用诸如 焦炭的碳质材料作为负极，并且通过嵌入和脱嵌碱金属离子来重复充电和放电的二次电 池。据此，已经注意到，可以避免前述在重复充电和放电过程中负极的劣化问题。另一方面，由于作为正极活性物质示出高电位的活性物质的研究与开发，那些示 出约4V的电池电压的活性物质已经出现，并且受到关注。作为这样的活性物质，已知诸如 含碱金属的过渡金属氧化物或过渡金属硫族化合物(transition metanl chalcogen)的无 机化合物。特别地，从高电位、稳定性和长寿命的观点来看，诸如LixNiO2(0 < χ彡1. 0)和 LixCoO2 (0 < x^ 1.0)的主要由镍或钴构成的锂过渡金属复合氧化物是最有希望的。尤其 是，主要由镍构成的锂过渡金属复合氧化物是一种示出相对高电位的正极活性物质。通过 在电池中使用这样的锂过渡金属复合氧化物，期望增加充电电流容量并且增加能量密度。

发明内容
然而，在使用主要由镍构成的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的二次电 池中，容易引起电池内部的气体生成。由于该原因，涉及电池的内部压力容易升高的问题。 特别地，在使用层压膜作为包装(exterior)的电池中，存在由于产生气体而使电池容易膨 胀的问题。
因此，期望提供一种能够抑制气体产生的正极活性物质、用于制造正极活性物质 的方法以及非水电解质电池。本发明的一个实施方式涉及一种正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合氧 化物颗粒以及在锂复合氧化物颗粒表面的至少一部分上形成的被覆层，其中，锂复合氧化 物颗粒是主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒；被覆层包含含氧酸和/或含氧酸化合物；主 要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度由于被覆层而增加；所述酸度基于在将1.0 重量份的主要由镍构成并在其上形成有被覆层的锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水 中后，锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上清液的PH来确定；并且所述pH小于8. 0。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于制造正极活性物质的方法，包括以下步 骤在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒上包覆含氧酸和/或含氧酸化合物；以及对主要 由镍构成并具有包覆在其上的含氧酸和/或含氧酸化合物的锂复合氧化物颗粒进行热处 理，其中，主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度通过包覆步骤和热处理步骤而 增加；所述酸度基于在热处理步骤后，在将1.0重量份的主要由镍构成并具有包覆在其上 的含氧酸和/或含氧酸化合物的锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后，锂复合氧化 物颗粒沉降的状态下的水的上清液的PH来确定；并且所述pH小于8. 0。本发明的再一个实施方式涉及包括正极、负极和电解质的非水电解质电池，其中， 正极包括正极活性物质；正极活性物质包括锂复合氧化物颗粒以及在锂复合氧化物颗粒的 表面的至少一部分上形成的被覆层；锂复合氧化物颗粒是主要由镍构成的锂复合氧化物颗 粒；被覆层包括含氧酸和/或含氧酸化合物；主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒表面的酸 度由于被覆层而增加；所述酸度基于在将1.0重量份的主要由镍构成并在其上形成有被覆 层的锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后，锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水 的上清液的PH来确定；并且所述pH小于8. 0。本发明的又一个实施方式涉及一种正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合 氧化物以及设置在锂复合氧化物的表面的至少一部分上的被覆层，其中，锂复合氧化物是 主要由镍构成的锂复合氧化物；并且被覆层包含杂多酸和/或杂多酸化合物。本发明的再又一个实施方式涉及一种用于制造正极活性物质的方法，包括以下步 骤在主要由镍构成的锂复合氧化物上包覆杂多酸和/或杂多酸化合物；以及对主要由镍 构成并具有包覆在其上的杂多酸和/或杂多酸化合物的锂复合氧化物进行热处理。本发明的另外一个实施方式涉及一种包括正极、负极和电解质的非水电解质电 池，其中，正极包括正极活性物质；正极活性物质包括锂复合氧化物以及设置在锂复合氧化 物的表面的至少一部分上的被覆层；锂复合氧化物是主要由镍构成的锂复合氧化物；并且 被覆层包含杂多酸和/或杂多酸化合物。根据本发明的一个实施方式、另一个实施方式以及再一个实施方式，可以抑制在 充电状态下主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的氧化活性。而且，据此，可以抑制非 水电解液等在正极活性物质的表面上的分解。而且，可以减少在主要由镍构成的锂复合氧 化物颗粒中包含的碳酸根。根据本发明的又一个实施方式、再又一个实施方式以及另外一个实施方式，用杂 多酸和/或杂多酸化合物包覆主要由镍构成的锂复合氧化物的表面。根据该构造，可以抑 制在充电状态下主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的氧化活性。而且，据此，可以抑制非水电解液等在正极活性物质的表面上的分解。而且，可以通过包覆杂多酸和/或杂多 酸化合物来减少主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒中包含的碳酸根。根据本发明的实施方式，可以抑制由于非水电解液组分等的分解所引起的气体生 成。而且，可以抑制由于正极活性物质自身的气体生成。


图1是示出了根据本发明的实施方式的 非水电解质电池的构成例的透视图。图2是示出了沿图1所示的卷绕电极体的II-II线的截面图。图3是示出了根据本发明的实施方式的非水电解质电池的构成例的截面图。图4是放大地示出了图3所示的卷绕电极体的一部分的截面图。
具体实施例方式下面，参照附图来描述根据本发明的实施方式。下面描述的实施方式是本发明的 具体实例，并且进行了各种技术上优选的限定。然而，应该了解，在下面的描述中，除非另外 指出，否则本发明并不限于这些实施方式。以下面的顺序进行描述。1.第一实施方式(正极活性物质)2.第二实施方式(正极活性物质的制造方法)3.第三实施方式(非水电解质电池的第一实例)4.第四实施方式(非水电解质电池的第二实例)5.第五实施方式(非水电解质电池的第三实例)6.第六实施方式(正极活性物质的第二实例)7.第七实施方式(正极活性物质的制造方法的第二实例)8.第八实施方式(非水电解质电池的第四实例)9.第九实施方式(非水电解质电池的第五实例)10.第十实施方式(非水电解质电池的第六实例)11.其它实施方式(变形例)1.第一实施方式(正极活性物质)首先，为了使得容易理解根据本发明的实施方式，描述了与根据本发明的第一实 施方式的正极活性物质相关的技术背景。可以使用例如镍酸锂(LiNiO2)和通过用其它金属置换镍酸锂中的一部分镍所获 得的镍系氧化物的主要由镍构成的复合氧化物作为用于非水电解质电池的正极活性物质。 而且，可以使用例如钴酸锂(LiCoO2)和通过用其它金属置换钴酸锂中的一部分钴所获得的 钴系氧化物的主要由钴构成的复合氧化物作为用于非水电解质电池的正极活性物质。与主要由钴构成的复合氧化物相比，因为钴是在自然资源中不稳定并且昂贵的材 料，其含量很少，所以主要由镍构成的复合氧化物的经济性很高。此外，与主要由钴构成的 复合氧化物相比，主要由镍构成的复合氧化物具有其电流容量很大的优势，并且期望进一 步增大这样的优势。另一方面，在使用主要由镍构成的锂复合氧化物作为正极活性物质的二次电池 中，遇到了这样的问题，即，随着内部的气体生成，内压升高，并且在层压包装电池中，很容易引起膨胀。因此，需要解决这些问题。根据第一实施方式的正极活性物质解决了上述需要，并且具有这样的效果，S卩，主 要由镍构成的锂复合氧化物被改性，从而减小当被用于电池时所引起的气体生成。[关于气体生成的抑制]在电池的气体生成中，一般认为下面的因素1和因素2是由于 正极活性物质所引 起的。(因素1)正极活性物质中包含的碳酸根由于源自非水电解液的酸组分而生成了二氧化碳 (碳酸气)。(因素2)由于在充电状态下的正极活性物质的强氧化力而使非水电解液等的有机组分氧 化，从而生成二氧化碳或一氧化碳。考虑到因素1和因素2，通过进行降低正极活性物质的碳酸根的含量的有效处理 以及表面处理主要由镍构成的锂复合氧化物从而抑制表面的氧化活性的有效处理，可以抑 制气体生成。于是，本发明的发明人进行了关于气体生成的原因之一的二氧化碳与正极活性物 质之间的相互作用的广泛且深入的调查研究。即，本发明的发明人进行了关于二氧化碳吸 附在正极活性物质上的机制的广泛且深入的调查研究。根据这些调查研究，下面的内容变 得很清楚。二氧化碳容易吸附在诸如主要由镍构成的锂复合氧化物的高碱性锂复合氧化物 颗粒(正极活性物质)上，并且该吸附的二氧化碳变为正极活性物质的残留碳酸组分。在安装了具有该残留碳酸组分的正极活性物质的电池中，由于在残留碳酸组分与 通过电解质等产生的酸性组分之间的置换反应，二氧化碳从残留的碳酸组分中分离出来， 并且该二氧化碳组分成为电池膨胀的原因。仅仅表面为碱性时，不会促使二氧化碳在正极活性物质上的吸附，而还需要吸附 水。即，为了使二氧化碳可以吸附在正极活性物质上，在正极活性物质的表面上需要存在为 化学吸附水的表面羟基，特别地，需要存在碱性表面羟基。通过表面羟基与二氧化碳之间的反应以形成碳酸氢根来促进二氧化碳在正极活 性物质上的吸附，并且表面羟基的碱度越高，该反应越容易进行。由此形成的碳酸氢根引起 邻近表面羟基的脱水反应，并且作为双配位结合的碳酸基被吸附在表面上。由此一旦形成 双配位结合的碳酸基，则很不容易分开。根据上述事实，发现了下面的情况。在正极活性物质中包含的表面羟基的碱度越高，通过表面羟基与二氧化碳之 间的反应来形成碳酸氢根的上述反应越容易进行。鉴于该事实，低的正极活性物质的 Br0nsted碱度可抑制通过表面羟基与二氧化碳之间的反应来形成碳酸氢根的反应的进 程，因此，抑制在处理期间引起气体生成的碳酸组分的增加。而且，低的正极活性物质的Br0nsted碱度对于抑制粘结剂的凝胶化是有效的。 此外，虽然还没有阐明揭示机制，但是低的正极活性物质的Br0nsted碱度对于减少由于 上述因素2引起的二氧化碳生成也是有效的。
[碱度控制与放电容量之间的关系]如先前所述，虽然低的正极活性物质的Br0nsted碱度对于抑制气体生成等是有 效的，但是当正极活性物质的表面的碱度降低时，高电流下的充放电容量被降低。这是因为酸性组分包覆在正极活性物质的表面，由此形成惰性层；表面层的锂失 去移动性；或者结果，表面层中的锂离子的扩散阻力变得很高。[关于根据第一实施方式的正极活性物质]通过改性主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，使得在容量的降低 没有变得很大的 限制下控制正极活性物质的表面的酸度，从而使其能够获得抑制气体生成的效果，由此获 得根据第一实施方式的正极活性物质。S卩，通过使主要由镍构成的锂复合氧化物的颗粒经受表面处理来获得根据第一实 施方式的正极活性物质。例如，通过在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒上包覆含氧酸和/ 或含氧酸化合物，然后对其进行热处理来获得该正极活性物质。由此获得的正极活性物质 包括主要由镍构成的锂复合氧化物的颗粒以及在复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上 形成的被覆层。于是，在根据第一实施方式的正极活性物质中，放电容量由于被覆层的形成而相 对于被覆层形成前的锂复合氧化物颗粒的放电容量降低小于5%。例如，基于正极活性物质的放电容量来确定放电容量的下降率，放电容量测试中， 先制备用于测量的规定电池，在规定的充电电流下对其进行充电直至电压达到4. 25V(相 对于锂金属电位)，然后在不大于IC的放电电流下放电直至电压达到2. 50V (相对于锂金属 电位)。放电容量的下降率是对在表面处理前的正极活性物质(在形成被覆层前的主要由 镍构成的锂复合氧化物)的放电容量与表面处理后的正极活性物质(被覆层形成后的主要 由镍构成的锂复合氧化物)的放电容量进行彼此比较的情况下的下降率。此外，根据第一实施方式的正极活性物质在放电容量的下降率受到限制下使表面 的酸度增加。该酸度基于在将1. 0重量份的主要由镍构成并在其上形成有被覆层的锂复合氧 化物颗粒分散在50重量份的水中后、锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上清液的pH 来确定。该PH被指定为小于8.0。在通过变为前述酸度基础的pH确定酸度或碱度的过程中，可以通过在正极活性 物质的表面处理中使用过量的酸组分来达到前述指定值。然而，在该情况下，随着酸组分在 正极活性物质中占据比例的增加，引起了由于正极活性物质的比率降低所引起的容量的降 低以及随着由于酸组分正极活性物质的表面层的化学变化所引起的容量的降低。因此，优 选在前述容量降低的限制下达到前述酸度或碱度。[锂复合氧化物颗粒]锂复合氧化物颗粒是包含作为构成元素的锂(Li)和镍(Ni)的锂复合氧化物的颗 粒。该锂复合氧化物主要由镍构成。此处提及的术语“主要由镍构成”意味着在构成锂复 合氧化物的金属元素(除锂之外)中，镍组分的含量最大。该锂复合氧化物颗粒可以为一次颗粒或通过聚集多个一次颗粒而获得的二次颗 粒中的任何一种。该锂复合氧化物是镍组分的含量大于钴组分的氧化物，并且例如，其平均 组成由下面的式(1)表示。
LiaNixCoyAlzO2(1)在式(1)中，当Ni的整体量被定义为1时，镍(Ni)能够被选自由在不大于Ni 的0. 1的范围内的锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、 钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成的 组中的一种或两种以上的金属元素取代。而且，在式(1)中，a、x、y以及ζ为分别落在 0. 20 彡 a 彡 1. 40,0. 60 < χ < 0. 90,0. 10 < y < 0. 40 以及 0. 01 < ζ < 0. 20 的范围内的 值；并且X、y以及ζ具有x+y+z = 1的关系。此处，在式(1)中，例如，a的范围是0.20彡a彡1.40。当a的值小于上述范围时， 作为正极活性物质的功能的基础的晶体结构的层状岩盐结构毁坏，从而再充电变得困难， 并且容量被显著降低。当a的值大于上述范围时，锂在上述复合氧化物颗粒的外部扩散，由 此不仅在随后处理步骤中的碱度的控制被削弱，而且最终引起在正极浆料的混炼期间内凝 胶化加速的障碍。
例如，χ的范围为0. 60 < χ < 0. 90，优选为0. 65 < χ < 0. 85，并且更优选为0. 70 <χ<0.80。当χ的值小于上述范围时，正极活性物质的放电容量降低。当χ的值大于上 述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而引起由于重复充放电的正极活 性物质的容量的降低和安全性的降低。例如，y的范围为0. 10 < y < 0. 40，优选为0. 15 < y < 0. 35，并且更优选为0. 20
<χ < 0. 30。当y的值小于上述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而引 起由于重复充放电的正极活性物质的容量的降低和安全性的降低。当y的值大于上述范围 时，正极活性物质的放电容量降低。例如，ζ的范围为0. 01 < ζ < 0. 20，优选为0. 02 < ζ < 0. 15，并且更优选为0. 03
<ζ < 0. 10。当ζ的值小于上述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而 引起由于重复充放电的正极活性物质容量的降低和安全性的降低。当ζ的值大于上述范围 时，正极活性物质的放电容量降低。该主要由镍构成的锂复合氧化物为用于锂离子二次电池的锂复合氧化物，其能够 实现基本上等于主要由钴构成的复合氧化物的高电压和高能量密度。因为作为在自然资源 中不稳定并且昂贵的材料的钴的含量很小，所以该锂复合氧化物具有经济性很高的优势。 而且，该锂复合氧化物具有与钴酸锂相比电流容量很大的优势。[被覆层]被覆层为在主要由镍构成的复合氧化物颗粒的表面上形成并且包含含氧酸和/ 或含氧酸化合物的层。含氧酸的实例包括硅钨酸、磷钨酸和磷钼酸。含氧酸化合物的实例 包括偏钨酸铵、仲钨酸铵和硅钨酸铵。应该了解，含氧酸和含氧酸化合物并不限于如上面所 列举的那些。根据该被覆层，主要由镍构成的复合氧化物颗粒的表面的酸度增加。因此，被覆层 有助于消除上述因素1和因素2中的因素2，通常认为上述因素1和因素2是气体生成的因 素，可以认为被覆层能够抑制二氧化碳的形成。该正极活性物质为在主要由镍构成的复合氧化物中包含的碳酸根减少的正极活 性物质。即，虽然随后描述了制造方法的细节，但是例如可以通过在主要由镍构成的复合氧 化物颗粒的表面上包覆含氧酸和/或含氧酸化合物并对其进行热处理来获得该正极活性物质，并且其为主要由镍构成的复合氧化物中包含的碳酸根减少的正极活性物质。在热处理中，通过含氧酸和/或含氧酸化合物生成的含氧酸离子与在主要由镍构 成的锂复合氧化物颗粒的表面上残留的碳酸根的一部分进行置换反应，由此碳酸根的一部 分作为二氧化碳被释放到系统外部。据此，主要由锂构成的锂复合氧化物颗粒的碳酸根的 含量降低，并且由此，可以期待膨胀的降低。可以认为，这有助于消除因素1。例如，根据通过在日本工业标准JIS-R-9101中所描述的方法进行的分析，正极活 性物质的碳酸根的含量(碳酸组分的含量)优选不大于按重量计0. 15%，更优选不大于按 重量计0.10%，并且特别优选不大于按重量计0.05%。[粒径]正极活性物质的平均粒径优选为2. 0 ii m以上并且不大于50 u m。当正极活性物 质的平均粒径小于2. 0 y m时，在制备正极时压制正极活性物质层期间，正极活性物质层剥 离。而且，由于正极活性物质的表面积增大，所以需要增加导电剂或粘结剂的添加量，因此， 每单位重量的能量密度倾向于变小。另一方面，当该平均粒径超过50 y m时，存在颗粒穿透 隔膜从而引起短路的倾向。[效果]在根据本发明的第一实施方式的正极活性物质中，通过被覆层增大了主要由镍构 成的复合氧化物颗粒的表面的酸度。据此，当用于非水电解质电池中时，可以抑制在充电状 态下的复合氧化物颗粒表面的氧化活性。据此，由于非水电解液组分等的分解引起的气体 的生成可以被抑制。而且，在根据本发明的第一实施方式的正极活性物质中，在主要由镍构成的锂复 合氧化物颗粒中包含的碳酸根被减少。据此，可以抑制来自正极活性物质自身的气体生成。2.第二实施方式(正极活性物质的制造方法)接着，描述根据本发明的实施方式的正极活性物质的制造方法。根据本发明的第 一实施方式的正极活性物质的制造方法大致包括以下步骤在主要由镍构成的复合氧化物 颗粒上包覆含氧酸和/或含氧酸化合物；以及热处理主要由镍构成并具有包覆在其上的含 氧酸和/或含氧酸化合物的复合氧化物颗粒。根据本发明的第一实施方式的正极活性物质的制造方法通过例如使如通过通常 已知的技术制备的主要由镍构成的复合氧化物颗粒经受包括上述包覆步骤和加热步骤的 表面处理来改善主要由镍构成的复合氧化物颗粒的特性。首先，下面描述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的制造方法；然后，依次描述在 锂复合氧化物颗粒上含氧酸和/或含氧酸化合物的包覆处理以及在包覆处理后的加热处理。[锂复合氧化物颗粒的制造方法]可以通过已知的技术来制造主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒。例如，可以通过 已知的技术来制备具有由如在第一实施方式中描述的式(1)表示的平均组成的锂复合氧 化物颗粒。具体地，例如，将镍化合物、钴化合物、铝化合物和锂化合物以及可选的取代元素 的其它化合物等溶解在水中，并且将氢氧化钠溶液加入到混合物中，同时充分搅拌，从而制 备镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物。
随后，用水冲洗该镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物并干燥，并且对所获得的前体进 行烧成。因此可以制备主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒。如果需要，可以对烧成后的镍 酸锂进行粉碎。可以使用的镍化合物的原材料的实例包括诸如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化 镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、 硫酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍以及硫氰酸镍的无机化合物；以及诸如草酸镍和乙酸 镍的有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。可以使用的钴化合物的原材料的实例包括诸如氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氟化 钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氯酸钴、高氯酸钴、溴酸钴、碘酸钴、氧化钴、亚膦酸钴、硫化钴、 硫氢化钴(cobalthydrogensulfide)、硫酸钴、硫酸氢钴、硫氰酸钴、亚硝酸钴、磷酸钴、磷酸 二氢钴和碳酸氢钴的无机化合物；以及诸如草酸钴和乙酸钴的有机化合物。可以单独或它 们中的两种 以上的混合物来使用这样的化合物。可以使用的铝化合物的原材料的实例包括诸如氢氧化铝、硝酸铝、氟化铝、氯化 铝、溴化铝、碘化铝、高氯酸铝、氧化铝、硫化铝、硫酸铝和磷酸铝的无机化合物；以及诸如草 酸铝的有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。可以使用的锂化合物的原材料的实例包括诸如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化 锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、 硫氢化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂 的无机化合物；以及诸如甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和乙酸锂的 有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。关于主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，通常作为正极活性物质可用的材料可以 被用作起始原材料。而且，根据情况，可以使用通过使用球磨机、粉碎机等来粉碎二次颗粒 而获得的颗粒。[包覆步骤]将主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒利用含氧酸和/或含氧酸化合物进行包覆 处理。例如，将通过使主要由镍构成并具有层状晶体的锂复合氧化物的一次颗粒聚集而获 得的二次颗粒利用含氧酸和/或含氧酸化合物进行包覆处理。通过下面的干式法来进行包
覆处理。[干式法]描述了通过干式法利用含氧酸和/或含氧酸化合物的包覆处理。为了通过干式法 利用含氧酸和/或含氧酸化合物进行包覆，可以采用已知的技术。具体地，使用干燥的锂复合氧化物颗粒和干燥的含氧酸和/或含氧酸化合物的颗 粒，并且通过使用研钵借助于人力的方法、使用粉碎机的方法、使用由于高剪切力产生机械 聚集的高速机器的方法等来执行包覆。基于100重量份的复合氧化物颗粒，含氧酸和/或 含氧酸化合物的包覆量优选为0. 01重量份以上并且不大于5. 0重量份，更优选为0. 02重 量份以上并且不大于3. 0重量份，并且进一步优选为0. 03重量份以上并且不大于1. 0重量 份。当含氧酸和/或含氧酸化合物的包覆量小于上述范围时，不可能获得用于抑制正极活 性物质中的气体生成的效果。另一方面，当含氧酸和/或含氧酸化合物的包覆量大于上述 范围时，正极活性物质的放电容量降低，因此，不优选这样的情况。
[热处理]接着，可以通过热处理烧成已进行了包覆处理的锂复合氧化物颗粒来获得根据第 一实施方式的正极活性物质。如果需要，可以借助于轻粉碎或分级操作等对热处理后的锂 复合氧化物颗粒进行粒径调节。在热处理中，通过含氧酸和/或含氧酸化合物产生了含氧酸离子。该含氧酸离子 扩散到主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面和主体(bulk)内，从而促进了主要由镍 构成的锂复合氧化物颗粒的表面碱度的降低。于是，与锂复合氧化物颗粒的碳酸根的置换 反应被部分促进，由此碳酸根作为二氧化碳被释放到系统外部。据此，主要由镍构成的锂复 合氧化物的碳酸根的含量可以被降低。[热处理温度]在热处理中，加热温度的最佳温度范围优选为150°C以上并且不高于1200°C，更 优选为200°C以上并且不高于1100°C，并且进一步优选为250°C并且不高于1000°C。当加热温度低于上述最佳温度范围时，用于由含氧酸和/或含氧酸化合物产生含 氧酸离子的反应没有被完全促进。此外，不能完全促进扩散反应，其中，所生成的含氧酸离 子扩散到主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面和主体内。此外，不能完全促进含氧酸 和/或含氧酸化合物与主要由镍构成的复合氧化物中所包含的碳酸根的置换反应。另一方面，在加热温度高于上述最佳温度范围的情况下，主要由镍构成的锂复合 氧化物的晶体结构变得不稳定，并且伴随此，引起放电容量降低的趋势变得很显著。此外， 鉴于含氧酸和/或含氧酸化合物的残留组分的表面浓度被降低的事实，变得很难促进锂复 合氧化物颗粒的表面碱度的降低。此外，非水电解液等的有机组分由于充电状态下的正极 活性物质的强氧化能力而被氧化，从而降低了抑制产生二氧化碳(因素2)的气体生成机制 的功能。鉴于上述问题，可以通过利用含氧酸和/或含氧酸化合物的包覆处理以及包覆后 的持续热处理来降低主要由镍构成的锂复合氧化物的碳酸根的含量。待达到的碳酸根的含 量优选不大于按重量计15%，更优选为不大于按重量计0. 10%，并且进一步优选为不大于 按重量计0.05%。可以通过在日本工业标准JIS-R-9101中所描述的AGK方法来测量碳酸 根的含量(碳酸组分的含量)。当被用在电池中时，碳酸根的含量降低对于减少电池内部的 气体生成是有效的。[热处理的气氛]在热处理中，关于气氛条件，通常用于镍酸锂的制备的氧化气氛是优选的；并且期 望在氧气气氛下进行热处理。通过使主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒进行上述的包覆处理步骤和热处理步 骤来获得根据第一实施方式的正极活性物质。通过在包覆处理步骤中调节包覆材料的量并 且在热处理步骤中调节诸如加热温度和加热时间的条件可以获得满足放电容量的限定和 酸度的限定的根据第一实施方式的正极活性物质。〈效果〉在根据本发明的第二实施方式的正极活性物质的制造方法中，进行利用含氧酸和 /或含氧酸化合物包覆主要由镍构成的锂复合氧化物表面的处理。据此，促进了主要由镍构 成的锂复合氧化物的表面碱度的降低。据此，可以抑制充电状态下的主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒表面的氧化活性。因此，可以抑制由于非水电解液等的分解所引起的气体生 成。而且，在根据本发明的第二实施方式的正极活性物质的制造方法中，通过利用含 氧酸和/或含氧酸化合物的包覆处理及随后的热处理减少了在正极活性物质的表面上残 留的一部分碳酸根。据此，可以抑制源自正极活性物质自身的气体生成。3.第三实施方式(非水电解质电池的第一实例)图1是示出了根据本发明的第三实施方式的非水电解质电池的构成例的透视图。 该非水电解质电池是例如非水电解质二次电池。该非水电解质电池具有其中安装有的正极 引线11和负极引线12的卷绕电极体10容纳在薄膜状的外部构件1的内部的构造，并且具 有扁平形状。正极引线11和负极引线12例如以条带状，并且分别从外部构件1的内部至外部 以例如相同的方向引出。例如，正极引线11由诸如铝(A1)的金属材料构成，并且例如，负 极引线12由诸如镍(Ni)的金属材料构成。例如，外部构件1为具有这样的结构的层压膜，其中，将绝缘层、金属层和最外层 借助于层压加工等顺序进行层压并彼此粘结。在外部构件1中，例如，通过熔接或利用粘合 剂使各外缘部彼此紧密接触，同时使绝缘层的侧向内。例如，绝缘层由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯以及它们的共聚物 的聚烯烃树脂构成。这是因为，可以使透湿性很低，并且可以显示出优异的气密性。金属层 由箔状或板状的铝、不锈钢、镍、铁等构成。例如，最外层可以由与绝缘层相同的树脂构成， 或者可以由尼龙等构成。这是因为，防破裂、刺穿等的强度可以被增大。外部构件1可以设 置有除了绝缘层、金属层和最外层之外的其它层。为了提高正极引线11和负极引线12中的每一个与外部构件1的内部之间的粘着 力的目的，将接触膜2插入到外部构件1与正极引线11和负极引线12中的每一个之间，从 而防止外部空气侵入的发生。接触膜2由对正极引线11和负极引线12均具有粘着力的材 料构成。例如，在正极引线11和负极引线12均由上述金属材料构成的情况下，优选正极引 线11和负极引线12均由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂构 成。图2是沿图1所示的卷绕电极体10的II-II线的截面图。在卷绕电极体10中， 正极13和负极14通过隔膜15和电解质16层压并卷绕，并且卷绕电极体10的最外周部通 过保护带17保护。例如，正极13包括正极集电体13A和设置在该正极集电体13A的两个面上的正极 活性物质层13B。正极集电体13A例如由诸如铝箔的金属箔构成。正极活性物质层13B包含根据本发明的第一实施方式的上述正极活性物质。而 且，正极活性物质层13B进一步包含诸如碳材料的导电助剂和诸如聚偏氟乙烯和聚四氟乙 烯的粘结剂。类似于正极13，例如，负极14包括负极集电体14A和设置在该负极集电体14A的 两个面上的负极活性物质层14B。负极集电体14A例如由诸如铜箔的金属箔构成。例如，负极活性物质层14B被构造成使得包含作为负极活性物质的任何一种或两 种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。如果需要，负极活性物质层14B可以包含导电助剂和粘结剂。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的碳材料。而且，可以使用 两种以上具有彼此不同的平均粒径的碳材料的混合物。而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括这样的材料，其包含能够与锂一 起形成合金的金属元素或半金属元素作为构成元素。其具体实例包括能够与锂一起形成合 金的金属元素的单质、合金或化合物；能够与锂一起形成合金的半金属元素的单质、合金或 化合物；以及在其至少一部分中具有一种或两种以上相的材料。)这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Sb)、铝、铟(In)、硅(Si)、 锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆 (&)、钇(Y)和铪(Hf)。尤其是，属于长式(长周期型)周期表的14族的金属元素或半金 属元素是优选的；并且硅(Si)和锡(Sn)是尤其优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有 较大的嵌入和脱嵌锂的能力，并且能够获得高能量密度。硅(Si)的合金的实例包括包含选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、 锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组 中的至少一种作为除了硅(Si)以外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括包含选 自由硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、 锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)之外的第二 构成元素的合金。硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物的实例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物， 并且这些化合物可以包含除了硅(Si)或锡(Sn)之外的上述第二构成元素。作为隔膜15，任何材料是可用的，只要其对于正极活性物质、负极活性物质或溶剂 是化学稳定的，并且不具有导电性。其实例包括聚合物无纺布、多孔膜以及通过使玻璃或陶 瓷纤维形成为纸状而获得的材料，并且可以层压并使用多个这些材料。特别地，优选使用多 孔聚烯烃膜，并且其可以与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维构成的耐热材料复合并被使用。电解质16包含电解液和包含能够将该电解液保持在其中的高分子化合物的保持 体，并且以所谓的凝胶状态形成。电解液包含电解质盐和用于在其中溶解该电解质盐的溶 齐U。电解质盐的实例包括诸如 LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2 和 LiAsF6 的锂盐。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用电解质盐。溶剂的实例包括非水溶剂，例如诸如Y-丁内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯和ε -己 内酯的内酯类溶剂；诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的碳酸酯类溶剂；诸如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲 氧基乙烷、1，2_乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的醚类溶剂；诸如乙腈的腈类溶 剂；环丁砜类溶剂；磷酸；磷酸盐溶剂；吡咯烷酮；等等。可以单独或以它们中的两种以上的 混合物来使用溶剂。而且，优选溶剂包含通过氟化环状酯或链状酯的一部分或全部氢而获得的化合 物。作为这样的氟化化合物，优选使用碳酸二氟乙烯酯(4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮)。 这是因为，即使在使用包含作为负极活性物质的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物的负 极14的情况下，也可以提高充放电循环特性，并且特别地，碳酸二氟乙烯酯在用于改善循环特性的效果方面是优异的。任何材料可以用作高分子化合物，只要其在其中吸收溶剂时被凝胶化。其实例包 括诸如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的氟类高分子化合物；诸如聚环氧乙 烷和包含聚环氧乙烷的交联材料的醚类高分子化合物；以及包含作为重复单元的聚丙烯 腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯的化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物 来使用高分子化合物。特别地，从氧化还原稳定性的角度来看，氟类高分子化合物是期望的；并且尤其 是，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物是优选的。此外，该共聚物可以包含作为 组分的诸如马来酸单甲酯的不饱和二元酸的单酯、诸如三氟氯乙烯的卤代乙烯、诸如碳酸 亚乙烯酯的不饱和化合物的环状碳酸酯、包含环氧基的丙烯醛基乙烯基单体等。这是因为 可以获得更高的特性。[非水电解质电池的制造方法]例如，可以以下面的方式来制造该非水电解质电池。首先，将包含电解液、高分子 化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆在正极13和负极14中的每一个上，并且使混合溶剂挥 发掉，以形成电解质16。此后，通过焊接将正极引线11安装在正极集电体13A的端部，并且 通过焊接将负极引线12也安装在负极集电体14A的端部。随后，将每一个上形成有电解质16的正极13和负极14通过隔膜15进行层压，以 形成层压体；然后在长度方向上卷绕该层压体；并且使保护带17粘附至最外周部，以形成 卷绕电极体10。最后，例如，将卷绕电极体10插入到外部构件1中，并且通过热熔合等使外 部构件1的外缘部彼此紧密接触，从而将卷绕电极体10封入其中。此时，将接触膜2插入 到正极引线11和负极引线12中的每一个与外部构件1之间。据此，完成了图1和图2所 示的非水电解质电池。而且，可以以下面的方式来制备该非水电解质电池。首先，如先前所述，制备正极 13和负极14 ；将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中；然后将正极 13和负极14通过隔膜15进行层压并卷绕；并且使保护带17粘附至最外周部，从而形成作 为卷绕电极体10的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于外部构件1中，并且对除了一边 之外的外缘部进行热熔合，以形成袋，然后将其容纳在外部构件1的内部。随后，制备包含 电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的诸如聚合抑制剂的其它 材料的电解质组合物，并注入到外部构件1的内部。在注入电解质组合物后，在真空气氛下通过热熔合来密闭地密封外部构件1的开 口。随后，通过加热使单体聚合，以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质16 ；并且装配 了图3和图4所示的非水电解质电池。[效果]根据本发明的第三实施方式，根据上述第一实施方式的正极活性物质用于正极活 性物质。根据该构造，可以抑制电解液的气体生成，并且可以抑制电池的膨胀。4.第四实施方式(非水电解质电池的第二实例)接着，描述根据本发明的第四实施方式。通过使用电解液代替根据第三实施方式 的非水电解质电池中的凝胶电解质16来获得根据本发明的第四实施方式的非水电解质电 池。在这种情况下，电解液被浸渍到隔膜15中。作为电解液，与上述第三实施方式中相同的电解液是可用的。例如，可以以下面的方式来制备具有这样的构造的非水电解质电池。首先，制备正 极13和负极14 ；将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中；然后，正 极13和负极14通过隔膜15进行层压并卷绕；并且使保护带17粘附至最外周部，从而制备 具有电解质16在卷绕电极体10的构造中被忽略的构造的卷绕电极体。将该卷绕电极体置 于外部构件1中，然后注入电解液，并且对外部构件1进行密闭密封。[效果]根据本发明的第四实施方式，可以获得与上述第三实施方式中相同的效果。S卩，通 过使用根据上述第一实施方式的正极活性物质作为正极活性物质，可以抑制电解液的气体 生成，并且可以抑制电池的膨胀。5.第五实施方式(非水电解质电池的第三实例)接着，参照图3和图4来描述根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池的构 成。图3示出了根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池的构成。该非水电解质电池 是所谓的圆筒形电池，并且在基本上中空柱状电池壳21的内部具有带状的正极31和带状 的负极32通过隔膜33卷绕的卷绕电极体30。隔膜33浸渍有作为液体电解质的电解液。 电池壳21由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。将一对 绝缘板22和23相对于卷绕周面垂直地设置在电池壳21的内部，使得卷绕电极体30置于 其间。在电池壳21的开口端，通过经由垫圈27与设置在电池盖24的内部的安全阀机构 25和正温度系数元件(PTC元件)26嵌塞来安装电池盖24，并且电池壳21的内部被密闭密 封。电池盖24由例如与电池壳21相同的材料制成。安全阀机构25通过正温度系数元件 26而电连接至电池盖24。在电池的内压由于内部短路、来自外部的加热等达到固定值以上 的情况下，盘状板25A反转，从而切断电池盖24与卷绕电极体30之间的电连接。当温度升 高时，正温度系数元件26控制由于电阻值的增加所引起的电流，从而防止发生由于大电流 所引起的异常热生成。例如，垫圈27由例如绝缘材料制成，并且将浙青涂敷在其表面上。例如，卷绕电极体30以中心销34为中心卷绕。将由铝(A1)等制成的正极引线35 连接至卷绕电极体30的正极31;并且将由镍(Ni)等制成的负极引线36连接至负极32。 将正极引线35焊接至安全阀机构25，从而与电池盖24电连接；并且将负极引线36焊接至 电池壳21，从而与其电连接。图4放大地示出了图3所示的卷绕电极体30的一部分。卷绕电极体30是其中正 极31和负极32通过隔膜33层压并缠绕的电极体。例如，正极31包括正极集电体31A和设置在该正极集电体31A的两个面上的正极 活性物质层31B。例如，负极32包括负极集电体32A和设置在该负极集电体32A的两个面 上的负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活 性物质层32B、隔膜33以及电解液的构成分别与上述第三实施方式中的正极集电体13A、正 极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔膜15以及电解液相同。接着，描述根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池的制造方法。以下面的方式来制备正极31。如先前所述，在正极集电体31A上形成正极活性物 质层31B，从而获得正极31。正极活性物质层31B的形成方法与上面描述的相同，因此，忽略其详细描述。以下面的方式来制备负极32。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合 物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成负极混合物浆 料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体32A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机 等对所得物进行压缩成型，从而形成负极活性物质层32B。因此，获得了负极32。随后，通过焊接等将正极引线35安装在正极集电体31A上，并且通过焊接等将负 极引线36也安装在负极集电体32A上。此后，正极31和负极32通过隔膜33卷绕；将正极 引线35的尖端焊接至安全阀机构25。将负极引线36的尖端也焊接至电池壳21，从而将卷 绕的正极31和负极32容纳在电池壳21的内部，同时被置于一对绝缘板22和23之间。在 正极31和负极32容纳在电池壳21的内部之后，将电解质注入到电池壳21的内部，并且浸 渍到隔膜33中。此后，通过嵌塞经由垫圈27将电池盖24、安全阀机构25以及正温度系数 元件26固定至电池壳21的开口端。因此，制备了图3所示的非水电解质电池。[效果]在根据本发明的第五实施方式的非水电解质电池中，通过使用根据第一实施方式 的正极活性物质，可以抑制气体生成，并且可以防止由于内压的升高所引起的破损发生。6.第六实施方式(正极活性物质的第二实例)首先，为了使得容易理解根据本发明的实施方式，对与根据本发明的第六实施方 式的正极活性物质相关的技术背景进行描述。可以使用例如镍酸锂(LiNi02)、通过用其它金属置换镍酸锂的一部分镍而获得的 镍基锂复合氧化物等的主要由镍构成的锂复合氧化物作为用于非水电解质电池的正极活 性物质。而且，可以使用例如钴酸锂(LiCo02)、通过用其它金属置换钴酸锂的一部分钴而获 得的钴基锂复合氧化物等的主要由钴构成的锂复合氧化物作为用于非水电解质电池的正 极活性物质。与主要由钴构成的锂复合氧化物相比，主要由镍构成的锂复合氧化物经济性很 高，这是因为作为在自然资源中不稳定并且很昂贵的材料的钴的含量很小。此外，与主要 由钴构成的锂复合氧化物相比，主要由镍构成的锂复合氧化物具有其容量很大的这样的优 势，并且期望大大增加该优势。另一方面，在使用主要由镍构成的锂复合氧化物作为正极活性物质的二次电池 中，在电池的内部很容易生成气体。于是，遇到这样的问题内压随着该气体生成而升高，特 别地，在使用层压膜用于外部构件的电池中，很容易出现电池的膨胀。因此，需要解决这样 的问题。根据本发明的第六实施方式的正极活性物质应对该需求以解决上述问题，并且具 有这样的效果，即，通过改性主要由镍构成的锂复合氧化物，减少了当用于电池时所引起的 气体生成。[正极活性物质的构成]对根据本发明的第六实施方式的正极活性物质的构成进行描述。根据本发明的第 六实施方式的正极活性物质是一种在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的至少一 部分上形成包含杂多酸和/或杂多酸化合物的被覆层的物质。[锂复合氧化物颗粒]
锂复合氧化物颗粒是包含作为构成元素的锂(Li)和镍(Ni)的锂复合氧化物的颗 粒。该锂复合氧化物主要由镍构成。此处所提及的术语“主要由镍构成”意味着在构成锂 复合氧化物的金属元素(除了锂之外)中，镍组分的含量最大。该锂复合氧化物颗粒可以为一次颗粒或通过使多个一次颗粒聚集而获得的二次 颗粒中的任何一种。该锂复合氧化物是镍组分的含量比钴组分更大的锂复合氧化物，并且 其平均组成例如由下面的式(1)表示。
LiaNixCoyAlzO2(1)在式(1)中，当Ni的整体量被定义为1时，镍(Ni)能够被选自由在不大于Ni 的0. 1的范围内的锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、 钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)以及铈(Ce)组成 的组中的一种或两种以上的金属元素置换。而且，在式(1)中，a、x、y和ζ是分别落在 0. 20 彡 a 彡 1. 40、0. 60 < χ < 0. 90、0. 10 < y < 0. 40 以及 0. 01 < ζ < 0. 20 范围内的值； 并且χ、y和ζ具有x+y+z = 1的关系。此处，在式(1)中，例如，a的范围为0.20彡a彡1.40。当a的值小于上述范围 时，锂复合氧化物的基本晶体结构的层状岩盐结构毁坏，从而再充电变得困难，并且容量被 显著降低。当a的值大于上述范围时，锂扩散到上述复合氧化物颗粒的外部，从而不仅在随 后处理步骤中碱度的控制被削弱，而且最终还引起在正极浆料的混炼期间内凝胶化加速的障碍。由上式(1)表示的锂复合氧化物为包含与现有锂复合氧化物相比过量的锂的氧 化物。即，表示由式(1)表示的锂复合氧化物的锂组成的a的值可以大于1.2。此处，1.2 的值是作为这种类型的现有锂复合氧化物的锂组成所披露的值，并且如在a = 1的情况中 一样，通过相同的晶体结构可以获得与本申请中相同的作用和效果(参见，例如作为本申 请的相同受让人的在先申请的JP-A-2008-251434)。即使当示出由式(1)表示的锂复合氧化物的锂组成的a的值大于1.2时，锂复合 氧化物的晶体结构也与a的值不大于1.2的情况相同。而且，即使在式(1)中示出锂组成 的a的值大于1. 2，当a的值不大于1. 40时，与a的值不大于1. 2的情况相比，伴随充放电 在氧化还原反应中构成锂复合氧化物的过渡金属的化学状态没有显著变化。χ的范围为例如0. 60 < χ < 0. 90，优选为0. 65 < χ < 0. 85，并且更优选为0. 70 <χ<0.80。当χ的值小于上述范围时，正极活性物质的放电容量降低。当χ的值大于上 述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而引起由于重复充放电的正极活 性物质的容量的降低和安全性的降低。y的范围为例如0. 10 < y < 0. 40，优选为0. 15 < y < 0. 35，并且更优选为0. 20
<χ < 0. 30。当y的值小于上述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而引 起由于重复充放电的正极活性物质的容量的降低和安全性的降低。当y的值大于上述范围 时，正极活性物质的放电容量降低。ζ的范围为例如0. 01 < ζ < 0. 20，优选为0. 02 < ζ < 0. 15，并且更优选为0. 03
<ζ < 0. 10。当ζ的值小于上述范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构的稳定性下降，从而 引起由于重复充放电正极活性物质的容量的降低和安全性的降低。当ζ的值大于上述范围 时，正极活性物质的放电容量降低。
该主要由镍构成的锂复合氧化物是用于锂离子二次电池的锂复合氧化物，其能够 实现基本上等于主要由钴构成的复合氧化物的高电压和高能量密度。因为作为在自然资源 中不稳定并且很昂贵的材料的钴的含量很小，所以该锂复合氧化物具有经济性很高的这样 的优势。而且，该锂复合氧化物具有与钴酸锂相比电流容量很大的这样的优势。[被覆层]被覆层为在复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上形成的层并且包含杂多酸和/ 或杂多酸化合物。此处所提及的杂多酸为两种以上包含中心离子的含氧酸的缩合物。在该 杂多酸或杂多酸化合物中，其杂多酸离子具有Anderson结构、Keggin结构或Dawson结构。杂多酸或杂多酸化合物的多原子(poly atom)的实例包括Mo、W、Nb和V。杂多酸 或杂多酸化合物也可以通过用 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、 Re、Tl或Pb置换一部分上述多原子而获得。杂多酸或杂多酸化合物的杂原子(hetero atom)的实例包括B、Al、Si、P、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge或As。而且，上述杂原子的一部分可以被H、Be、B、C、Na、Al、Si、P、 S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、
U或Np置换。杂多酸的实例包括诸如磷钨酸和硅钨酸的杂多钨酸；以及诸如磷钼酸的杂多钼 酸。杂多酸化合物的实例包括诸如硅钨酸钠、磷钨酸钠和磷钨酸胺的杂多钨酸化合物。而 且，杂多酸化合物的实例包括诸如磷钼酸钠和磷钼酸胺的杂多钼酸。杂多酸或杂多酸化合物优选具有高酸度。从实际可利用性的观点和获得的效果的 观点来看，杂多钨酸、杂多钨酸化合物、杂多钼酸和杂多钼酸化合物优选作为杂多酸或杂多 酸化合物。而且，从同样的观点来看，杂多酸或杂多酸化合物的杂原子优选为Si或P。在电池充电时，电解液中待氧化的组分通过杂多酸离子的氧化作用和协同氧化电 位和与之的电流被氧化，从而被覆层包含杂多酸离子作为构成元素。该被覆层防止电解液 等的有机材料的高水平氧化，并且起防止二氧化碳等产生的作用。S卩，可以认为，该被覆层主要有助于消除以下的因素1’和因素2’中的因素2’，一 般认为因素1’和因素2’是气体生成因素，从而可以抑制气体生成。(因素1，)在复合氧化物颗粒中所包含的碳酸根由于源自非水电解液的酸组分而产生二氧 化碳。(因素2’)非水电解液等的有机组分由于在充电状态下的正极活性物质的强氧化能力被氧 化，从而生成二氧化碳或一氧化碳。因素2’而不是因素1’主要通过被覆层消除的事实基于下面的观点。即，考虑到 杂多酸离子的体积尺寸，不可能有效地置换在主要由镍构成的锂复合氧化物的颗粒表面上 所暴露的残留的碳酸根。此外，杂多酸离子很难扩散到复合氧化物颗粒的近表面层主体内， 并且可以认为，其非常难以有效地置换在该近表面层主体中所包含的碳酸根。该正极活性物质也附带消除了因素1’。即，该正极活性物质为一种在主要由镍构 成的锂复合氧化物中所包含的碳酸根被减少的物质。尽管随后描述了制造方法的细节，但 是该正极活性物质例如通过在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面上包覆杂多酸和/或杂多酸化合物并对其进行热处理来获得。在热处理中，由杂多酸和/或杂多酸化合物生成的杂多酸离子扩散到在颗粒表面 上以覆盖颗粒表面，并且与在主要由镍构成的锂复合氧化物的表面上所残留的一部分碳酸 根进行置换反应。然后，在主要由镍构成的锂复合氧化物中所包含的一部分碳酸根作为二 氧化碳被释放到系统外部。据此，主要由锂构成的锂复合氧化物颗粒的碳酸根含量被降低， 因此，可以抑制气体生成。[粒径]
正极活性物质的平均粒径优选为2. 0 μ m以上并且不大于50 μ m。当正极活性物质 的平均粒径小于2. 0 μ m时，在制备正极时压制正极活性物质层期间内，正极活性物质层剥 离。而且，由于正极活性物质的表面积增大，所以需要增加导电剂或粘结剂的添加量，因此， 每单位重量的能量密度倾向于变小。另一方面，当该平均粒径超过50 μ m时，存在颗粒穿透 隔膜，从而引起短路的趋势。[效果]在根据本发明的第六实施方式的正极活性物质中，当被用在非水电解质电池中 时，可以抑制充电状态下复合氧化物颗粒的表面的氧化活性。据此，可以抑制由于非水电解 液组分等的分解所引起的气体生成。而且，在根据本发明的第六实施方式的正极活性物质中，通过包覆并加热杂多酸 和/或杂多酸化合物，主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒中所包含的碳酸根被减少。据此， 可以抑制源自正极活性物质自身的气体生成。7.第七实施方式(正极活性物质的制造方法的第二实例)接着，描述根据本发明的实施方式的正极活性物质的制造方法的第二实例。在下 面的描述中，首先，描述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的制造方法。接着，顺序描述利 用杂多酸和/或杂多酸化合物对锂复合氧化物颗粒的包覆处理以及在包覆处理后的热处 理。[锂复合氧化物颗粒的制造方法]可以通过已知的技术来制造主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒。例如，可以通过 已知的技术来制备如在第一实施方式中所描述的具有由式(1)表示的平均组成的锂复合 氧化物颗粒。具体地，例如，将镍化合物、钴化合物、铝化合物和锂化合物以及可选的置换元素 的其它化合物等溶解在水中，并且将氢氧化钠溶液加入到混合物中，同时充分搅拌，从而制 备了镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物。随后，用水来冲洗该镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物并干燥，并且烧成获得的前 体。因此可以制备主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒。如果需要，可以对烧制后的镍酸锂 进行粉碎。可以使用的镍化合物的原料的实例包括诸如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、 氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫 酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍和硫氰酸镍的无机化合物；以及诸如草酸镍和乙酸镍的 有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。可以使用的钴化合物的原料的实例包括诸如氢氧化钴、碳酸钴、硝酸钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、氯酸钴、高氯酸钴、溴酸钴、碘酸钴、氧化钴、亚膦酸钴、硫化钴、硫 氢化钴、硫酸钴、硫酸氢钴、硫氰酸钴、亚硝酸钴、磷酸钴、磷酸二氢钴和碳酸氢钴的无机化 合物；以及诸如草酸钴和乙酸钴的有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物 来使用这样的化合物。可以使用的铝化合物的原料的实例包括诸如氢氧化铝、硝酸铝、氟化铝、氯化铝、 溴化铝、碘化铝、高氯酸铝，氧化铝、硫化铝、硫酸铝和磷酸铝的无机化合物；以及诸如草酸 铝的有机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。可以使用的锂化合物的原料的实例包括诸如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、 氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、硫 氢化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂的 无机化合物；以及诸如甲基锂、乙烯基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和乙酸锂的有 机化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的化合物。关于主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，可以使用通常作为正极活性物质可获得 的材料作为起始原材料。而且，根据情况，可以使用通过使用球磨机、粉碎机等对二次颗粒 进行粉碎而获得的颗粒。[包覆处理]随后，利用杂多酸和/或杂多酸化合物对所制备的主要由镍构成的锂复合氧化物 颗粒进行包覆处理。例如，利用杂多酸和/或杂多酸化合物对通过使主要由镍构成的锂复 合氧化物的一次颗粒聚集而获得的二次颗粒进行包覆处理。可以通过下面的湿式法或干式法来进行包覆处理。[湿式法]下面，描述通过湿式法进行的包覆处理的实例。在该湿式法的实例中，首先，例如，将作为包覆组分的杂多酸和/或杂多酸化合物 溶解在诸如无机溶剂(例如，水等)的溶剂中，以制备溶液。随后，将该溶液包覆在主要由 镍构成的加热的锂复合氧化物颗粒上，以在短的时间内去除溶剂，从而将包覆组分沉积在 复合氧化物颗粒的表面上。因此进行包覆处理。例如，可以通过将溶液喷雾在分散的复合氧化物颗粒上的方法；或者将溶液滴在 复合氧化物颗粒上的方法等来进行具有溶解在其中的包覆组分的溶液的包覆。在通过湿式法进行的包覆方法的该实例中，由于在具有溶解在其中的包覆组分的 溶液的包覆期间内加热复合氧化物颗粒，所以其中溶解有包覆组分的溶剂可以在短时间内 被去除，从而使包覆组分沉积在复合氧化物颗粒的表面上。优选将加热温度调节至具有溶 解在其中包覆组分的溶液的沸点以上。在通过湿式法进行的包覆处理的该实例中，其中溶解有杂多酸和/或杂多酸化合 物的溶剂可以在短时间内被去除。因此，可以使复合氧化物颗粒与在溶液中包含的溶剂接 触的时间非常短。通常，当复合氧化物颗粒与溶剂接触时，复合氧化物颗粒中的锂离子溶出进入到 溶剂中。然而，在通过湿式法进行的该包覆处理的该实例中，抑制了锂离子的洗溶出，从而 可以抑制复合氧化物颗粒表面的变性以及伴随此的正极活性物质容量的降低。基于100重量份的复合氧化物颗粒，杂多酸和/或杂多酸化合物的包覆量优选为0. 01重量份以上并且不大于10. 0重量份，更优选为0. 02重量份以上并且不大于5. 0重量 份，并且进一步优选为0. 03重量份以上并且不大于3. 0重量份。杂多酸的重量被定义为通 过消除在杂多酸中所包含的结合水的重量而获得的值。而且，类似地，杂多酸化合物的重量 被定义为通过消除在杂多酸化合物中所包含的结合水的重量而获得的值。当杂多酸和/或杂多酸化合物的包覆量小于上述范围时，不能够获得用于抑制正 极活性物质中的气体生成的效果。另一方面，当杂多酸和/或杂多酸化合物的包覆量大于 上述范围时，正极活性物质的放电容量降低，因此这样的情况不是优选的。
在通过湿式法进行的包覆处理的该实例中，可以使包覆组分的沉积均勻。不应解 释成湿式法限于该实例。例如，可以采用用溶解在溶剂中的杂多酸和/或杂多酸化合物的 溶液浸渍复合氧化物从而实现包覆的方法。然而，根据该方法，复合氧化物颗粒的锂离子溶 出进入被用作溶剂的高介电介质(例如，水等)中是显著的，并且正极活性物质的容量降 低。由于该原因，在通过湿式法进行的包覆处理的情况下，上述实例是优选的。[干式法]对通过干式法利用杂多酸和/或杂多酸化合物进行的包覆处理进行描述。为了通 过干式法用杂多酸和/或杂多酸化合物进行包覆，可以采用已知的技术。具体地，使用干燥的复合氧化物颗粒和干燥的杂多酸和/或杂多酸化合物的颗 粒，并且通过使用研钵借助于人力的方法、使用粉碎机的方法、使用由于高剪切力产生机械 聚集的高速机器的方法等来进行包覆。[热处理]接着，可以通过热处理对已进行了包覆处理的复合氧化物颗粒进行烧成来获得根 据第一实施方式的正极活性物质。如果需要，热处理后的复合氧化物颗粒可以借助于轻粉 碎或分类操作等进行粒径调节。在热处理中，通过杂多酸和/或杂多酸化合物来生成杂多酸离子。该杂多酸离子 扩散到主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面并覆盖该表面。可以认为这有助于消除因
2 ο此外，在热处理中产生的杂多酸离子与在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表 面上残留的一部分碳酸根进行置换反应。据此，存在于颗粒表面上的一部分碳酸根作为二 氧化碳被释放到系统外部，并且正极活性物质自身的碳酸根的含量被降低。因此，也可以期 待气体生成的降低。即，可以期待这有助于消除因素1’。[热处理温度]在加热步骤中，热处理温度优选为150°C以上并且不高于500°C。当温度高于该最 佳温度范围时，杂多酸离子的热稳定性被降低，使得变得很难获得期望的效果。另一方面， 当温度低于该最佳温度范围时，杂多酸和/或杂多酸化合物的热分解或产物的表面扩散被 削弱，使得变得很难获得期望的效果。[热处理的气氛]作为加热处理的气氛条件，通常被用于镍酸锂的制备的氧化气氛是优选的。[效果]在根据本发明的第七实施方式的正极活性物质的制造方法中，执行利用杂多酸和 /或杂多酸化合物包覆主要由镍构成的锂复合氧化物的表面的处理。据此，在主要由镍构成的锂复合氧化物的表面上形成包含杂多酸和/或杂多酸化合物的被覆层。据此，可以抑制 在充电状态下主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒表面的氧化活性。因此，可以抑制由于非 水电解液等的分解所引起的气体生成。而且，在根据本发明的第七实施方式的正极活性物质的制造方法中，通过用杂多 酸和/或杂多酸化合物进行的包覆处理和热处理来减少在正极活性物质的表面上残留的 一部分碳酸根。据此，可以抑制源自正极活性物质自身的气体生成。8.第八实施方式(非水电解质电池的第四实例)类似于如图1所示的根据第三实施方式的非水电解质电池的第一实例，该非水电 解质电池具有这样的构成，其中安装有正极引线11和负极引线12的卷绕电极体10容纳在 薄状的外部构件1的内部并且具有平板形。例如，正极引线11和负极引线12为带状，并且例如分别从外部构件1的内部朝向 外部以相同的方向引出。正极引线11例如由诸如铝(A1)的金属材料构成，并且负极引线 12例如由诸如镍(Ni)的金属材料构成。例如，外部构件1是具有绝缘层、金属层和最外层借助于层压加工等以该顺序被 层压并彼此粘附的结构的层压膜。在外部构件1中，例如，使各自的外缘部通过熔合或利用 粘合剂彼此紧密接触，同时使绝缘层侧向内。例如，绝缘层由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯以及它们的共聚物 的聚烯烃树脂构成。这是因为，可以使透湿性很低，并且可以显示出优异的气密性。金属层 由箔状或平板状的铝、不锈钢、镍、铁等构成。例如，最外层可以由与绝缘层相同的树脂构 成，或者可以由尼龙等构成。这是因为，防破裂、刺穿等的强度可以被增大。外部构件1可 以设置有除了绝缘层、金属层和最外层之外的其它层。为了提高正极引线11和负极引线12中的每一个与外部构件1的内部之间的粘着 力的目的，将接触膜2插入到外部构件1与正极引线11和负极引线12中的每一个之间，从 而防止外部空气侵入的发生。接触膜2由对正极引线11和负极引线12均具有粘着力的材 料构成。在正极引线11和负极引线12均由上述金属材料构成的情况下，优选正极引线11 和负极引线12均由诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烃树脂构成。图2是沿图1所示的卷绕电极体10的II-II线的截面图。在卷绕电极体10中， 正极13和负极14通过隔膜15和电解质16进行层压并缠绕，并且卷绕电极体10的最外周 部通过保护带17来保护。例如，正极13包括正极集电体13A和设置在该正极集电体13A的两个面上的正极 活性物质层13B。例如，正极集电体13A由诸如铝箔的金属箔构成。在第八实施方式中，正极活性物质层13B包含根据第六实施方式的上述正极活性 物质。而且，正极活性物质层13B进一步包含诸如碳材料的导电助剂和诸如聚偏氟乙烯和 聚四氟乙烯的粘结剂。类似于正极13，例如，负极14包括负极集电体14A和设置在该负极集电体14A的 两个面上的负极活性物质层14B。例如，负极集电体14A由诸如铜箔的金属箔构成。例如，负极活性物质层14B被构造成使得包含作为负极活性物质的任何一种或两 种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。如果需要，负极活性物质层14B可以包含导电助剂 和粘结剂。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括诸如石墨、难石墨化碳和易石墨化碳的碳材料。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用这样的碳材料。而且，可以使用 两种以上具有彼此不同的平均粒径的碳材料的混合物。而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括包含能够与锂一起形成合金的金 属元素或半金属元素作为构成元素的材料。其具体实例包括能够与锂一起形成合金的金属 元素的单质、合金或化合物；能够与锂一起形成合金的半金属元素的单质、合金或化合物； 以及在其至少一部分中具有一种或两种以上相的材料。这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、 锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆 (&)、钇(Y)以及铪(Hf)。尤其是，属于长式周期型的14族的金属元素或半金属元素是优 选的；并且硅(Si)和锡(Sn)是尤其优选的。这是因为硅(Si)和锡(Sn)具有较大的嵌入 和脱嵌锂的能力，并且能够获得高能量密度。硅(Si)的合金的实例包括选自由锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰 (Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组 中的至少一种作为除了硅(Si)之外的第二构成元素的合金。锡的合金的实例包括选自由 硅(Si)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、猛(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗 (Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)以及铬(Cr)组成的组中的至少一种作为除了锡(Sn)之外的第二构 成元素的合金。硅(Si)的化合物或锡(Sn)的化合物的实例包括包含氧(0)或碳(C)的化合物， 并且这些化合物可以包含除了硅(Si)或锡(Sn)之外的上述第二构成元素。作为隔膜15，任何材料是可用的，只要其相对于正极活性物质、负极活性物质或溶 剂是化学稳定的，并且不具有导电性。其实例包括聚合物的无纺布、多孔膜以及通过将玻璃 或陶瓷纤维形成为纸状而获得的材料，并且可以层压并使用多个这些材料。特别地，优选使 用多孔聚烯烃膜，并且其可以与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维构成的耐热材料复合并被使 用。电解质16包含电解液和包含能够将该电解液保持在其中的高分子化合物的保持 体，并且以所谓的凝胶状态形成。电解液包含电解质盐和用于在其中溶解该电解质盐的溶 齐U。电解质盐的实例包括诸如 LiPF6、LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2 和 LiAsF6 的锂盐。可以单独或以它们中的两种以上的混合物来使用电解质盐。溶剂的实例包括非水溶剂，例如，诸如Y-丁内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯和 ε -己内酯的内酯类溶剂；诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的碳酸酯类溶剂；诸如1，2_ 二甲氧基乙烷、1-乙氧 基-2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃的醚类溶剂；诸如乙腈 的腈类溶剂；环丁砜类溶剂；磷酸；磷酸盐溶剂；吡咯烷酮；等等。可以单独或以它们中的两 种以上的混合物来使用溶剂。而且，优选溶剂包含通过氟化环状酯或链状酯的一部分或全部氢所获得的化合 物。作为这样的氟化化合物，优选使用碳酸二氟乙烯酯(4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮)。 这是因为，即使在使用包含作为负极活性物质的硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)等的化合物的负 极14的情况下，也可以提高充放电循环特性，并且特别地，碳酸二氟乙烯酯在改善循环特性的效果方面是优异的。任何材料可以用作高分子化合物，只要其在其中吸收溶剂时被凝胶化。其实例包 括诸如聚偏氟乙烯和偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物的氟类高分子化合物；诸如聚环氧乙 烷和包含聚环氧乙烷的交联材料的醚类高分子化合物；以及包含作为重复单元的聚丙烯 腈、聚环氧丙烷或聚甲基丙烯酸甲酯的化合物。可以单独或以它们中的两种以上的混合物 来使用高分子化合物。特别地，从氧化还原稳定性的角度来看，氟类高分子化合物是期望的；并且尤其 是，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的共聚物是优选的。此外，该共聚物可以包含作为 组分的诸如马来酸单甲酯的不饱和二元酸的单酯、诸如三氟氯乙烯的卤代乙烯、诸如碳酸 亚乙烯酯的不饱和化合物的环状碳酸酯、包含环氧基的丙烯醛基乙烯基单体等。这是因为 可以获得更高的特性。[非水电解质电池的制造方法]例如，可以以下面的方式来制造该非水电解质电池。首先，以下面的方式来制备正 极13。首先，混合上述正极活性物质和粘结剂，以制备正极混合物，并且将该正极混合物分 散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成正极混合物浆料。随后，将该正极混合物 浆料涂覆在正极集电体13A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机等对所得物进行压缩成型， 从而形成正极活性物质层13B。因此获得了正极13。随后，以下面的方式来制备负极14。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极 混合物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，以形成负极混合 物浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体14A上，并且在干燥溶剂后，通过辊 压机等对所得物进行压缩成型，从而形成负极活性物质层14B。因此获得了负极14。将包含电解液、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆在由此获得的正极13 和负极14中的每一个上，并且使混合溶剂挥发掉，以形成电解质16。此后，通过焊接将正极 引线11安装在正极集电体13A的端部，并且通过焊接将负极引线12也安装在负极集电体 14A的端部。随后，将每一个上都形成有电解质16的正极13和负极14通过隔膜15进行层压， 以形成层压体；然后在长度方向上卷绕该层压体；并且使保护带17粘附至最外周部，以形 成卷绕电极体10。最后，例如，将卷绕电极体10置于外部构件1中，并且借助于热熔合等使 外部构件1的外缘部彼此紧密接触，从而将卷绕电极体10封入其中。此时，将接触膜2插 入到正极引线11和负极引线12中的每一个与外部构件1之间。据此，完成了图1和图2 所示的非水电解质电池。而且，可以以下面的方式来制备该非水电解质电池。首先，如先前所述，制备正极 13和负极14，并且将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中。随后， 正极13和负极14通过隔膜15进行层压，并且使保护带17粘附至最外周部，从而形成作为 卷绕电极体10的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体置于外部构件1中，并且对除了一边之 外的外缘部进行热熔合，以形成袋，然后将其容纳在外部构件1的内部。随后，制备包含电 解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及可选的诸如聚合抑制剂的其它材 料的电解质组合物，并且将其注入到外部构件1的内部。在注入电解质组合物后，在真空气氛下借助于热熔合对外部构件1的开口进行密闭密封。随后，通过加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质16 ；并且装 配了图3和图4所示的非水电解质电池。[效果]根据本发明的第八实施方式，根据上述第一实施方式的正极活性物质被用于正极 活性物质。根据该构成，可以抑制电解液的气体生成，并且可以抑制电池的膨胀。9.第九实施方式(非水电解质电池的第五实例)接着，描述根据本发明的第 九实施方式。通过使用电解液代替根据第八实施方式 的非水电解质电池中的凝胶电解质16来获得根据本发明的第九实施方式的非水电解质电 池。在这种情况下，将电解液浸渍到隔膜15中。作为电解液，可以使用与上述第八实施方 式中相同的电解液。例如，可以以下面的方式来制备具有这样的构成的非水电解质电池。首先，制备正 极13和负极14。随后，将正极引线11和负极引线12分别安装在正极13和负极14中；然 后，正极13和负极14通过隔膜15层压并缠绕；并且使保护带17粘附至最外周部。据此， 卷绕电极体具有电解质16在卷绕电极体10的结构中被忽略的构造。将该卷绕电极体置于 外部构件1中，然后注入电解液，并且对外部构件1进行密闭密封。[效果]根据本发明的第九实施方式，可以获得与上述第八实施方式中相同的效果。即，通 过使用根据上述第一实施方式的正极活性物质作为正极活性物质，可以抑制电解液的气体 生成，并且可以抑制电池的膨胀。10.第十实施方式(非水电解质电池的第六实例)接着，描述根据本发明的第十实施方式的非水电解质电池的构成。类似于根据第 五实施方式的非水电解质电池，根据第十实施方式的非水电解质电池为如图3所示的所谓 圆筒型，并且在基本上中空柱状电池壳21的内部具有带状的正极31和带状的负极32通过 隔膜33卷绕的卷绕电极体30。隔膜33浸渍有作为液体电解质的电解液。电池壳21由例 如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成，并且其一端封闭，而另一端是敞开的。将一对绝缘板22和23 相对于卷绕周面垂直地设置在电池壳21的内部，使得卷绕电极体30置于其间。在电池壳21的开口端，通过经由垫圈27与设置在电池盖24的内部的安全阀机构 25和正温度系数元件(PTC元件)26嵌塞来安装电池盖24，并且电池壳21的内部被密闭密 封。电池盖24由例如与电池壳21相同的材料制成。安全阀机构25通过正温度系数元件 26而电连接至电池盖24。在安全阀机构25中，在电池的内压由于内部短路、来自外部的加 热等达到固定值以上的情况下，盘状板25A反转，从而切断电池盖24与卷绕电极体30之间 的电连接。当温度升高时，正温度系数元件26控制由于电阻值的增加所引起的电流，从而 防止发生由于大电流所引起的异常热生成。垫圈27由例如绝缘材料制成，并且将浙青涂敷 在其表面上。例如，卷绕电极体30以中心销34为中心卷绕。将由铝(Al)等制成的正极引线35 连接至卷绕电极体30的正极31;并且将由镍(Ni)等制成的负极引线36连接至负极32。 将正极引线35焊接至安全阀机构25，从而与电池盖24电连接；并且将负极引线36焊接至 电池壳21，从而与其电连接。图4放大地示出了图3所示的卷绕电极体30的一部分。卷绕电极体30是其中正极31和负极32通过隔膜33层压并缠绕的电极体。例如，正极31包括正极集电体31A和设置在该正极集电体31A的两个面上的正极 活性物质层31B。例如，负极32包括负极集电体32A和设置在该负极集电体32A的两个面 上的负极活性物质层32B。正极集电体31A、正极活性物质层31B、负极集电体32A、负极活 性物质层32B、隔膜33以及电解液的构成分别与上述第三实施方式中的正极集电体13A、正 极活性物质层13B、负极集电体14A、负极活性物质层14B、隔膜15以及电解液相同。然后，在根据本发明的第十实施方式的非水电解质电池中，正极活性物质为根据 上述第六实施方式的正极活性物质。接着，描述根据本发明的第十实施方式的非水电解质电池的制造方法。以下面的方式来制备正极31。如先前所述，在正极集电体31A上形成正极活性物 质层31B，从而获得正极31。首先，混合上述正极活性物质和粘结剂，以制备正极混合物，并 且将该正极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而形成正极混合物浆料。 随后，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体31A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压机等对 所得物进行压缩成型，从而形成正极活性物质层31B。因此，获得了正极31。以下面的方式来制备负极32。首先，混合负极活性物质和粘结剂以制备负极混合 物，并且将该负极混合物分散在诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，从而形成负极混合物 浆料。随后，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体32A上，并且在干燥溶剂后，通过辊压 机等对所得物进行压缩成型，从而形成负极活性物质层32B。因此，获得了负极32。随后，通过焊接等将正极引线35安装在正极集电体31A上，并且通过焊接等将负 极引线36也安装在负极集电体32A上。此后，正极31和负极32通过隔膜33卷绕；将正极 引线35的尖端焊接至安全阀机构25。将负极引线36的尖端也焊接至电池壳21，从而将卷 绕的正极31和负极32容纳在电池壳21的内部，同时被置于一对绝缘板22和23之间。在 将正极31和负极32容纳在电池壳21的内部之后，将电解质注入到电池壳21的内部，并且 浸渍到隔膜33中。此后，通过嵌塞经由垫圈27将电池盖24、安全阀机构25以及正温度系 数元件26固定至电池壳21的开口端。因此，制备了图3所示的非水电解质电池。[效果]在根据本发明的第十实施方式的非水电解质电池中，通过使用根据第六实施方式 的正极活性物质，可以抑制气体生成，并且可以防止由于内压的升高所引起的破损发生。实施例下面，参照以下实施例来具体地描述本发明，但是不应该解释为本发明仅限于这 些实施例。实施例1以下面的方式来制备正极活性物质和非水电解质二次电池。[正极活性物质的制备]首先，将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠溶解在水中，并且将氢氧化钠溶液进一步加入到 混合物中，同时充分搅拌。此时，将镍(Ni)、钴(Co)和铝(A1)的摩尔比调节为Ni/Co/Al = 77/20/3，从而获得镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物。用水冲洗所形成的共沉淀并干燥，然 后加入氢氧化锂一水合物，以将Li/(Ni+Co+Al)的摩尔比调节为98/100，从而制备前体。前体在氧气流中在700°C下烧制10小时，并且将所烧制的材料冷却至室温，然后粉碎，以获得主要由镍酸锂构成的复合氧化物颗粒，其由Lia98Nia77Coa2tlAlaci3O2的组成式表 示。通过激光散射法来测量复合氧化物颗粒。结果，发现具有14 μ m的平均粒径。向100质量份的上述复合氧化物颗粒中加入3. O质量份的偏钨酸铵 [(NH4) 6ff12039]，并且在研钵中充分混合混合物。对该混合物在氧气流中300°C下烧制4小时， 并且将所烧制的材料冷却至室温，然后取出，接着粉碎。因此，获得了正极活性物质。(非水电解质二次电池的制备) 使用由此制备的正极活性物质来制备下面所述的非水电解质二次电池。首先，混合90质量份的获得的正极活性物质、5质量份的作为导电剂的石墨以及5 质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作为 分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均勻地 涂覆在由铝箔制成的20 μ m厚的正极集电体的两个面上并干燥，并且通过辊压机对所得物 进行压缩成型，从而形成正极活性物质层。因此，制备了正极。随后，将正极端子安装在正 极的正极集电体暴露部上。随后，混合95质量份的作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和5质量份的作为粘 结剂的聚偏氟乙烯，以制备负极混合物，然后将其分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯 烷酮中，从而形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均勻地涂覆在由铜箔制成的 15 μ m厚的负极集电体的两个面上并干燥，并且通过辊压机对所得物进行压缩成型，从而形 成负极活性物质层。因此，制备了负极。随后，将负极端子安装在负极的负极集电体露出部 分。随后，使由此制备的正极和负极通过由微孔聚乙烯膜制成的25 μ m厚的隔膜彼此 紧密接触并在长度方向上卷绕，并且将保护带粘附至最外周部，从而制备了卷绕体。随后， 对该卷绕体填充外部材料，并且对外部材料的三侧进行热熔合，同时剩余的一侧是敞开的 而没有被热熔合。对于外部材料，使用了通过从最外层顺序层压25 μ m厚的尼龙膜、40 μ m 厚的铝箔和30 μ m厚的聚丙烯膜而获得的防湿铝层压膜。随后，将lmol/L的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在以5/5摩尔比的碳 酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，从而制备电解液。将该电解液从外部材 料的开口注入，并且在减压下对外部材料剩余的一侧进行热熔合，从而密闭地密封外部材 料。因此，制备了非水电解质二次电池。实施例2以与实施例1中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例1的正 极活性物质的制造步骤中，代替3. 0重量份的偏钨酸铵[(NH4) 6ff12039]，使用3. 0重量份的仲 钨酸铵[(NH4)ltlW12O41L通过使用该正极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水 电解质二次电池。实施例3以与实施例1中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例1的正 极活性物质的制造步骤中，代替3. 0重量份的偏钨酸铵[(NH4) 6ff12039]，使用1. 1重量份的硅 钨酸[H4 (SiW12O4tl)]。通过使用该正极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水电 解质二次电池。实施例4
以与实施例1中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例1的正 极活性物质的制造步骤中，代替3. 0重量份的偏钨酸铵[(NH4) 6ff12039]，使用3. 5重量份的磷 钨酸[H3(PW1204(i)]正极活性物质。通过使用该正极活性物质，以与实施例1中相同的方式 制备了非水电解质二次电池。实施例5以与实施例4中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例4的正 极活性物质的制造步骤中，在200°C条件下在氧气流中进行热处理0. 5小时。通过使用该正 极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水电解质二次电池。实施例6以与实施例1中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例1的正 极活性物质的制造步骤中，代替3. 0重量份的偏钨酸铵[(NH4) 6ff12039]，使用0. 3重量份的磷 钼酸[H3(PMo1204ci)]。通过使用该正极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水电 解质二次电池。比较例1以与实施例1中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例1的正 极活性物质的制造步骤中，不执行偏钨酸铵[(nh4)6w12039]的混合和热处理。通过使用该正 极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水电解质二次电池。比较例2以与实施例6中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，在实施例6的正 极活性物质的制造步骤中，将磷钼酸[H3(PMo1204ci)]的添加量从0.3重量份改变为0.03重 量份。通过使用该正极活性物质，以与实施例1中相同的方式制备了非水电解质二次电池。(评价)通过使用由此制备的正极活性物质和非水电解质二次电池中的每一个，进行了下 面的测量和测试，从而评价特性。[pH 测量]将1. 0重量份的每种制备的正极活性物质分散在50重量份的水中，并且测量具有 沉降在其中的正极活性物质的水的上清液的PH。[碳酸组分含量的测量]关于每种制备的正极活性物质，通过在JIS-R-9101中描述的AGK法来测量在正极 活性物质中所包含的碳酸组分的含量。[充放电试验]在23°C的环境中，在880mA的恒电流下对每种所制备的非水电解质二次电池进行 恒电流充电，直到电池电压相对于金属锂达到4. 25V，然后在4. 25V的恒电压下进行恒电压 充电，直到电流值达到1mA。随后，在80mA的恒电流下对所得的非水电解质二次电池进行恒 电流放电，直到电池电压相对于金属锂达到2. 50V。根据上述充放电试验，获得了正极活性 物质的充放电效率和放电容量。[高温保存试验]在23°C的环境中，在880mA的恒电流下对每种所制备的非水电解质二次电池进行 恒电流充电，直到电池电压达到4. 2V，然后在4. 2V的恒电压下进行恒电压充电，直到电流值达到1mA。之后，将在完全充电状态下的非水电解质二次电池保存在80°C的环境中4天。此时，测量非水电解质二次电池厚度的变化量，作为在高温保存时的膨胀量。测量结果总结并示于表1中。 [评价]
实施例1~6与比较例1~2之间的比较显示出以下
应当注意，在实施例1 6中，正极活性物质的pH小于8. 0 ；正极活性物质中碳酸 组分的含量很小；并且电池的膨胀量被抑制。而且，实施例1 6显示出在充放电效率方面 良好的特性。在以下实施例和比较例中，杂多酸的重量被定义为通过消除在杂多酸中所包含的 结合水的重量而获得的值。而且，类似地，杂多酸化合物的重量被定义为通过消除在杂多酸 化合物中所包含的结合水的重量而获得的值。实施例7以下面的方式来制备正极活性物质和非水电解质二次电池。[正极活性物质的制备]首先，将硫酸镍、硫酸钴和铝酸钠溶解在水中，并且将氢氧化钠溶液进一步加入到 混合物中，同时充分搅拌。此时，将镍(Ni)与钴(Co)与铝(A1)的摩尔比调节成Ni/Co/Al =77/20/3，从而获得镍-钴-铝复合共沉淀氢氧化物。用水冲洗所形成的共沉淀并干燥， 并且然后加入氢氧化锂一水合物，以便将Li/(Ni+Co+Al)的摩尔比调节为105/100，从而制 备前体。前体在氧气流中在700°C下烧制10小时，并且将所烧制的材料冷却至室温，然后 粉碎，以获得主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，其由Li^NicuCoM/lu^的组成式来表 示。通过激光散射法来测量复合氧化物颗粒。结果，发现具有13 ym的平均粒径。向100重量份的上述复合氧化物颗粒中加入1. 0重量份的磷钼酸铵 [(NH4) 3P04 12Mo03]，并且在研钵中充分混合混合物。将该混合物在氧气流中在300°C下烧 制4小时，并且将所烧制的材料冷却至室温，然后取出，接着粉碎。因此，获得了正极活性物 质。(非水电解质二次电池的制备)使用由此制备的正极活性物质来制备下面描述的非水电解质二次电池。首先，混合85质量份的获得的正极活性物质、5质量份的作为导电剂的石墨以及 10质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯，以制备正极混合物。随后，将该正极混合物分散在作 为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均勻 地涂覆在由铝箔制成的20 u m厚的正极集电体的两个面上并干燥，并且通过辊压机对所得 物进行压缩成型，从而形成正极活性物质层。因此，制备了正极。随后，将正极端子安装在 正极的正极集电体露出部分。随后，混合90质量份的作为负极活性物质的粉碎的石墨粉末和10质量份的作为 粘结剂的聚偏氟乙烯，以制备负极混合物，然后将其分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡 咯烷酮中，以形成负极混合物浆料。随后，将该负极混合物浆料均勻地涂覆在由铜箔制成的 15um厚的负极集电体的两个面上并干燥，并且通过辊压机对所得物进行压缩成型，从而形 成负极活性物质层。因此，制备了负极。随后，将负极端子安装在负极的负极集电体露出部 分。随后，使由此制备的正极和负极通过由微孔聚乙烯膜制成的25 y m厚的隔膜彼此 紧密接触并在长度方向上卷绕，并且将保护带粘附至最外周部，从而制备了卷绕体。随后， 对该卷绕体填充外部材料，并且对外部材料的三侧进行热熔合，同时剩余的一侧是敞开的 而没有被热熔合。对于外部材料，使用了通过从最外层顺序层压25 u m厚的尼龙膜、40 u m厚的铝箔和30 μ m厚的聚丙烯膜而获得的防湿铝层压膜。随后，将lmol/L的作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在以5/5摩尔比的碳 酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，从而制备电解液。将该电解液从外部材 料的开口注入，并且在减压下对外部材料剩余的一侧进行热熔合，从而密闭地密封外部材 料。因此，制备了非水电解质二次电池。实施例8 以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4)3PO4* 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的1. 0重量份的 磷钨酸铵[(NH4)3P04*12W03]，。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方 式制备了非水电解质二次电池。实施例9以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4)3PO4* 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的1. 0重量份的 磷钼酸[H3(PMo12O4tl)]。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制备 非水电解质二次电池。实施例10以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4)3PO4* 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的1. 0重量份的 磷钨酸[H3PW12O4tl)]。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制备非 水电解质二次电池。实施例11以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4)3PO4* 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的1. 0重量份的 硅钼酸[H4(SiMo12O4tl)]。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制 备非水电解质二次电池。实施例12以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4)3PO4* 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的1. 0重量份的 硅钨酸[H4(SiW12O4tl)]。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制备 非水电解质二次电池。实施例13以与实施例7中相同的方式来获得正极活性物质，不同之处在于，代替1.0重量份 的磷钼酸铵[(NH4) 3Ρ04 · 12Mo03]，使用基于100重量份的复合氧化物颗粒的0. 5重量份的 磷钼酸铵[(NH4)3PO4 · 12Mo03]。而且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方 式来制备非水电解质二次电池。比较例3在实施例7 中，在用磷钼酸铵[(NH4)3PO4 ·12Μο03]包覆前由 LiU3Nia77Coa2tlAla03O2 的组成式表示的主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒被定义为比较例3的正极活性物质。而 且，通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制备非水电解质二次电池。
比较例4在实施例7中，对在用磷钼酸铵[(NH4)3PO4 · 12Mo03]包覆前由 Liu3Nia77Coa2ciAlatl3O2的组成式表示的主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒进行以下处理， 从而获得比较例4的正极活性物质。即，上述复合氧化物颗粒在700°C下在氧气流中烧制4 小时，并且将所烧制的材料冷却至室温，然后粉碎，以获得比较例4的正极活性物质。而且， 通过使用该正极活性物质，以与实施例7中相同的方式来制备非水电解质二次电池。(评价)通过使用由此制备的正极活性物质和非水电解质二次电池中的每一个，进行下面的测量和试验，从而评价特性。[碳酸组分含量的测量]关于每种制备的正极活性物质，通过在JIS-R-9101中描述的AGK法来测量在正极 活性物质中所包含的碳酸组分的含量。[高温保存试验]在23°C的环境中在880mA的恒电流下对每种所制备的非水电解质二次电池进行 恒电流充电，直到电池电压达到4. 2V，然后在4. 2V的恒电压下进行恒电压充电，直到电流 值达到1mA。之后，将在完全充电状态下的非水电解质二次电池保存在80°C的环境中4天。 此时，测量非水电解质二次电池厚度的变化量，作为在高温保存时的膨胀量。测量结果总结并示于表2中。 在实施例7 13中，通过包覆杂多酸或杂多酸化合物并进行热处理来形成被覆 层。据此，应当注意，正极活性物质中碳酸组分的含量被降低。而且，在实施例7 13中，应当注意，通过包覆杂多酸或杂多酸化合物并进行热处 理，可以减少气体生成，并且可以抑制电池的膨胀。
11.其它实施方式(变形例)应该了解，本发明并不限于上述实施方式，但是在不偏离本发明的要点的范围内， 可以进行各种修改和应用。例如，非水电解质电池的形状并不制于先前描述的形状，而是可 以例如为矩型、硬币型等。而且，例如，使用由离子导电性高分子材料构成的聚合物固体电解质、由离子导电 性无机材料构成的无机固体电解质等作为电解质。离子导电性高分子材料的实例包括聚 醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。而且，无机固体电解质的实例包括离子导电性陶瓷、离子导电 性晶体和离子导电性玻璃。
权利要求
一种正极活性物质，包括锂复合氧化物颗粒；以及被覆层，形成在所述锂复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上，其中所述锂复合氧化物颗粒为主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，所述被覆层包含含氧酸和/或含氧酸化合物，所述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度由于所述被覆层而增加，所述酸度基于在将1.0重量份的所述主要由镍构成并且在其上形成有被覆层的锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后、所述锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上清液的pH来确定，并且所述pH小于8.0。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述锂复合氧化物颗粒的放电容量由于所述被覆层的形成而相对于所述被覆层形成 前的所述锂复合氧化物颗粒的放电容量降低小于5%。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒具有由下式(1)表示的平均组成 LiaNixCoyAlz02(1)其中当镍Ni的整体量被定义为1时，在不大于Ni的0. 1的范围内，Ni能够被选自由锰Mn、 铬Cr、铁Fe、钒V、镁Mg、钛Ti、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钨W、铜Cu、锌Zn、镓Ga、铟In、锡Sn、 镧La以及铈Ce组成的组中的一种或两种以上的金属元素置换；a、x、y和z是分别落在 0. 20 彡 a 彡 1. 40、0. 60 < x < 0. 90、0. 10 < y < 0. 40 以及 0. 01 < z < 0. 20 范围内的值； 并且x、y和z具有x+y+z = 1的关系。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，具有不大于按重量计0.15%的碳酸离子的含量。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，具有落在2.0 y m以上并且不大于50 y m范围 内的平均粒径。
6.一种用于制造正极活性物质的方法，包括以下步骤在主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒上包覆含氧酸和/或含氧酸化合物；以及 对主要由镍构成并在其上包覆有含氧酸和/或含氧酸化合物的所述锂复合氧化物颗 粒进行热处理，其中所述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度通过所述包覆步骤和所述热处 理步骤而增加，所述酸度基于在所述热处理步骤后、在将1. 0重量份的主要由镍构成并在其上包覆有 含氧酸和/或含氧酸化合物的所述锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后、所述锂复 合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上清液的PH来确定，并且 所述pH小于8. 0。
7.根据权利要求6所述的用于制造正极活性物质的方法，其中所述主要由镍构成的锂复合氧化物的放电容量通过所述包覆步骤和所述热处理步骤 而相对于所述被覆层形成前的所述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的放电容量降低小于5%。
8.根据权利要求6所述的用于制造正极活性物质的方法，其中在所述热处理步骤中，所述热处理的温度为150°C以上并且不高于1200°C。
9.根据权利要求6所述的用于制造正极活性物质的方法，其中 在所述热处理步骤中，在氧化气氛下进行所述热处理。
10.根据权利要求6所述的用于制造正极活性物质的方法，其中在所述包覆步骤中，基于100重量份的所述锂复合氧化物颗粒，以0. 01重量份以上并 且不大于5. 0重量份的量包覆所述含氧酸和/或所述含氧酸化合物。
11.一种非水电解质电池，包括 正极；负极；以及 电解质，其中所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合氧化物颗粒以及在所述锂复合氧化物颗粒的表面的至 少一部分上形成的被覆层，所述锂复合氧化物颗粒是主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒， 所述被覆层包含含氧酸和/或含氧酸化合物，所述主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度由于所述被覆层而增加， 所述酸度基于在将1.0重量份的所述主要由镍构成并且在其上形成有被覆层的锂复 合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后、所述锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上 清液的PH来确定，并且 所述pH小于8. 0。
12.—种正极活性物质，包括 锂复合氧化物；以及被覆层，设置在所述锂复合氧化物的表面的至少一部分上，其中 所述锂复合氧化物是主要由镍构成的锂复合氧化物，并且 所述被覆层包含杂多酸和/或杂多酸化合物。
13.根据权利要求12所述的正极活性物质，其中所述主要由镍构成的锂复合氧化物具有由下式(1)表示的平均组成 LiaNixCoyAlzO2(1)其中当镍Ni的整体量被定义为1时，在不大于Ni的0. 1的范围内，Ni能够被选自由锰 Mn、铬Cr、铁Fe、钒V、镁Mg、钛Ti、锆Zr、铌Nb、钼Mo、钨W、铜Cu、锌Zn、镓Ga、铟In、锡 Sn、镧La以铈Ce组成的组中的一种或两种以上的金属元素置换；a、χ、y和ζ是分别落在 0. 20 彡 a 彡 1. 40,0. 60 < χ < 0. 90,0. 10 < y < 0. 40 和 0. 01 < ζ < 0. 20 范围内的值； 并且χ、y和ζ具有x+y+z = 1的关系。
14.根据权利要求12所述的正极活性物质，其中所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物包含选自下面的元素组(a)中的多原子，或者包 含选自下面的元素组(a)中的多原子并且该多原子的一部分被选自下面的元素组(b)中的任何一种元素置换元素组(a) :Mo、W、Nb、V兀素组(b) :Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Tc、Rh、Cd、In、Sn、Ta、Re、Tl、Pb。
15.根据权利要求12所述的正极活性物质，其中所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物包含选自下面的元素组(c)中的杂原子，或包含 选自下面的元素组(c)中的杂原子并且该杂原子的一部分被选自下面的元素组(d)中的任 何一种元素置换元素组(c) :B、Al、Si、P、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、AsjuMM (d) :H、Be、B、C、Na, Al、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn, Ga, Ge、As、 Se、Zr、Rh、Sn、Sb、Te、I、Re、Pt、Bi、Ce、Th、U、Np。
16.根据权利要求12所述的正极活性物质，其中 所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物的杂原子为Si或P。
17.一种用于制造正极活性物质的方法，包括以下步骤在主要由镍构成的锂复合氧化物上包覆杂多酸和/或杂多酸化合物；以及 对主要由镍构成并在其上包覆有杂多酸和/或杂多酸化合物的所述锂复合氧化物进 行热处理。
18.根据权利要求17所述的用于制造正极活性物质的方法，其中在所述包覆步骤中，基于100重量份的所述锂复合氧化物，以0. 01重量份以上并且不 大于5. 0重量份的量包覆所述杂多酸和/或所述杂多酸化合物。
19.根据权利要求17所述的用于制造正极活性物质的方法，其中在所述热处理步骤中，所述热处理的温度为150°C以上并且不高于500°C。
20.一种非水电解质电池，包括 正极；负极；以及 电解质，其中所述正极包括正极活性物质，所述正极活性物质包括锂复合氧化物以及设置在所述锂复合氧化物的表面的至少一 部分上的被覆层，所述锂复合氧化物是主要由镍构成的锂复合氧化物，并且 所述被覆层包含杂多酸和/或杂多酸化合物。
全文摘要
本发明提供了一种正极活性物质、其制造方法以及非水电解质电池。该正极活性物质包括锂复合氧化物颗粒；以及在所述锂复合氧化物颗粒的表面的至少一部分上形成的被覆层，其中，锂复合氧化物颗粒为主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒，被覆层包含含氧酸和/或含氧酸化合物，主要由镍构成的锂复合氧化物颗粒的表面的酸度由于被覆层而升高，所述酸度基于在将1.0重量份的主要由镍构成并且在其上形成有被覆层的锂复合氧化物颗粒分散在50重量份的水中后、锂复合氧化物颗粒沉降的状态下的水的上清液的pH来确定，并且所述pH为小于8.0。
文档编号H01M10/05GK101872860SQ20101015069
公开日2010年10月27日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月22日
发明者大山有代, 渡边春夫, 细谷洋介, 藤田茂 申请人:索尼公司