染料敏化太阳能电池、其电极、屏蔽膜形成用树脂组合物、屏蔽膜及其形成方法

专利名称：染料敏化太阳能电池、其电极、屏蔽膜形成用树脂组合物、屏蔽膜及其形成方法
技术领域：
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池用电极、染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽 膜形成用树脂组合物、屏蔽膜及其形成方法，以及具有屏蔽膜的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
染料敏化太阳能电池，是由瑞士的格拉特兹勒等人所开发的材料，由于其具有光 电转换效率高，制造成本便宜等优点，因此，作为新型的太阳能电池而受到瞩目(例如，参 见日本特开平1-220380号公报；迈克尔 格拉特兹勒(M. Graetzel)等，Nature杂志(英 国)，1991年，第353号，p. 737)。染料敏化太阳能电池，包括在透明电极基板上具有由氧化 物半导体微粒所形成的、负载了光敏化染料的氧化物半导体多孔膜的工作电极、与该工作 电极对向设置的对电极，以及在工作电极和对电极之间填充电解液而形成的电解质层(电 荷移动层)。在这种染料敏化太阳能电池中，通过吸收太阳光等入射光的光敏化染料，使氧 化物半导体微粒敏化，并用作将光能转变为电力的光电转换元件。作为染料敏化太阳能电池中可以使用的透明电极基板，通常是将掺锡氧化铟 (IT0)或掺氟氧化锡(FT0)等透明导电膜，在高应变点玻璃等基材的表面上进行成膜所 得的基板。掺锡氧化铟(IT0)或掺氟氧化锡(FT0)，从透明性、对于因电解液所导致的 腐蚀的耐性、以及成膜难易性等观点考虑，优选使用。然而，由于IT0或FT0的比电阻为 10_4[Q - cm]级左右，并且显示出了为银或金等金属的比电阻约100倍的值，因此，特别是 在作为大面积的工作电极时，成为了导致光电转换效率下降的原因之一。作为降低透明电极基板电阻的方法，可以考虑增大透明导电膜(IT0、FT0等)的厚 度，然而，在达到能充分降低电阻值程度的膜厚时，由透明导电膜所进行的光吸收变大了。 这时，在透明导电膜中入射光的透过效率显著降低，容易产生光电转换效率的降低。作为该 问题的解决方案，正在研究在透明电极基板的表面上，以不会显著损害开口率的程度设置 金属配线，由此尝试降低透明电极基板的电阻(参见日本特开2003-203681号公报)。然而，这时因电解液而产生了金属配线的腐蚀，并且随着时间的推移，透明电极基 板的电阻变大，从而导致光电转换效率降低。因此，如上所述，在透明电极基板的表面上设 置金属配线时，至少金属配线的表面部分，需要通过某种遮蔽层进行保护。并且，要求该遮 蔽层可以致密地覆盖金属配线，且对于构成电解质层的电解液的耐腐蚀性优异。鉴于上述状况，在日本特开2005-197176号公报中公开了，为了保护染料敏化太 阳能电池用电极中所设置的金属配线不受电解液所导致的腐蚀，而在该电极的最上层上形 成由含有导电性颗粒(IT0、AT0、Zn0等)的丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等的 透明树脂所形成的有机膜的技术。然而，由于导电性颗粒在透明树脂溶液中分散不均勻，因 此在具有金属配线差异的基板上难以形成均勻厚度的涂膜。结果产生了有机膜的缺损，或 者在不存在金属配线的部分上也形成了有机膜，因此存在有光电转换效率下降的缺陷。此外，在日本特开2005-197176号公报中公开了，形成由丙烯酸系树脂、聚酯系树
3脂、聚氨酯系树脂等透明树脂所形成的有机膜，并使其覆盖染料敏化太阳能电池用电极中 所设置的金属配线的表面部分的技术。然而，对于具有金属配线差异的基板，通过丝网印刷 或照相凹版印刷的方法，非常难以准确地仅在存在金属配线的部分上涂布树脂组合物。在 采用这种涂布方法时，在金属配线的一部分上产生了有机膜的缺损，或者在不存在金属配 线的不必要的部分上也形成了有机膜，因此仍然存在有导致光电转换效率下降的缺陷。因此，强烈希望开发一种在染料敏化太阳能电池中，能够准确地对具有金属配线 高差的基板进行涂布，同时可以形成维持高光电转换效率，并且具有优异耐腐蚀性的屏蔽 膜的屏蔽膜形成用组合物。另外，对于染料敏化太阳能电池中具有金属配线高差的基板，能 够通过棒涂法、旋涂法、狭缝模涂布法等进行涂布，并接着通过光掩模进行曝光、显影而形 成屏蔽膜的树脂组合物尚未可知。
现有技术[专利文献1]日本特开平1-220380号公报[专利文献2]日本特开2003-203681号公报[专利文献3]日本特开2005-197176号公报[非专利文献1]迈克尔 格拉特兹勒(M.Graetzel)等，Nature杂志(英国)， 1991 年，第 353 号，p. 73
发明内容
本发明基于上述情况而进行，其提供一种在基材上形成了金属配线层的染料敏化 太阳能电池用电极，能够准确地在具有金属配线高差的基板上进行涂布，同时可以形成维 持高光电转换效率，并且对于因电解液所产生的腐蚀具有优异耐腐蚀性的屏蔽膜的具有感 放射线性的树脂组合物。进一步，提供一种能够仅通过涂布工序以及加热工序这种比较简 易的工序，以低成本形成屏蔽膜的树脂组合物，以及含有该具有耐腐蚀性的屏蔽膜、并且光 电转换效率优异的染料敏化太阳能电池用电极。为解决上述问题而进行的本发明，是一种染料敏化太阳能电池用电极，具有通过 树脂组合物所形成的屏蔽膜，其特征在于上述树脂组合物，含有[A]具有选自羧基、环氧基 和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共聚物。使用上述树脂组合物的屏蔽膜的形成，能够仅通过涂布工序以及加热工序这种比 较简易的工序，以低成本形成屏蔽膜，并且，屏蔽膜对于电解质溶液的耐腐蚀性优异，使用 该屏蔽膜的染料敏化太阳能电池用电极的光电转换效率优异。上述树脂组合物，优选进一步含有[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物， 作为该[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，优选为选自单官能(甲基)丙烯酸酯、 2官能(甲基)丙烯酸酯以及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯所构成的群组中的至少1种。 此外，上述树脂组合物，优选含有[C]感放射线性聚合引发剂，作为该[C]感放射线性聚合 引发剂，优选为0-酰基肟化合物和/或苯乙酮化合物。通过使用这些化合物，可以得到没 有膜的缺损，并且金属配线的耐腐蚀性优异的屏蔽膜。此外，本发明所涉及的树脂组合物，是含有[A]具有选自羧基、环氧基和(甲基) 丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共聚物的染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜形成用树脂组合物。该树脂组合物，可以优选用作染料敏化太阳能电池用电极 的屏蔽膜形成材料。该树脂组合物，可以进一步含有[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，和[C]感放射线性聚合引发剂。该树脂组合物，由于具有高感放射线性，因此在用于形成染料敏化太阳能电池用 电极的屏蔽膜时，能够在具有金属配线高差的基板上，仅在存在有金属配线的部分上形成 厚度均勻的屏蔽膜。因此，使用该树脂组合物形成的屏蔽膜，可以有效保护金属配线不受电 解液所导致的腐蚀，并且，使用该屏蔽膜的染料敏化太阳能电池用电极，可以维持高光电转 换效率。作为[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，优选为选自单官能(甲基)丙 烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯以及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯所构成的群组中的至 少1种。此外，作为[C]感放射线性聚合引发剂，优选为0-酰基肟化合物和/或苯乙酮化 合物。通过使用这些化合物，可以提高曝光时的聚合反应性，并且得到具有准确形状以及优 异耐腐蚀性的屏蔽膜。因此，使用该树脂组合物形成的屏蔽膜以及具有该屏蔽膜的染料敏化太阳能电池 (光电转换元件)，通过利用感放射线性的曝光、显影，能够准确地仅在存在有金属配线的 部分上形成屏蔽膜，因此具有高光电转换效率。本发明的染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，含有(1)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形 成固化性树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工序，以及(2)加热工序(1)中所形成的涂膜的工序。该形成方法，仅需要涂布工序以及加热工序这种比较简易的工序，因此能够以低 成本形成屏蔽膜。作为其它的本发明染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，含有(1’)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形 成权利要求7至9任一项所述的树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工 序，(3)仅对工序(1’ )中所形成的涂膜中叠层在金属配线层上的部分照射放射线的
工序，(4)对工序(3)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及(2’ )对工序(4)中显影的涂膜进行加热的工序。另外，此处所述的导电性基板的“表面”，是指含有该导电性基板所构成的染料敏 化太阳能电池中对电极一侧的面。使用具有感放射线性的该树脂组合物的染料敏化太阳能 电池用电极的屏蔽膜的形成方法，由于通过利用感放射线性的曝光、显影而形成图案，因此 能够很容易地仅在存在有金属配线的部分上形成厚度均勻的图案。因此，根据该方法，可以 形成对于因电解液所导致的腐蚀具有充分耐性的屏蔽膜。如上所述，具有感放射线性的该树脂组合物，由于通过利用感放射线性的曝光、显 影而形成图案，因此能够在染料敏化太阳能电池用电极中具有金属配线高差的基板上，仅在存在有金属配线的部分上形成厚度均勻的屏蔽膜。此外，如上所述，由于具有感放射线性 的该树脂组合物，能够准确地仅在金属配线的位置上形成屏蔽膜，因此可以得到具有充分 耐腐蚀性的屏蔽膜。因此，具有感放射线性的该树脂组合物，可以优选用作染料敏化太阳能 电池用电极的屏蔽膜的形成材料。进一步，本发明不具有感放射线性的树脂组合物，可以提 供一种能够仅通过涂布工序以及加热工序这种比较简易的工序，以低成本形成屏蔽膜的树 脂组合物，以及含有该具有耐腐蚀性的屏蔽膜的光电转换效率优异的染料敏化太阳能电池 用电极。


图l(a)-l(e)是表示制造本发明的具有屏蔽膜的染料敏化太阳能电池的电极基 板的方法(实施例)的各行程的模式剖面图。图2(a)_2(c)是表示使用图1 (a)_1 (e)的电极基板制造染料敏化太阳能电池的方 法(实施例)的各工序的模式剖面图。
具体实施例方式染料敏化太阳能电池本发明的染料敏化太阳能电池主要具有导电性基板、叠层在该导电性基板上的工 作电极、配置在该工作电极上的对电极、以及配置在这些电极间的电荷移动层。该工作电极 具有在周围(除了下面)具有屏蔽膜的金属配线层和配置在该金属配线层间的多孔质氧化 物半导体层。作为导电性基板，可以使用实质上为透明的材质。导电性基材的光透过率优选为 50%以上，并特别优选为80%以上。作为导电性基板，可以使用其本身具有导电性的基材， 或者在表面上具有透明导电膜的基材。作为在表面上具有透明导电膜的基材，可以使用玻 璃板、氧化钛或氧化铝等陶瓷的研磨板、塑料板。作为可以用于塑料板的塑料的例子，可以 列举三乙酰基纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、间规聚苯 乙烯、聚碳酸酯，聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、环状聚烯烃、苯氧基树脂、溴化苯氧基 树脂等。作为构成透明导电膜的导电性材料，可以使用由公知的金属或金属氧化物等所形 成的无机系导电性材料、聚合物系导电性材料等。在这些导电性材料中，从获取容易性以及 导电性等观点考虑，可以优选使用无机系导电性材料。作为无机系导电性材料的例子，可以 列举钼、金、银、铜、锌、钛、铝、铑、铟等金属；导电性碳、掺锡氧化铟(IT0)、氧化锡(Sn02)、掺 氟氧化锡(FT0)、掺锑氧化锡(AT0)、氧化锌(Zn02)等金属氧化物。最通常的无机系导电性 材料为掺锡氧化铟(IT0)和掺氟氧化锡(FT0)。透明导电膜的膜厚，优选为0.01 10 ym 左右，并进一步优选为0. 05 5 ii m左右。 为了提高导电性基板的集电效率，并进一步提高导电性，在导电性基板上配置金 属配线层。该金属配线层，具有如上述所形成的屏蔽膜。作为金属配线层的材质，可以列举 金、银、铜、钼、铝、镍、铟、钛、钨等。金属配线层的形状没有特别限定，可以采用格子状、条纹 状、梳子状等图案，并优选配置为使光可以均勻地透过导电性基板。最普遍使用具有格子状 图案的金属配线层。
多孔质氧化物半导体膜由氧化钛、氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化锆、氧化铌等显示 出半导性的金属氧化物微粒的集合体所构成。多孔质氧化物半导体膜是在内部具有无数微 细空孔，在表面上具有微细凹凸的多孔质体，其厚度为5 50 y m。该多孔质氧化物半导体， 典型地设置在导电性基板上未配置金属配线层的位置上。氧化物半导体多孔质膜可以由例如下述方法形成，S卩，通过丝网印刷、喷墨印刷、 辊涂、刮涂、喷涂等公知的涂布方法，将分散了平均粒径为5 50nm的上述金属氧化物微粒 的胶态液或分散液(使用水和/或有机溶剂作为溶剂)等涂布在导电性基板上，并在300 800°C下进行烧结的方法。在该氧化物半导体多孔质膜中负载了光敏化染料。作为光敏化染料，优选为对可见光区域和/或红外光区域具有吸收，并且具有比 半导体传导带更高的最低空穴水平的材料。作为光敏化染料的例子，可以列举偶氮系染料、 苯醌系染料、苯醌亚胺系染料、喹吖啶酮系染料、方酸盐系染料、花青系染料、花青素系染 料、部花青系染料、三苯基甲烷系染料、咕吨系染料、吓啉系染料、二萘嵌苯系染料、靛蓝系 染料、酞菁系染料、萘酞菁系染料、若丹明系染料等。此外，作为光敏化染料，还优选使用金 属配位化合物染料。作为构成金属配位化合物染料的金属例子，可以列举Cu、Ni、Fe、Co、V、 Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、0s、Ga、 Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、kg、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh 等各种金属。作为优选的金属 配位化合物染料的例子，优选金属酞菁染料、金属卟啉染料或钌配位化合物染料，并特别优 选钌配位化合物染料。作为对电极和上述导电性基板相同，可以使用其本身具有导电性的基材的单层结 构，或者在其表面上具有对电极导电膜的基材。在后者情况下，作为导电性材料和基材，可 以使用和上述导电性基板情况相同的材料。作为对电极，优选使用具有能够快速进行13-离 子等的氧化反应或其它氧化还原离子的还原反应的催化能力的材料。作为对电极的例子， 可以列举钼电极、在导电性材料表面上进行实施钼电镀或钼蒸镀的材料、铑金属、钌金属、 氧化钌、碳等。电荷移动层是含有具有对光敏化染料的氧化物补充电子功能的电荷输送材料的 层。作为构成电荷移动层的电荷输送材料的例子，可以列举溶解了氧化还原平衡离子的溶 剂、含有氧化还原平衡离子的常温熔融盐等的电解液、或将氧化还原平衡离子的溶液浸渍 在聚合物基材或低分子凝胶化剂等中的凝胶状的类似固体化电解质等。作为氧化还原平衡离子的例子，可以列举体系、81~781~3_体系等含有氧化 还原平衡离子的体系、亚铁氰酸盐/铁氰酸盐、二茂铁/ 二茂铁鐺离子、钴配位化合物等的 金属配位化合物等金属氧化还原体系；烷基硫醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料、氢醌/苯 醌等有机氧化还原体系；多硫化钠、烷基硫醇/烷基二硫化物等硫化合物等。作为溶剂的 例子，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯化合物；3-甲 基-2-噁唑烷酮等杂环化合物；二噁烷、二乙基醚等醚化合物；乙二醇二烷基醚、丙二醇二 烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等链状醚类；甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、 丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、二甲基亚砜、环 丁砜等非质子极性物质等。此外，作为熔融盐电解质的例子，可以列举含有吡啶鐺盐、咪唑 鐺盐、三唑鐺盐等的碘盐电解质。作为在工作电极和对电极之间形成 荷移动层的方法，可以使用例如将工作电极和对电极对向配置，然后在两电极间填充电解液，形成电荷移动层的方法、在半导体电极或 对电极上滴下或涂布电解液，由此形成电荷移动层，并接着在电荷移动层上重叠其它电极 的方法等。这种染料敏化太阳能电池(光电转换元件)，使用本发明的树脂组合物，并通过曝 光、显影，准确地仅在基板上存在有金属配线的部分上形成屏蔽膜，因此具有高光电转换效率。树脂组合物根据本发明的染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜形成用树脂组合物，含有[A] 具有选自羧基、环氧基和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共 聚物(以下，称为“[A]共聚物”)。此外，还可以进一步含有[B]具有乙烯性不饱和双键的 聚合性化合物(以下，称为“[B]聚合性化合物”)、[C]感放射线性聚合引发剂，并且根据需 要，含有其它任意成分。以下，对于各成分进行说明。[A]共聚物[A]共聚物具有选自羧基、环氧基和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种 反应性官能基。[A]共聚物通过具有这些反应性官能基，可以形成没有膜的缺损，并且金属 配线的耐腐蚀性优异的屏蔽膜。此外，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下，可以 提高通过曝光而进行固化反应时的[A]共聚物间的聚合反应性，以及[A]共聚物和[B]聚 合性化合物间的聚合反应性，因此，可以很容易地形成具有所希望形状的屏蔽膜。具有羧基或环氧基等反应性官能基的共聚物，可以通过将具有这些反应性官能基 的自由基聚合性单体与其它自由基聚合性单体共聚而合成。具有(甲基)丙烯酰基的共 聚物，可以通过在具有羟基的自由基聚合性单体与其它自由基聚合性单体共聚后，与具有 (甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物反应而合成。[A]共聚物优选含有10 90质量％，并 特别优选含有20 80质量％具有羧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等反应性官能基的自由 基聚合性单体所衍生的结构单元，基于这些自由基聚合性单体和其它自由基聚合性单体所 衍生的结构单元的总计。通过使[A]共聚物中由具有反应性官能基的自由基聚合性单体所 衍生的结构单位为10 90质量％，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下，可以提 高曝光时的固化反应性。作为具有羧基的自由基聚合性单体的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基 琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸 等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；前述二羧酸的酸酐等。作为具有环氧基的自由基聚合性单体的例子，可以列举4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3_ 二氧戊环丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基丁酯、丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸3，4-环氧基 环己酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等丙烯酸环氧基烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4_环氧基 丁酯、甲基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧
8基环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧基烷基酯；a -乙基丙烯酸缩水甘油酯、a -正丙基丙烯酸缩水甘油酯、a -正丁基丙烯酸缩 水甘油酯、a “乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯等a -烷基丙烯酸环氧基烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚 等缩水甘油醚；3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)_3_乙基氧杂 环丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)_2_甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环 丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基乙基)_3_乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基) 氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲 基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的甲基丙烯酸酯；3_(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3_(丙烯酰氧基甲基)_3_乙基氧杂环丁烷、 3_(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰 氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷等具有氧杂环 丁基的丙烯酸酯等。在这些具有环氧基的自由基聚合性单体中，从和其它自由基聚合性单体的共聚 合反应性、以及在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下的显影性的观点考虑，特别 优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环 己酯、甲基丙烯酸3，4_环氧基环己基甲酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、 3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷。作为具有羟基的自由基聚合性单体的例子，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基甲 基_环己基甲基酯等丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基 丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯等甲 基丙烯酸羟基烷基酯等。在这些具有羟基的自由基聚合性单体中，从和其它自由基聚合性单体的共聚合反 应性以及和具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的反应性的观点考虑，优选丙烯酸 2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯 酸4-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟基甲基-环己基甲酯。作为与具有羟基的自由基聚合性单体以及其它自由基聚合性单体的共聚物反应 的具有(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物的例子，可以列举2-丙烯酰氧基乙基异氰酸 酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。作为2-丙烯 酰氧基乙基异氰酸酯的市售商品的例子，可以列举力> X A0I(昭和电工(株)制)，作 为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售商品的例子，可以列举力> X M0I(昭和电工 (株)制)。作为和具有羧基、环氧基、羟基等反应性官能基的自由基聚合性单体共聚的其它 自由基聚合性单体的例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2. 1.02’6]癸-8-基酯、丙烯 酸2_(三环[5. 2. 1. 02’6]癸-8-基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5. 2. 1. 02’6] 癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5. 2. 1. 02’6]癸-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯 等甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯以及丙烯酸的芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯以及甲基丙烯酸的芳烷 基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸四氢化糠酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-甲酯 等含有1原子氧的不饱和五元杂环甲基丙烯酸酯以及不饱和六元杂环甲基丙烯酸酯；4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基 甲基-2-甲基-2-异丁基-1，3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3-二 氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环、4-甲基丙烯酰氧基甲 基-2-甲基-2-异丁基-1，3- 二氧戊环等含有2原子氧的不饱和五元杂环甲基丙烯酸酯；4-丙烯酰氧基甲基-2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基_2_甲 基-2-乙基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基_2、2_ 二乙基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰 氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环戊基-1，3- 二氧 戊环、4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基乙基-2-甲基-2-乙 基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1，3- 二氧戊环、4-丙烯酰氧基 丁基-2-甲基-2-乙基-1，3- 二氧戊环等含有2原子氧的不饱和五元杂环丙烯酸酯；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、4-异丙 烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚 胺-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺-6-马 来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯、N- (9-吖啶基)马来酰亚胺等N位 取代马来酰亚胺；1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯 等其它不饱和化合物。在这些其它的自由基聚合性单体中，苯乙烯、4-异丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三环 [5. 2. 1. 02’6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸四氢化糠酯、1，3- 丁二烯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲 基-2-乙基-1，3- 二氧戊环、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸苄酯 等，在与上述具有反应官能基的自由基聚合性单体的共聚合反应性、以及在本发明的树脂 组合物为感放射线性的情况下的显影性方面是优选的。[A]共聚物的共聚物根据GPC (凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算数均分子量(以 下，称为“Mn”)优选为2X103 1X105，并更优选为5X103 5X104。通过使共聚物的Mn 为2X103 1X105，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下，可以提高曝光时的固化反应性。此外，[A]共聚物的分子量分布“Mw/Mn” (此处，"Mw"是通过凝胶渗透色谱法测定 的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量)优选为5. 0以下，并更优选为3. 0以下。通过使共 聚物的Mw/Mn为5. 0以下，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下，在显影时能够更 准确地形成所希望形状的屏蔽膜。作为可以用于制造[A]共聚物的聚合反应中的溶剂，可以列举例如醇类、醚类、二 醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙 二醇单烷基醚丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其它酯类等。作为这些溶剂，作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；作为醚类，可以列举例如四氢呋喃等；作为二醇醚，可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、
乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等；作为二乙二醇烷基醚，可以列举例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙 二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单 丙基醚、丙二醇单丁基醚等；作为丙二醇单烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙 基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等；作为丙二醇单烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙 基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等；作为芳香族烃类，可以列举例如甲苯、二甲苯等；作为酮类，可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；作为其它酯类，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙 酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙 酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙 酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、 甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙 氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧 基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧 基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲 酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2-丁 氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙 酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧 基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙 酯、3- 丁氧基丙酸丁酯等酯类。在这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，并特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基 醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯。作为可以用于制造[A]共聚物的聚合反应中的聚合引发剂，可以使用通常已知为 自由基聚合引发剂的材料。作为自由基聚合引发剂，可以列举例如2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2，-偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮二 (4-甲氧 基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1’ - 二(叔丁 基过氧化)环己烷等有机过氧化物；以及过氧化氢。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将过氧化物与还原剂同时使 用，以形成氧化还原型引发剂。在用于制造[A]共聚物的聚合反应中，为了调整分子量，可以使用分子量调整剂。 作为分子量调整剂的具体例子，可以列举氯仿、四溴化碳等卤代烃类；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸等硫醇 类；硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类；萜品油烯、a -甲基苯乙烯二聚物等。「B1聚合性化合物[B]聚合性化合物可以优选用于本发明的树脂组合物中。作为[B]聚合性化合物 的优选例子，可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、或3官能以上 的(甲基)丙烯酸酯。通过使用这些化合物，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况 下，在通过曝光而进行固化反应时，提高了 [B]聚合性化合物的化合物间的聚合反应性，以 及[A]共聚物和[B]聚合性化合物间的聚合反应性，因此，可以得到具有准确的形状和优异 的耐腐蚀性的屏蔽膜。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲 基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为这些单官能(甲基)丙烯酸酯的市售 商品的例子，可以列举7 口 二夕夕7 M-101、7 口 二夕夕7 M-111、7 口 二夕夕7 M-114(东 亚合成(株)制)、KAYARAD TC_110S、KAYARAD TC_120S(日本化药(株)制)、匕‘义- 一卜 158、e 7 ^—卜2311 (大阪有机化学工业(株)制)等。作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二 (甲基)丙烯酸酯等。作为这些2官能(甲基)丙烯酸酯的市售商品，可以列举例如7 口 二 夕夕 7 M-210、了 口 二夕夕 7 M-240、7 n 二”卞 M—6200 (东亚合成(株)制)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604 (日本化药(株)制)、匕■义 二一卜 260、匕■义 二一卜 312、匕‘7 ^—卜335HP(大阪有机化学工业(株)制)等。作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯
12酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸 单[3- (3-(甲基)丙烯酰氧基-2，2- 二 -(甲基)丙烯酰氧基甲基_丙氧基)-2，2- 二 -(甲 基)丙烯酰氧基甲基-丙基]酯等。作为这些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售商品， 可以列举例如了口 二夕夕7 M-309、了口 二夕夕7 M-400、了口 二夕夕7 M-405、了口 二夕夕 ^ M-450、了口 二夕夕 7 M-7100、了口 二夕夕 7 M-8030、了口 二夕夕 7 M_8060(东亚合成 (株)制)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA—120 (日本化药(株)制)、匕.义 二 一卜 295、匕义 二 一卜 300、匕 ^ 二 一卜360、e 7 二一卜GPT、e 7 二一卜3PA、e 7 二一卜400 (大阪有机化学工业(株) 制)等。在这些具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物中，从改善树脂组合物固化性的观 点考虑，优选使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单 [3- (3-丙烯酰氧基-2，2- 二-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)_2，2- 二-丙烯酰氧基甲基-丙 基]酯。这些具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，可以单独使用，或者将2种以上混合 使用。树脂组合物中[B]聚合性化合物的使用量，相对于[A]共聚物100质量份，优选为 50 300质量份，并进一步优选为60 250质量份。通过使[B]聚合性化合物的使用量 为50 300质量份，可以得到使形成的屏蔽膜相对于基板的粘合性、相对于电解液的耐腐 蚀性等各种特性为更高水平且均衡的树脂组合物。rci感放射线件聚合引发剂[C]感放射线性聚合引发剂可以优选用于本发明的树脂组合物中。作为[C]感放 射线性聚合引发剂，只要是产生可以对放射线产生感应而引发[B]聚合性化合物聚合的活 性种的成分，就没有特别限定。作为这种[C]感放射线性聚合引发剂，可以列举0-酰基肟 化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物等。作为可以用作感放射线性聚合引发剂的0-酰基肟化合物，可以列举乙 酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯 甲酰基-9. H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-0-乙酸酯、1-[9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6- (2-乙基苯甲酰基)-9. H.-咔 唑-3-基]-乙-1-酮肟-0-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲 酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢吡喃基 苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6- (2-甲基-5-四氢呋 喃基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6- {2-甲基-4- (2， 2- 二甲基-1，3- 二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基} -9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、乙 酮-1- [9-乙基-6- (2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9. H.-咔唑-3-基]-1- (0-乙 酰肟)等。作为这些0-酰基肟化合物的优选例子，可以列举乙酮-1-[9_乙基-6_(2-甲基 苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-l-(0-乙酰肟)、乙酮-1_[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋 喃基甲氧基苯甲酰基)_9.H._咔唑-3-基]-l-(0-乙酰肟)、乙酮-1_[9-乙基-6-{2-甲基-4- (2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基} -9. H.-咔唑-3-基]-1-(0-乙 酰肟)。这些0-酰基肟化合物，可以单独使用，或者将2种以上混合使用。作为可以用作感放射线性聚合引发剂的苯乙酮化合物的例子，可以列举a-氨基 酮化合物、a-羟基酮化合物。作为a-氨基酮化合物的例子，可以列举2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4_吗啉基苯 基)-1- 丁酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基苄基)-1- (4-吗啉-4-基-苯基)-1- 丁酮、2-甲 基-l-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-1-丙酮等。作为a-羟基酮化合物的例子，可以列举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、 1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4- (2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙 基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。这些苯乙酮化合物中，优选a -氨基酮化合物，并特别优选2-苄基-2- 二甲基氨 基-1- (4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2- 二甲基氨基-2- (4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯 基)-1- 丁酮。这些苯乙酮化合物，可以单独使用，或者将2种以上混合使用。作为可以用作感放射线性聚合引发剂的二咪唑化合物，可以列举2，2’ - 二(2-氯 苯基)-4，4，，5，5，_四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2，_ 二咪唑、2，2，_ 二(2-氯苯基)-4，4，， 5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-二 (2，4_ 二氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基 _1，2’ -二 咪唑、2，2，-二 (2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2’ -二咪唑等。在这些二咪唑化合物中，优选2，2’_二(2-氯苯基)_4，4’，5，5’_四苯基_1，2’_二 咪唑、2，2，_ 二(2，4_ 二氯苯基)-4，4，，5，5，_ 四苯基 _1，2，_ 二咪唑、2，2，_ 二(2，4，6_ 三 氯苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基-1，2’ - 二咪唑，并特别优选2，2’ - 二(2，4-二氯苯基)-4， 4’，5，5’_四苯基_1，2’_ 二咪唑。这些二咪唑化合物，可以单独使用，或者将2种以上混合 使用。在本发明的树脂组合物中，使用二咪唑化合物作为[C]感放射线性聚合引发剂 时，为了对其进行敏化，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称为 “胺系敏化剂”)。作为这种胺系敏化剂，可以列举例如4，4’_ 二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’_ 二 (二乙基氨基)二苯甲酮等。在这些胺系敏化剂中，特别优选4，4’ - 二(二乙基氨基)二 苯甲酮。上述胺系敏化剂，可以单独使用，或者将2种以上混合使用。进一步，在并用二咪唑化合物和胺系敏化剂时，可以添加硫醇化合物作为氢自由 基给予剂。二咪唑化合物，由胺系敏化剂进行敏化而开裂，并生成咪唑自由基，但也存在有 其本身无法显示出高聚合引发能的情况。然而，通过在二咪唑化合物和胺系敏化剂共存的 体系中，添加硫醇化合物，可以由硫醇化合物向咪唑自由基供给氢自由基。因此，在咪唑自 由基转变为中性咪唑的同时，生成了具有高聚合引发能的硫自由基的成分，由此，在本发明 的树脂组合物为感放射线性的情况下，可以提高曝光时的固化反应性，因此，可以很容易地 形成具有所希望形状的屏蔽膜。作为这种硫醇化合物的例子，可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻 唑等芳香族硫醇化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯等脂肪族单硫醇化合物；
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季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族 硫醇化合物。这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。在树脂组合物中，并用二咪唑化合物和胺系敏化剂时，胺系敏化剂的添加量，相对 于100质量份二咪唑化合物，优选为0. 1 50质量份，并更优选为1 20质量份。通过使 胺系敏化剂的添加量为0. 1 50质量份，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下， 可以更加提高曝光时的固化反应性。此外，在并用二咪唑化合物、胺系敏化剂和硫醇化合物时，作为硫醇化合物的添加 量，相对于100质量份二咪唑化合物，优选为0. 1 50质量份，并更优选为1 20质量份。 通过使硫醇化合物的添加量为0. 1 50质量份，可以进一步改善曝光时的固化反应性，并 且更容易获得具有所希望形状的屏蔽膜。[C]感放射线性聚合引发剂优选含有选自0-酰基肟化合物和苯乙酮化合物所构 成的群组中的至少1种，并更优选含有选自0-酰基肟化合物和苯乙酮化合物所构成的群组 中的至少1种以及二咪唑化合物。[C]感放射线性聚合引发剂的使用量，相对于100质量份[A]共聚物，优选为5 200质量份，并进一步优选为5 100质量份。通过使[C]感放射线性聚合引发剂的使用量 为5 200质量份，在本发明的树脂组合物为感放射线性的情况下，可以提高曝光时的固化 反应性。此外，作为[C]感放射线性聚合引发剂的感放射线性聚合引发剂中0-酰基肟化合 物和苯乙酮化合物的比例，相对于[C]感放射线性聚合引发剂的感放射线性聚合引发剂的 总量，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，并特别优选为50质量％以上。通过 以这种比例使用0-酰基肟化合物和苯乙酮化合物，即使在低曝光量的情况下，也可以得到 高固化反应性，因此，可以形成具有准确形状的屏蔽膜。其它任意成分本发明的树脂组合物，除了上述[A]共聚物、[B]聚合性化合物和[C]感放射线性 聚合引发剂之外，在不损害预期效果的范围内，还可以根据需要含有[G]粘合助剂、[H]表 面活性剂等添加剂。在本发明的树脂组合物中，为了提高所形成的屏蔽膜与基板的粘合性，可以使用 [G]粘合助剂。作为这种粘合助剂，优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的 例子，可以列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联 剂等。作为官能性硅烷偶联剂的具体例子，可以列举三甲氧基甲硅烷基安息香酸、甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y -异氰酸 酯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙 氧基硅烷、3 _(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。[G]粘合助剂，可以单独使用，或者将2种以上混合使用。[G]粘合助剂的使用量， 相对于100质量份[A]共聚物的共聚物，优选为0. 1 30质量份，并进一步优选为1 25 质量份。通过使[G]粘合助剂的使用量为0. 1 30质量份，可以将形成的屏蔽膜对于基材 的粘合性保持在足够高的水平。在本发明的树脂组合物中，为了进一步提高涂膜形成时的涂布性，可以使用[H] 表面活性剂。作为优选的表面活性剂的例子，可以列举氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂以及非离子系表面活性剂。作为氟系表面活性剂的例子，可以列举1，1，2，2_四氟辛基(1，1，2，2_四氟丙基) 醚、1，1，2，2_四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2_四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2， 3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2_四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟 戊基)醚等氟代醚类；全氟十二烷基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2， 2，3，3-六氟癸烷等氟代链烷类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧化乙烯醚类；碘化氟代 烷基铵类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟烷基聚氧乙醇类；全氟烷基烷氧基化物类；氟系烷 基酯类等。作为这些氟系表面活性剂的市售商品，可以列举BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE社 制)、乂办7 了夕夕F142D, 乂办7 了夕夕F172, 乂办7 了夕夕FI73、乂办7 了夕夕F183 (大 日本油墨化学工业(株)制)、7 口，一卜、FC-135、7 口，一卜、FC-170C、7 口，一卜 FC-430、7 口，一卜、FC-431(住友 7 一工么(株)制)、寸一7 口 > S-112、寸一 7 口 > S-113、寸一 7 口 > S-131、寸一 7 口 > S-141、寸一 7 口 > S-145、寸一 7 口 > S—382、寸一 7 口 > SC-101、寸一 7 口 > SC-102、寸一 7 口 > SC-103、寸一 7 口 > SC-104、寸一 7 口 >
SC-105、寸一 7 口 > SC-106(旭硝子(株)制)、FTX-218((株)才、才7制)等市售商品。作为聚硅氧烷系表面活性剂的例子，作为市售的商品名，可以列举SH-28PA、 SH-190、SH-193、SZ-6032、SF—8428、DC—57、DC_190(东 k 夕■々 2 — 二 > 夕’ 夕 ij 2 — > (株)制)、KP341 (信越化学工业(株)制)、工7卜v / EF30U工7卜v / EF303、工7卜 ,7°EF352(新秋田化成(株)制)等。作为非离子系表面活性剂的例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚 氧乙烯二烷基酯、(甲基)丙烯酸系共聚物类等。作为聚氧乙烯烷基醚的例子，可以列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚 氧乙烯油烯基醚等。作为聚氧乙烯芳基醚的例子，可以列举聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯 壬基苯基醚。作为聚氧乙烯二烷基酯的例子，可以列举聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬 脂酸酯等。作为(甲基)丙烯酸系共聚物类的例子，作为市售的商品名，可以列举《'J 7 口 一 No. 57、水。 」7 口一 No. 90 (共荣社化学(株)制)等。[H]表面活性剂可以单独使用，或者将2种以上混合使用。[H]表面活性剂的使用 量，相对于100质量份[A]共聚物，优选为0. 01 5质量份，并进一步优选为0. 05 3质 量份。通过使表面活性剂的使用量为0. 01 5质量份，可以抑制所形成的屏蔽膜表面产生 皲裂，并且形成均勻的涂布膜。树脂组合物本发明的树脂组合物，通过均勻混合上述[A]共聚物、[B]聚合性化合物和[C]感 放射线性聚合引发剂以及任意成分([G]粘合助剂和/或[H]表面活性剂等)而调制。通 常，树脂组合物，优选以溶解在适当溶剂中的溶液状态进行保存、使用。例如，可以通过在溶 剂中，以规定的比例混合[A]共聚物、[B]聚合性化合物和[C]感放射线性聚合引发剂以及 任意成分，而调制溶液状态的树脂组合物。作为可以用于树脂组合物调制的溶剂，只要是能够均勻溶解上述[A]共聚物、[B] 聚合性化合物和[C]感放射线性聚合引发剂以及任意成分([G]粘合助剂和/或[H]表面 活性剂等)的各成分，并且不与各成分反应的物质，就没有特别限定。作为这种溶剂，可以列举和作为能够用于制造[A]共聚物的溶剂所举例的溶剂相同的物质。在这种溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的非反应性、涂膜形成的容易性等
观点考虑，优选使用例如醇类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯类、二乙二醇烷基醚、丙二 醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯。其中，特别优选使用例如苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯 基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙 基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-或3-甲氧基丙 酸甲酯、2-或3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯。进一步，为了提高所形成涂膜的膜厚表面均勻性，还可以将高沸点溶剂与前述溶 剂结合使用。作为该可以结合使用的高沸点溶剂，例如，可以列举N-甲基甲酰胺、N，N-二 甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸 苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、苯 基溶纤剂乙酸酯等。这些高沸点溶剂中，优选N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、N，N-二甲基 乙酰胺。在并用高沸点溶剂作为树脂组合物的溶剂时，其使用量相对于溶剂总量，可以为 50质量％以下，优选为40质量％以下，并进一步优选为30质量％以下。通过使高沸点溶剂 的使用比例为50质量％以下，可以提高涂膜膜厚的均勻性，同时还可以抑制放射线感度的 下降。在以溶液状态调制树脂组合物时，溶剂以外的成分(S卩，[A]共聚物、[B]聚合性化 合物和[C]感放射线性聚合引发剂以及其它任意成分的总量)在溶液中所占的比例，可以 根据使用目的和所希望的膜厚等任意设定，并优选为5 50质量％，更优选为10 40质 量％，并进一步优选为15 35质量％。如此所调制的树脂组合物的溶液，还可以在使用孔 径为0. 2 y m左右的微孔过滤器等进行过滤后，提供使用。染料敏化太阳能电池电极的屏蔽膜的形成接着，对于使用上述树脂组合物，形成本发明屏蔽膜的方法进行描述。该屏蔽膜的 形成方法，是染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，其依次含有(1)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形 成如权利要求6所述的树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工序、(2)加热工序(1)中所形成的涂膜的工序。(1)在基板上形成树脂组合物的涂膜的工序在该工序中，通过在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的 叠层体上，涂布本发明的树脂组合物的溶液，然后加热涂布面(预烘焙)，而形成涂膜。涂布 至少进行至覆盖导电性基板表面侧的金属配线层的全体。预烘焙的条件，根据各成分的种 类和配合比例等而不同，并优选在70 110°C下进行1 10分钟左右。涂膜预烘焙后的膜 厚，优选为0. 1 5. Oil m，并更优选为0. 3 2. Oil m左右。涂布中所用的组合物溶液的固体成分浓度，优选为5 50质量％，更优选为10 40质量％，并进一步优选为15 35质量％。作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定， 例如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法 等适当方法。在这些涂布法中，特别优选棒涂法或狭缝模涂布法。通过使用棒涂法或狭缝模涂布法进行组合物溶液的涂布，即使对于具有金属配线层高差的基板，也可以形成无缺 陷的屏蔽膜。(2)加热工序在上述(1)的工序后，通过热板或洁净烘箱等适当的加热装置，对涂膜实施加热 处理(后烘焙处理)。作为加热温度，优选为150 250°C左右，作为加热时间，在使用热板 时优选为5 30分钟左右，在使用洁净烘箱时优选为30 90分钟左右。如此，可以在染 料敏化太阳能电池用电极上形成具有所希望形状的屏蔽膜。如此所述，使用树脂组合物，并通过涂膜形成工序以及加热工序形成屏蔽膜，可以 在染料敏化太阳能电池用电极的基板上形成屏蔽膜。该形成方法，仅需要涂布工序以及加 热工序这种比较简易的工序，因此能够以低成本形成屏蔽膜。作为其它的本发明染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，依次含有 (1’)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形成具有感 放射线性的该树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工序、(3)仅对工序(1’ )中所形成的涂膜中叠层在金属配线层上的部分照射放射线的
工序、(4)对工序(3)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序、以及(2’ )对工序⑷中显影的涂膜进行加热的工序。(1’ ) &纖卜遞肺戲身寸鐘阶工#在该工序中，通过在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的 叠层体上，涂布具有感放射线性的该树脂组合物的溶液，然后加热涂布面(预烘焙)，而形 成涂膜。涂布至少进行至覆盖导电性基板表面侧的金属配线层的全体。预烘焙的条件，根 据各成分的种类和配合比例等而不同，并优选在70 110°C下进行1 10分钟左右。涂膜 预烘焙后的膜厚，优选为0. 1 5. 0 y m，并更优选为0. 3 2. Oil m左右。涂布中所用的组合物溶液的固体成分浓度，优选为5 50质量％，更优选为10 40质量％并进一步优选为15 35质量％。作为组合物溶液的涂布方法，没有特别限定，例 如可以采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等 适当方法。在这些涂布法中，特别优选棒涂法或狭缝模涂布法。通过使用棒涂法或狭缝模 涂布法进行组合物溶液的涂布，即使对于具有金属配线层高差的基板，也可以形成无缺陷 的屏蔽膜。(3)对涂膜照射放射线的工序接着，通过具有规定图案的光掩模，仅对上述工序(1’ )中所形成的涂膜中叠层在 金属配线层上的部分进行曝光。作为曝光中所使用的放射线，例如，可以列举可见光线、紫 外线、远紫外线、电子线、X线等。在这些放射线中，优选波长为190 450nm范围的放射线， 并特别优选含有波长为365nm的紫外线的放射线。曝光量是使用照度计(Optical Associates Inc.制的“0AI model356”)测定放射
线中波长365nm的强度所得的值，其优选为100 10，000J/m2，并更优选为500 3，000J/
2m 。(4)显影工序接着，通过对上述(3)的工序中照射了放射线的涂膜进行显影，并除去放射线的非照射部分，形成规定的图案。作为显影中所使用的显影液，可以优选使用碱(碱性物质) 的水溶液。作为可以使用的碱的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅 酸钠、氨等无机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。上述碱水溶液，还可以添 加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂进行使用。作为显影方法，滴液法、浸渍法、冲淋法等任一种都可以，显影时间优选为10 180秒钟左右。显影后，在例如进行30 90秒钟流水洗涤后，通过例如压缩空气或压缩氮 气进行风干，而形成所希望的图案。(2’ )加热工序 在上述(4)的显影工序后，通过热板或洁净烘箱等适当的加热装置，对形成图案 的涂膜实施加热处理(后烘焙处理)。作为加热温度，优选为150 250°C左右，作为加热 时间，在使用热板时优选为5 30分钟左右，在使用洁净烘箱时优选为30 90分钟左右。 如此，可以在染料敏化太阳能电池用电极上形成具有所希望形状的屏蔽膜。如此所述，使用具有感放射线性的该树脂组合物，并通过涂膜形成工序、放射线照 射工序(曝光工序)、显影工序以及加热工序形成图案，能够在染料敏化太阳能电池用电极 中具有金属配线高差的基板上，仅在存在有金属配线的部分上形成厚度均勻的屏蔽膜。根 据这种方法，能够准确地仅在存在有金属配线的部分上形成屏蔽膜，并且确实地防止在导 电性基板或氧化物半导体层上误形成屏蔽膜，因此在金属配线上不会产生屏蔽膜的缺损。 此外，由于具有如此所形成的屏蔽膜的金属配线不存在屏蔽膜的缺损，因此对于电解液可 以发挥出高度的耐腐蚀性。实施例以下，通过合成例和实施例更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的 实施例。另外，下述所测定的数均分子量和分子量分布(Mw/Mn)，使用东〃 一(株)制的GPC 色谱仪“HLC-8020，，(1 个 TSKgel α -M，1 个 TSKgel α -2500)，并在流量1. 0 毫升 / 分钟、溶 出溶剂N，N-二甲基甲酰胺、柱温35°C的分析条件下，通过凝胶渗透色谱法(GPC)法进行 测定。共聚物的制造[合成例1] 向具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4- 二甲基戊腈) 和200质量份二乙二醇乙基甲基醚。继续加入40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、18质量 份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸和22质量份N-环己基马来酰亚胺，并在氮气置换后，开始 缓慢搅拌。使溶液温度上升至70°C，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-I)的聚 合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为33. 1质量％。所得共聚物的数均分子量为 7，000，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例2]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4- 二甲基戊腈) 和200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。继续加入40质量份3_(甲基丙烯酰氧基乙基)氧 杂环丁烷、10质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸和20质量份N-环己基马来酰亚胺，并在 氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70°C，并将该温度保持5小时，得到含有共 聚物(A-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为33. 1质量％。所得共聚物的数均分子量为7，300，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例3]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’ -偶氮二异丁腈和250质量 份甲氧基乙酸丁酯，继续加入18质量份甲基丙烯酸、25质量份甲基丙烯酸三环[5. 2. 1.02’ 6]癸-8-基酯、5质量份苯乙烯、30质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和22质量份甲基丙烯酸 苄酯，并在氮气置换后，一边缓慢搅拌，一边使溶液温度上升至80°C，并将该温度保持5小 时，进行聚合，由此得到固体成分浓度为28. 8质量％的含有共聚物(0-1)的聚合物溶液。接着，在含有共聚物(0-1)的聚合物溶液中，添加14质量份2-甲基丙烯酰氧基 乙基异氰酸酯(昭和电工(株)制的“力> XM0I”)和0.1份4-甲氧基苯酚，然后在 40°C下搅拌1小时，并进一步在60°C下搅拌2小时，进行反应。通过IR(红外线吸收)光 谱，确认来自于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基和共聚物(0-1)的羟基的 反应的进行。由最初的含有共聚物(0-1)的聚合物溶液、反应1小时后的溶液、在40°C下 反应1小时并进一步在60°C下反应2小时后的溶液的各自的IR光谱，确认了来自于2-甲 基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基在2270cm—1附近的峰减少了。通过该反应，得到 了固体成分浓度为30.0质量％的含有共聚物(A-3)的聚合物溶液。所得共聚物的数均分 子量为7，000，分子量分布(Mw/Mn)为2。[比较合成例1]在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5质量份2，2’-偶氮二(2，4- 二甲基戊腈) 和200质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。继续加入10质量份苯乙烯和90质量份甲基丙烯酸 甲酯，并在氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70°C，并将该温度保持5小时，得 到含有共聚物(a_l)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为34.0质量％。所 得共聚物的数均分子量为8，500，分子量分布(Mw/Mn)为2。树脂组合物的调制[实施例1]加入合成例1的含有共聚物(A-1)的聚合物溶液(相当于100质量份共聚物(固 体成分)的量)作为[A]共聚物、100质量份(B-1) 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株) 制的“KAYARAD DPHA”)作为[B]聚合性化合物、20质量份(C-1) 2-二甲基氨基-2-(4-甲 基苄基)-1- (4-吗啉基-4-基-苯基)-1- 丁酮(f八 、 〉弋瓜r 4 一 夕笑力瓜文 社制的“4 Mm 379”)作为[C]感放射线性聚合引发剂、10.0质量份(G-l) 缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷作为[G]粘合助剂、0.2质量份(H-1)表面活性剂(株)才、 才7制的“FTX-218”作为[H]表面活性剂，并进一步加入丙二醇单甲基醚乙酸酯，使固体成 分浓度为22质量％后，使用孔径为0. 5 y m的微孔过滤器进行过滤，调制树脂组合物的溶液 (S-1)。[实施例2 13、比较例1]除了使用如表1所记载的种类和量，作为[A] [C]以及其它任意成分外，和实施 例1同样地调制树脂组合物的溶液(S-2) (S-13)和(s-1)。染料敏化太阳能电池的电极基板的制作按照图l(a)_l(e)所示的顺序，制作染料敏化太阳能电池的电极基板。(1)透明导电基板的制作
在氯化锡(IV)五水合物的乙醇溶液中加入氟化铵的饱和水溶液并溶解，制作 FT0 (掺氟氧化锡)膜用原料液。接着，将基材1(高应变点玻璃)放置在350°C的热板上， 使其里面与热板相连，并一边用热板加热1小时，一边用喷雾嘴将FT0膜用原料液喷雾至基 材1的表面上，形成FT0所形成的透明导电膜2 (膜厚0. 05 5 y m)。得到在上述所得的基 板1的表面上形成了透明导电膜2的透明导电基板(参见图1 (a))。透明导电膜2的膜厚 为 0. 2 li m。(2)金属配线层的形成在上述(1)中形成了透明导电膜2的透明导电基板上，使用格子状的孔版，并通过 丝网印刷装置(二工一口 精密工业株式会社制造的“HR-320”，形成印刷用银糊料(烧 结后的体积电阻率为3X10_6[Q cm])的格子状图案的涂膜。接着，在25°C下静置10分 钟后，在130°C下干燥10分钟，并进一步在最高温度510°C下烧成2小时，由此形成由银所 形成格子状金属配线层3。此处，金属配线层3形成为电路宽度(设计值)为300 ym、膜厚 为10 ym，并且由集电端子以格子状拉伸的形状(参见图1(b))。(3)多孔质氧化物半导体层的形成通过和上述(2)同样的丝网印刷，在形成了透明导电膜2的透明导电基板上的金 属配线层3之间，进行氧化钛糊料(固体成分为20质量％的乙醇分散体)的涂布。接着， 在450°C下烧成1小时，在格子状的金属配线层3之间形成多孔质氧化物半导体层4 (参见 图 1(c))。(4)金属配线层的屏蔽膜的形成使用棒涂布用的自动涂布装置(亏^夕一产业(株)制造的PI-1210自动涂布 装置I型)，在上述(3)中所制作的叠层体的表面全体上，形成实施例1的树脂组合物溶液 (S-1)的涂膜5 (参见图1(d))，接着在90°C下使溶剂挥发干燥5分钟。通过和上述(2)中 所使用的格子状孔版相同设计尺寸的光掩模，由高压水银灯照射紫外线，并使365nm的曝 光量为l，000J/m2。曝光后的涂膜膜厚为0.6 ym。接着，用氢氧化钾水溶液对该涂膜进行 显影，并进一步在180°C下使用洁净烘箱烧成1小时。由此，在格子状的金属配线层表面上， 制作具有屏蔽膜6的电极基板7(参见图1(e))。屏蔽膜6的膜厚为0.5 ym。以下，将该电 极基板称为“试样电极基板1”。除了使用实施例2 12的树脂组合物溶液(S-2) (S-12)代替实施例1的树脂 组合物溶液(S-1)以外，和上述同样地进行(1) (4)的工序，由此制作电极基板。将这些 电极基板称为“试样电极基板2” “试样电极基板12”。此外，除了使用实施例13的树脂 组合物溶液(S-13)代替实施例1的树脂组合物溶液(S-1)，并且不实施曝光工序和显影工 序以外，和上述同样地制作电极基板。将该电极基板称为“试样电极基板13”。相对于比较例1的树脂组合物溶液(s-l)lOO质量份，分散20质量份IT0微粒(住 友金属矿山(株)制造的“X-500”系列)，调制含有IT0微粒的树脂组合物溶液。除了使 用含有该IT0微粒的树脂组合物溶液代替实施例1的树脂组合物溶液(S-1)以外，和上述 同样地进行(1) (4)的工序，由此制作电极基板。将该电极基板称为“比较试样电极基板 1”。另外，由于比较例1的树脂组合物不具有感放射线性，因此省略了上述(4)的工序中的 曝光和显影。进行上述⑴ (3)的工序，不进行上述⑷的工序(屏蔽膜的形成)，制作电极基板(比较例2)。将这种不具有屏蔽膜的电极基板称为“比较试样电极基板2”。另外，在表1中，表示各种化合物的略语分别表示以下物质。B-I 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制造的“KAYARAD DPHA")B-2 琥珀酸单[3-(3_丙烯酰氧基-2，2_ 二-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)_2， 2_ 二-丙烯酰氧基甲基_丙基]酯C-I 2- 二甲基氨基-2- (4-甲基苄基)(4_吗啉基_4_基-苯基)-1- 丁酮(子
K · ^《ν弋卟于4 一·夂笑力卟文社制造的“ 4 ^万今工了 379”)C-2 乙酮-l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)_9H_咔唑_3_基](0_乙酰肟) (手K ·叉《ν弋卟r 4 一·夕笑力少文社制造的“ 4 ^万今工了 0X02”)G-I = Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷H-I 氟系表面活性剂((株)才、才^制造的“FTX-218，，)染料敏化太阳能电池的制作使用上述试样电极基板1 13和比较试样电极基板1 2，并按照图2(a)_2(c) 所示的顺序，以下述方法制作染料敏化太阳能电池(光电转换元件)。(a)光敏化染料的吸附将试样电极基板1 13和比较试样电极基板1 2的各种基板，在浓度为5质 量％的光敏化染料钌联二吡啶配位化合物(N719染料)的乙腈/叔丁醇溶液(质量比 1 1)中，在25°C下浸渍24小时以上，由此，在试样电极基板的多孔质氧化物半导体层的 表面上吸附光敏化染料，形成具有负载了光敏化染料的多孔质氧化物半导体层8的工作电 极(参见图2(a))。(b)施加对电极以及电解质溶液的注入将表面上具有溅射形成的Ti箔的钼层用作对电极9，并将其重叠在上述(a)中所 制作的工作电极上。在填充了不活泼气体的循环精制型手套式工作箱内，使用滴液吸移管， 从工作电极和对电极的间隙注入碘电解质溶液10。作为碘电解质溶液10，使用在甲氧基乙 腈中溶解ο. 5M的1，2- 二甲基-3-丙基咪唑鐺碘化物和0. 05M的碘，并进一步加入适量的 碘化锂和4-叔丁基吡啶所得的材料(参见图2 (b))。(c)密封 使用粘合性膜>社制造的“寸一 U > ”)，并通过120°C的热压机将两个 电极粘合在一起进行密封，使电解质不会从上述(b)中所制作的试样中溢出，由此制作染 料敏化太阳能电池(分别与试样电极基板1 13和比较试样电极基板1对应的太阳能电 池)(参见图2(c))。染料敏化太阳能电池的评价(I)确认试样电极基板上的屏蔽膜有无缺损对于在金属配线上具有屏蔽膜的试样电极基板1 13和比较试样电极基板1，通过肉眼，在钠灯下观察屏蔽膜表面的外观。以未形成屏蔽膜的部分作为屏蔽膜的缺损，评价 有无缺损。将没有屏蔽膜缺损的情况作为记为〇，将确认了屏蔽膜缺损的情况记为χ。结 果示于表1。(II)光电转换效率(η)的测定染料敏化太阳能电池的输出特性，通过基于JIS C8913 1998的硅晶系太阳能电池单元的输出测定方法的方法进行测定。将相当于AMI. 5G的气团滤光器与300W太阳光模 拟器(山下电装株式会社制造的“YSS-80”)组合在一起，通过2次基准Si太阳能电池调 整至lOOmW/cm2的光量，作为测定用光源，一边对染料敏化太阳能电池(分别与试样电极基 板1 13和比较试样电极基板1 2对应的太阳能电池)进行光照射，一边使用恒电位仪 (北斗电工株式会社制造的“HSV-100”)，测定I-V曲线特性，并导出由I-V曲线特性所得的 开放电压(Voc ；单位V)、短路电流(Isc ；单位mA/cm2)、占空因数(FF ；无单位)。然后，使用 下式(1)、(2)，算出短路电流密度(Jsc ；单位mA/cm2)和光电转换效率(η ；单位％ )。如果 如此所算出的光电转换效率的值为4%以上，则认为未产生金属配线的腐蚀，并且，碘电解 质溶液未褪色，光电转换效率良好。结果示于表1。另外，此处所述的AMI. 5G，表示太阳光 通过大气的距离。以赤道正下方的太阳光通过大气的距离AMI. OG为基准，AMI. 5G相当于 在东京的值。
(III)具有屏蔽膜的金属配线的耐腐蚀性的评价在进行上述(II)的光电转换效率(η)的测定后，立即进行具有屏蔽膜的金属配 线的外观检查。通过肉眼，观察金属配线，确认腐蚀以及配线的变色，并将无变化的情况评 价为“良好/〇”，将观察到变化(腐蚀或变色)的情况评价为“不合格/X ”。结果示于表斤示的结果明确可知，含有使用具有感放射线性的该树脂组合物所形成的 比太阳能电池(实施例1 12)，与含有使用以往技术的树脂组合物所形 由表1月
成的屏蔽膜的染料敏化太阳能电池(比较例1)以及不具有屏蔽膜的染料敏化太阳能电池 (比较例2)相比，光电转换效率良好，同时完全没有屏蔽膜的缺损，并且对电解液具有高耐 腐蚀性。特别是，由实施例1 4的结果可知，通过使用作为任意成分的[G]粘合助剂和/ 或[H]表面活性剂，进一步提高了光电转换效率。此外，由实施例4 12的结果可知，在使 用各种[A] [C]时，都可以得到良好的特性。如此，通过使用具有感放射线性的该树脂组 合物，能够准确地在染料敏化太阳能电池用电极中具有金属配线差异的基板上，仅在存在 有金属配线的部分上形成屏蔽膜，并且可以维持优异的光电转换效率，同时得到高耐腐蚀 性。进一步，由实施例13的结果可知，使用本发明不具有感放射线性的树脂组合物所形成 的屏蔽膜，完全没有缺损，并且对电解液具有高耐腐蚀性，而对于具有屏蔽膜的染料敏化太 阳能电池来说，其具有良好的光电转换效率。工业实用性具有感放射线性的该树脂组合物，由于通过利用感放射线性的曝光、显影形成图 案，因此能够在染料敏化太阳能电池用电极中具有金属配线差异的基板上，仅在存在有金 属配线的部分上，形成厚度均勻的屏蔽膜。此外，由于具有感放射线性的该树脂组合物，能 够准确地仅在金属配线的位置上形成屏蔽膜，因此没有膜的缺损，并具有充分的耐腐蚀性。 具有该屏蔽膜的染料敏化太阳能电池用电极具有高光电转换效率。因此，具有感放射线性 的该树脂组合物，可以优选用作染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成材料。进一步， 本发明不具有感放射线性的树脂组合物，可以提供一种能够仅通过涂布工序以及加热工序 这种比较简易的工序，以低成本形成屏蔽膜的树脂组合物，以及含有该具有耐腐蚀性的屏 蔽膜的、光电转换效率优异的染料敏化太阳能电池用电极。
权利要求
一种染料敏化太阳能电池用电极，其特征在于具有由树脂组合物的固化物所形成的屏蔽膜，其中上述树脂组合物含有[A]具有选自羧基、环氧基和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共聚物。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用电极，其中上述树脂组合物进一步含有 [B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。
3.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用电极，其中[B]具有乙烯性不饱和双键 的聚合性化合物是选自单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯以及3官能以上 的(甲基)丙烯酸酯所构成的群组中的至少1种。
4.如权利要求2或3所述的染料敏化太阳能电池用电极，其中上述树脂组合物进一步 含有[C]感放射线性聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的染料敏化太阳能电池用电极，其中[C]感放射线性聚合引发剂 是0-酰基肟化合物和/或苯乙酮化合物。
6.一种染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜形成用树脂组合物，其含有[A]具有选自 羧基、环氧基和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共聚物。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其进一步含有[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，和[C]感放射线性聚合引发剂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中[B]具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物 是选自单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯以及3官能以上的(甲基)丙烯 酸酯所构成的群组中的至少1种。
9.如权利要求7或8所述的树脂组合物，其中[C]感放射线性聚合引发剂是0-酰基肟 化合物和/或苯乙酮化合物。
10.由权利要求6至9任一项所述的树脂组合物所形成的染料敏化太阳能电池用电极 的屏蔽膜。
11.具有权利要求10所述的屏蔽膜的染料敏化太阳能电池。
12.—种染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，含有(1)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形成如 权利要求6所述的树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工序，以及(2)加热工序(1)中所形成的涂膜的工序。
13.一种染料敏化太阳能电池用电极的屏蔽膜的形成方法，含有(1’)在具有导电性基板和位于该导电性基板表面侧的金属配线层的叠层体上，形成如 权利要求7至9任一项所述的树脂组合物的涂膜，使其至少覆盖金属配线层的全体的工序，(3)仅对工序(1’)中所形成的涂膜中叠层在金属配线层上的部分照射放射线的工序，(4)对工序(3)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，以及(2’ )对工序(4)中显影的涂膜进行加热的工序。
全文摘要
本发明提供一种能够准确地在具有金属配线高差的基板上进行涂布，同时可以形成维持高光电转换效率，并且具有优异耐腐蚀性的屏蔽膜的树脂组合物。进一步，提供一种能够仅通过涂布工序以及加热工序这种比较简易的工序，以低成本形成屏蔽膜的树脂组合物，以及含有该具有耐腐蚀性的屏蔽膜、并且光电转换效率优异的染料敏化太阳能电池用电极。本发明是一种染料敏化太阳能电池用电极，具有通过树脂组合物所形成的屏蔽膜，其特征在于上述树脂组合物，含有[A]具有选自羧基、环氧基和(甲基)丙烯酰基所构成的群组中的至少1种反应性官能基的共聚物。
文档编号H01L51/48GK101877277SQ201010167248
公开日2010年11月3日 申请日期2010年4月27日 优先权日2009年4月28日
发明者一户大吾, 米田英司, 高濑英明 申请人:Jsr株式会社