专利名称：一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法
技术领域：
本发明属于有机半导体场效应晶体管技术领域，具体涉及一种利用电纺丝方法， 结合贵金属纳米粒子掺杂技术制备超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的方法。
背景技术：
场效应晶体管作为电子器件的重要组成部分，现今吸引了大量的研究目光，衡量 其优劣的最重要参数是场效应电荷迁移率。随着电子工业的不断发展，有机场效应晶体 管格外受到重视，这是因为其低廉的造价、天生的柔性、以及更容易大面积使用等特点，导 电高分子在这一个领域发挥了重要作用。然而有机场效应晶体管的迁移率很低，一般在 0. OlcmVvs以下，这限制了其真正的应用与发展。近年来为了提高高分子有机场效应晶 体管的迁移率，研究者大量采用控制分子结构规则性的方法来减少分子结构缺陷，提高电 荷-电荷的传导，进而增加场效应迁移率。然而现有的高分子基有机场效应晶体管的迁移 率仍普遍较低，尚需要进一步提高，以满足日益发展的电子工业需求。并且以往的方法有时 会需要复杂的表面处理或者长时间的退火过程去提高分子规整度，这会使制备工艺异常复 杂，价格急剧升高，不利于推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用电纺丝技术，结合贵金属纳米粒子掺杂制备超高电 荷迁移率的高分子场效应晶体管的方法。一维微纳米结构由于具有大的比表面积与长径比，因而具备了优异的电学特性， 近年来备受关注。电纺丝技术恰是一种独特的能够生产超长连续化的一维微纳米材料的方 法。研究者已经证明电纺丝是一种有效的、方便的组装电子器件的新方法。因此在本发明 中，我们提供一种利用电纺丝技术，结合贵金属纳米粒子掺杂制备超高场效应电荷迁移率 的高分子复合材料的方法。该高分子复合材料是以贵金属纳米粒子为填充材料，以导电高 分子为基体材料，通过原位掺杂或后处理掺杂等手段获得核壳纳米纤维结构。将所获得的 贵金属纳米粒子掺杂的核壳纳米纤维组装成场效应晶体管，场效应晶体管具有超高的电荷 迁移率，几乎超越了绝大多数的高分子基晶体管。如，金掺杂的聚丙烯腈/聚苯胺核壳纳米 纤维和金掺杂的聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维的场效应最大电荷迁移率可以分别达为 9. 37cm2/Vs 与 10. 35cm2/Vs。本发明所述方法具有工艺简单，成本低廉，重复性好的特点，能够制备出高电荷迁 移率的高分子场效应晶体管，必将为高分子场效应晶体管的发展与应用开拓新的思路。本发明所述的超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其步骤如下— 贵金属掺杂核壳纤维材料的制备原位掺杂法(气相聚合)A.将电纺丝高分子材料和贵金属盐共同溶解到溶剂(二甲基甲酰胺，乙醇，二氯 甲烷，丙酮等)中，在20 80°C下搅拌3 8h，然后将得到的混合溶液冷却至室温；混合溶
4液中，电纺丝高分子材料的质量分数为5 IOwt%，贵金属盐的质量分数为1 IOwt% ；B.将步骤A获得的混合溶液放入到电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管 头内径为0. 5 3mm，电纺丝设备的工作电压为10 20kV，以铝套为阳极，以两条平行的铝 条为阴极接收板，阳极与阴极接收板间的距离为10 30cm，进行电纺丝，从而在阴极接收 板上获得排列的电纺丝高分子纳米纤维；C.用清洗后的石英片把两条平行的铝条间的电纺丝高分子纳米纤维收集起来， 然后将该石英片置于导电高分子单体的饱和蒸汽中，在20 110°C下进行气相聚合；在气 相聚合过程中，电纺丝高分子纳米纤维中的贵金属盐起到氧化剂的作用，它引发导电高分 子单体在电纺丝高分子纳米纤维表面聚合，最终形成导电高分子壳层，同时贵金属盐也被 还原成为无数微小的贵金属纳米粒子，均勻的掺杂在电纺丝高分子纳米纤维和导电高分子 中，从而在石英片衬底上得到以导电高分子材料为壳，以电纺丝高分子纳米纤维为核的核 壳纤维；当导电高分子为聚苯胺类化合物的时候，聚合的温度在50 70摄氏度；当导电高 分子为聚噻吩类化合物的时候，聚合的温度为90 110摄氏度；当导电高分子为聚吡咯类 化合物的时候，聚合的温度为20 60摄氏度。后处理掺杂法(液相聚合)按照前面步骤的工艺条件，先将高分子材料和贵金属盐混纺成电纺丝高分子纳米 纤维，用石英片衬底接收，再用还原剂(水合胼、柠檬酸盐、乙二醇或甲醛等)将贵金属盐还 原成纳米粒子；然后再将石英片衬底浸入到导电高分子单体的饱和溶液中，然后引发(过 硫酸铵、三氯化铁等作为氧化剂)聚合形成掺杂有贵金属纳米粒子的核壳纤维。二 场效应晶体管的组装，场效应晶体管采用顶栅顶接触结构。A.源、漏电极的制作将载有核壳纤维的石英片衬底送进真空镀膜机，在核壳纤 维的表面蒸镀50 IOOnm厚的金电极，并且通过掩膜版形成源、漏电极结构，源、漏电极间 的沟道宽度为60 100 μ m，且与核壳纤维的取向相垂直；B.栅电极与栅绝缘层的制备本发明中所用栅极为η型<100>硅片，厚度为1 2mm,电阻率为3 5m Ω ^m,采用干氧氧化法在η型<100>硅片的一面生长SiO2栅绝缘层， 生长温度为900 1200°C，Si02栅绝缘层的厚度为1500 2000nm，然后将上述Si/Si02片 划为宽1 2mm、长1 3cm的条形结构，清洗并烘干；C.将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与去离子水混合制备粘稠液，用清洁的针尖取两小滴 粘稠液置于蒸渡有金电极一侧的石英片衬底的两端(两PVP液滴间的连线与电极间沟道方 向平行)，将步骤B中所述的Si/Si02条形结构置于粘稠液上方，并用力将其压紧至SiO2栅 绝缘层与金电极贴紧，待粘稠液干燥凝固，便制备得到本发明所述的场效应晶体管。在这一 器件结构中，空气会充填于源、漏电极间的沟道内，因此它与SiO2层同时作为该器件的绝缘 层。本发明中所谓的原位掺杂方法即将贵金属的最高价盐(所述贵金属盐为金、银、 钼、钯等的最高价盐，如 HAuCl4 · 4H20、AgN03、H2PtCl6. 6H20、AuCl3、PdCl2、Pd(NO3)2 等)通过 电纺丝方法与高分子纤维混纺在一起的，然后通过气相聚合导电高分子的方法，以贵金属 盐为氧化剂引发导电高分子单体的聚合，形成贵金属纳米粒子掺杂的高分子/导电高分子 的核壳纳米纤维。而后处理液相聚合的方法，是先将纤维中负载的贵金属盐还原成纳米粒子，然后再在纤维表面通过液相聚合的方法，沉积一层导电高分子层。本发明涉及的壳层导 电高分子包括聚苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)及其衍生物(如聚3，4_ 二氧乙 基噻吩、聚3-己基噻吩)等；核层高分子材料选用机械性能较好的，容易电纺丝的高分子， 如聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。测试系统采用Keithley 4200 Sourcemeter及与其配套的屏蔽系统，测试在室温、 相对湿度5 % RH 20 % RH条件下进行，本发明中栅绝缘层也可采用氮化硅层代替SiO2层。三本实验晶体管迁移率的计算有饱和区的晶体管迁移率的计算采用公式Ids = μ Crff/2L(Vg-Vth)2,(适合于实施 例1 10，16 23)，其中Ids为漏电流，Vg为栅压，Vth为开启电压，W为纤维直径与纤维数 量的乘积(单根器件W就是纤维直径)，L为沟道宽，Cr是绝缘层单位面积电容(ieOOnm 二 氧化硅和干燥空气一起作为绝缘层时Cr = 2. 16X10_5F/m2 ；200nm氮化硅和干燥空气一起 作为绝缘层的时候C； = 3. 45X 10_4F/m2)。线性区的晶体管迁移率的计算公式采用Ids = μ Crff/L[ (Vg-Vth) VDS-1/2Vds2]各项的 代表意义同，Vds为源漏电压。(适用于实施例11 15)本发明的机制可做如下理解贵金属盐氧化剂在电纺丝的过程中首先与导电高分 子均勻复合，然后在其氧化引发的作用下，导电高分子壳层均勻的沉积在核纤维表面，并同 时还原出均一分散的贵金属纳米粒子。在复合纳米纤维中，这些贵金属纳米粒子与导电高 分子紧密接触，极其有利于二者之间的电荷传递。并且我们可以把复合材料中的金属纳米 粒子看为“导电岛”，导电高分子看作“半导体海相”，“导电岛”在导电高分子中起到导电桥 的作用，这十分有利于电荷在导电高分子相中的传导，因此非常有利于场效应迁移率的提 尚ο本发明首次通过在导电高分子中掺杂贵金属来提高高分子场效应晶体管电荷迁 移率，并且获得了令人惊讶的结果，晶体管的电荷迁移率已经是有机晶体管的最大值之一。 该方法不仅工业简单，价格低廉，对生产条件要求较低，具有广阔的市场应用前景，易于推 广和应用。
图1 为本发明以实施例1为例的所制备晶体管的流程与器件结构；图2 实施例1所制得的排列纳米纤维的扫描电镜照片；图3 实施例1所制得的PANAiAuCl4纳米纤维透射电镜照片；图4 实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维透射电镜照片(a)及其 放大照片(b)；图5 实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维晶体管的输出特性曲线；图6 实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维晶体管的转移特性曲线 及源漏电极间单根纤维扫描电极照片，图片标尺20 μ m ；图7 实施例7所制得的Au掺杂聚丙烯酸/聚苯胺核壳纳米纤维晶体管的输出特 性曲线(a)及转移特性曲线(b)，图片标尺20μπι;图8 实施例10所制得的液相法沉积的聚丙烯腈/聚苯胺核壳纤维在金掺杂与无 金掺杂的情况下晶体管特性对比。a、b分别为掺金样品的输出特性曲线及转移特性曲线；c
6为未掺金样品的输出特性曲线。图片标尺50μm;图9 实施例10所制得的液相法沉积的聚丙烯腈/聚苯胺核壳纤维在金掺杂与无 金掺杂的情况下透射电镜照片；a为掺金样品，b为未掺金样品。图10 实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体管的沟道 扫描电镜照片；图11 实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维透射电镜照 片；图12 实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体管的输出 特性曲线；图13 实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体管的输出 特性曲线。如图1所示，以实施例1为例的制备本发明所述场效应晶体管的过程示意图。首 先负载有贵金属盐氧化剂的高分子纤维通过电纺丝方法平行地搭接在平行铝条的两端；然 后用石英片衬底将该纤维收集；再将该衬底放入导电高分子单体的气氛中进行气相聚合； 最后装配成顶栅顶接触的高分子场效应晶体管。这样可以通过控制纺丝时间获得单根纳米 纤维器件和排列纳米纤维器件。1为阴极接收板、2为石英片衬底(SiO2), 3为电纺丝纳米纤 维、4为导电高分子单体的饱和蒸汽，5为气相聚合过程、6为SiO2绝缘层、7为栅极η型Si、 8为作为源、漏电极的金层、9为聚合后的核壳纳米纤维。如图2所示，用电纺丝法制备的PANAiAuCl4排列纳米纤维的扫描电镜照片，通过 该方法可以获得平行排列的电纺丝纤维，这有利于器件的组装；如图3所示，实施例1所得的PANAiAuCl4纳米纤维透射电镜照片，可以看出本发 明制得的PANAiAuCl4纳米纤维表面光滑，直径均一，直径范围为120 150nm。如图4所示，实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维透射电镜照片及其 放大照片。可以看出本发明制得的核壳纳米纤维形貌良好，壳层光滑，层厚约为40 50nm。 并且在放大图中可以清晰的看到Au纳米粒子(黑颜色的点状物)均勻的分散在纤维上，粒 子的大小为3 10nm。如图5所示，实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维晶体管的输出特 性曲线，该晶体管显示了标准的P型特性。在小电压下漏电流线性增加，而在大电压下漏电 流达到饱和。如图6所示，实施例1所制得的Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维晶体管的转移特 性曲线及源漏电极间单根纤维扫描电极照片。该晶体管是单根纳米纤维晶体管，且开启电 压为+24V，场效应电荷迁移率(μ )为9. 37cm2/Vs0如图7所示，实施例7所制得的Au掺杂聚丙烯酸/聚苯胺核壳纳米纤维晶体管的 输出特性曲线及转移特性曲线。可以得出该晶体管的电荷迁移率为6. 38cm2/Vs。如图8所示，实施例10所制得的液相法沉积的聚丙烯腈/聚苯胺核壳纤维在金掺 杂与无金掺杂的情况下晶体管特性对比。发现我们制备的晶体管的特性很大程度上决定于 贵金属纳米粒子的掺杂。如图9所示，实施例10所制得的液相法沉积的聚丙烯腈/聚苯胺核壳纤维在金掺 杂与无金掺杂的情况下透射电镜照片，a为掺金的样品，b为无金掺杂的样品，能够看出掺金纤维内部有很多金纳米粒子(黑点)。如图10所示，实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体管 的沟道扫描电镜照片。纤维平行浓密地覆盖在沟道内，纤维光滑，直径均一。黑颜色区域为 沟道区。如图11所示，实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维透射电 镜照片。该纤维核壳结构明显，壳层略显粗糙，壳层厚度约为30 40nm。如图12所示，实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体管 的输出特性曲线。该器件晶体管特性明显，显示P型特性。如图13所示，实施例11所制得的Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维晶体 管的输出特性曲线。可以得到开启电压为+2. 2V。于是可以计算出场效应晶体管迁移率为 10. 35cm2/Vs.
具体实施例方式1、利用电纺丝法制备贵金属掺杂高分子/聚苯胺核壳纳米纤维场效应晶体管实施例1 将聚丙烯腈(Mw = 80，000)与四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，聚丙 烯腈的质量分数为8wt%，四水合氯金酸的质量分数为2. 7wt%，在60摄氏度下搅拌溶解2 小时，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入电纺丝设备的喷丝管中，喷丝管头的内径为1mm，以铝套作 为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极间距离为15cm，施加电压为 12kV进行电纺丝。这样就会在阴极的两条平行铝片之间获得排列纤维(该方法可以参考文 献 Appl. Phys. Lett. 2006，89，133125)。将获得的排列纤维用清洁的石英片衬底收集。然后将该石英片放到苯胺单体的饱 和蒸汽中，在60摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂的PAN/PANi核壳结构的纳米纤 维。控制电纺丝喷丝时间就可以控制排列纤维的数量，在本实施例中我们得到了单根纳米 纤维器件。源、漏电极的制作将载有核壳纳米纤维的石英片衬底送进真空镀膜机中，将与需 要形成的源、漏电极结构互补的掩膜版置于蒸镀源与纤维之间，在纤维上蒸镀金电极的厚 度为100纳米，从而形成源漏电极间具有沟道的源漏电极结构，调整掩膜板的位置，使两个 Au电极之间的沟道与纳米纤维的取向相垂直；栅电极与栅绝缘层的准备将Si/Si02片划成2mm宽、2cm长的长条形，然后依次在 乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗十五分钟，并烘干备用。场效应晶体管(FET)器件的制作将PVP与去离子水混合调制粘稠液(PVP质量 分数3 5wt% )，用清洁针尖取两小滴粘稠注液置于石英片衬底的两端(两PVP液滴间的 连线与晶体管沟道方向平行)，将上述Si/Si02条立刻置于粘稠液上方，并用力将其压紧至 SiO2与Au电极贴紧，待PVP粘稠液凝固，便获得了 Au掺杂PAN/PANi核壳纳米纤维场效应 晶体管。该晶体管场效应迁移率最大值约为9. 37cm2/VS，在已报道的高分子晶体管中是佼 佼者。实施例2
8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用两条平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物， 两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列 的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英片衬底收集。然后将该纤维放到苯胺单体的 饱和气氛中。气相聚合时间调整为60摄氏度下10h。器件装配过程与实施例1 一致。该晶体管场效应迁移率最大值约为4. 73cm2/Vs。实施例3 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与4wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用两条平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物， 两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列 的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气 氛中。在60摄氏度下气相聚合30h。用所获得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配 过程与实施例1 一致。该晶体管最大场效应迁移率大于8cm2/Vs。实施例4 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与8wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用两条平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物， 两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列 的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气 氛中。在60摄氏度下气相聚合30h。用所获得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配 过程与实施例1 一致。该晶体管最大场效应迁移率大于8cm2/Vs。实施例5 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用两条平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物， 两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列 的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气 氛中。在50摄氏度下气相聚合30h。用所获得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配 过程与实施例1 一致。该晶体管最大场效应迁移率大于7. 6cm2/Vs。实施例6 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用两条平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物， 两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列
9的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气 氛中。在70摄氏度下气相聚合30h。用所获得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配 过程与实施例1 一致。该晶体管最大场效应迁移率大于8. 5cm2/Vs。实施例7 8衬％聚丙烯酸(Mw = 150，000)与2. 7衬％的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列的纳 米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。控制纤维喷射时间可以控制平行纤维 的数量。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气氛中，在60摄氏度下气相聚合30h。用所获 得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配过程与实施例1 一致。迁移率达到6. 38cm2/ Vs。如图7所示。实施例8 15wt%聚甲基丙烯酸甲酯与5衬％的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺(DMF) 中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头 的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极间距 离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。控制纤维喷射时间可以控制平行纤维 的数量。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气氛中，在60摄氏度下气相聚合30h。用所获 得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配过程与实施例1 一致，迁移率达到5. 49cm2/ Vs。实施例9:10wt%聚苯乙烯与3. 3衬％的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，在60 摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内径为 1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极间距离为15cm， 施加电压为12kV进行电纺丝，这样在平行铝片间就会收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集。控制纤维喷射时间可以控制平行纤维 的数量。然后将该纤维放到苯胺单体的饱和气氛中，在60摄氏度下气相聚合30h。用所获 得的核壳纤维装配成高分子晶体管，器件装配过程与实施例1 一致，迁移率达到8. 21cm2/ Vs。实施例10 改变掺入贵金属的方式，以上都是原位法掺杂贵金属，这里我们采用后处理的方 式。首先将聚丙烯腈和氯金酸混纺成纳米纤维，用石英衬底接收。然后用水合胼将氯金酸 还原成金纳米粒子。再利用“Huang在e-poIymer (2009，No. 148) ”所述的方法在纤维上长 上聚苯胺。同时我们也用这种方法制备无金掺杂的纤维结构。发现有金掺杂的晶体管特性 明显，显示的P型晶体管特性，最大迁移率为1. 14cm7Vs。而无金掺杂的器件无明显的晶体管特性。如图8，9所示。2、利用电纺丝法制备贵金属掺杂高分子/聚噻吩核壳纳米纤维场效应晶体管实施例11 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到噻吩单体的饱和气 氛中，在Iio摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维。源漏电极的制作将载有核壳纳米纤维的石英衬底送进真空镀膜机，将与需要形 成的源漏电极结构互补的掩膜版置于蒸镀源与纤维之间，在纤维上蒸镀金电极的厚度为60 纳米，从而形成源漏电极间具有沟道的源漏电极结构，两个Au电极之间的沟道要与纳米纤 维的取向相垂直；栅电极与栅绝缘层的准备蒸镀之前将硅/氮化硅(氮化硅层厚为200nm)薄片划 成2mm宽，2cm长的长条形，然后依次在乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗十五分钟，并烘
干备用。场效应晶体管(FET)器件的制作将PVP与去离子水混合调制粘稠(PVP质量分数 3 5wt% )，用清洁针尖取两小滴粘稠物置于石英衬底的两端(两PVP液滴间的连线与晶 体管沟道方向平行)，将硅/氮化硅条立刻置于粘稠物上方，并用力将其压紧至氮化硅与Au 电极贴紧，待PVP粘稠物凝固，便获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维场效应晶 体管。场效应迁移率最大值约为10.35cm7Vs。透射电镜，扫描电镜以及晶体管特性曲线如 图 10，11，12，13 所示。实施例12 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与4wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到噻吩单体的饱和气 氛中，在Iio摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率最大值大于10cm2/Vs。实施例13 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与8wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到噻吩单体的饱和气 氛中，在Iio摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率最大值大于10cm2/Vs。实施例14
8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到噻吩单体的饱和气 氛中，在100摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率最大值为8. 72cm2/Vs。实施例15 8衬％聚丙烯酸(Mw = 150，000)与2. 7衬％的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到噻吩单体的饱和气 氛中，在Iio摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率最大值约为9. 27cm2/Vs。实施例16 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到3-己基噻吩单体 的饱和气氛中，在110摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚3-己基噻吩 核壳纳米纤维。按照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率大于10cm2/Vs。实施例17 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到3，4_ 二氧乙基噻 吩(EDOT)单体的饱和气氛中，在110摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/ 聚3，4_ 二氧乙基噻吩核壳纳米纤维。按照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效 应迁移率为9. 65cm2/Vs03.利用电纺丝法制备贵金属掺杂高分子/聚吡咯(PPy)核壳纳米纤维场效应晶体
管实施例18 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。
12
将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在室温下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按照实施 例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为2. 45cm2/Vs。实施例19 8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与4wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在室温下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按照实施 例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为3. 05cm2/Vs。实施例20:8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与8wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在室温下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按照实施 例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为3. 36cm2/Vs。实施例21:8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在50摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为1. 26cm2/VSo实施例21:8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极 间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在40摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为1.45cm2/Vs。实施例22:8衬％聚丙烯腈(Mw = 80, 000)与2. 7wt %的四水合氯金酸加入到二甲基甲酰胺 (DMF)中，在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷 丝头的内径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极间距离为15cm，施加电压为12kV进行电纺丝，在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在60摄氏度下气相聚合30h，就获得了 Au掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按 照实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为1. 13cm2/Vs。实施例23:8衬％聚丙烯腈(Mw = 80，000)与4衬％的硝酸银加入到二甲基甲酰胺(DMF)中， 在60摄氏度下搅拌溶解2h，然后冷却到室温。将混合好的溶液放入喷丝管中，喷丝头的内 径为1mm，以铝套作为阳极，用平行铝片(间距为2. 2cm)作为阴极接受产物，两极间距离为 15cm，施加电压为12kV进行电纺丝。在平行铝片间收集到平行排列的纳米纤维。将获得的排列纤维用清洁的石英衬底收集，然后将该纤维放到吡咯单体的饱和气 氛中，在60摄氏度气相聚合30h，就获得了 Ag掺杂聚丙烯腈/聚吡咯核壳纳米纤维。按照 实施例11的方法将该材料组装成晶体管，场效应迁移率约为2. 12cm2/Vs。
1权利要求
一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其步骤为A.将电纺丝高分子材料和贵金属盐共同溶解到溶剂中，在20～80℃下搅拌3～8h，然后将得到的混合溶液冷却至室温；混合溶液中，电纺丝高分子材料的质量分数为5～10wt％，贵金属盐的质量分数为1～10wt％；B.将步骤A获得的混合溶液放入到电纺丝设备的玻璃喷丝管中，玻璃喷丝管的管头内径为0.5～3mm，电纺丝设备的工作电压为10～20kV，以铝套为阳极，以两条平行的铝条为阴极接收板，阳极与阴极接收板间的距离为10～30cm，进行电纺丝，从而在阴极接收板上获得排列的电纺丝高分子纳米纤维；C.用清洗后的石英片把两条平行的铝条间的电纺丝高分子纳米纤维收集起来，然后将该石英片置于导电高分子的饱和蒸汽中，在20～110℃下进行气相聚合，贵金属盐被还原成为无数微小的贵金属纳米粒子，均匀的掺杂在电纺丝高分子纳米纤维和导电高分子中，从而在石英片衬底上得到以导电高分子材料为壳，以电纺丝高分子纳米纤维为核的核壳纤维；D.源、漏电极的制作将载有核壳纤维的石英片衬底送进真空镀膜机，在核壳纤维的表面蒸镀50～100nm厚的金电极，并且通过掩膜版形成源、漏电极结构，源、漏电极间的沟道宽度为60～100μm，且与核壳纤维的取向相垂直；E.栅电极与栅绝缘层的制备选用n型<100>硅片，采用干氧氧化法在硅片上生长SiO2栅绝缘层，然后将上述Si/SiO2片划为宽1～2mm、长1～3cm的条形结构，清洗并烘干；F.将聚乙烯吡咯烷酮与去离子水混合制备粘稠液，用清洁的针尖取两小滴粘稠液置于蒸渡有金电极一侧的石英片衬底的两端，两粘稠液滴间的连线与电极间沟道方向平行，将步骤E中所述的Si/SiO2条形结构置于粘稠液上方，并用力将其压紧至SiO2栅绝缘层与金电极贴紧，待粘稠液干燥凝固，从而制备得到超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管。
2.如权利要求1所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特 征在于贵金属盐为金、银、钼或钯的最高价盐。
3.如权利要求2所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特 征在于贵金属盐为 HAuCl4 · 4H20、AgN03、H2PtCl6. 6H20、AuC13、PdCl2 或 Pd (NO3) 2。
4.如权利要求1所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特 征在于导电高分子为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩或其衍生物。
5.如权利要求4所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特 征在于导电高分子为聚3，4-二氧乙基噻吩或聚3-己基噻吩。
6.如权利要求4或5所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法， 其特征在于导电高分子为聚苯胺时，气相聚合的温度为50 70摄氏度；导电高分子为聚 噻吩时，气相聚合的温度为90 110摄氏度；导电高分子为聚吡咯时，气相聚合的温度为 20 60摄氏度。
7.如权利要求1所述的一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特 征在于电纺丝高分子材料为聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
8.一种超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的制备方法，其特征在于将电纺丝高 分子材料和贵金属盐混纺成电纺丝高分子纳米纤维，用石英片衬底接收，再用水合胼、柠檬 酸盐、乙二醇或甲醛将贵金属盐还原成纳米粒子；然后再将石英片衬底浸入到导电高分子单体的饱和溶液中，以过硫酸铵或三氯化铁作为氧化剂引发聚合形成掺杂有贵金属纳米粒 子的核壳纤维，其余步骤如权利要求1所述，从而制备得到超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管。
全文摘要
本发明涉及一种利用电纺丝方法，结合贵金属纳米粒子掺杂技术制备超高电荷迁移率的高分子场效应晶体管的方法。是将贵金属盐与高分子纤维混纺在一起，然后通过气相聚合或者后处理液相聚合的方法，得到贵金属纳米粒子掺杂的高分子/导电高分子核壳纳米纤维，然后进行场效应晶体管的组装。本发明制备的场效应晶体管具有高的迁移率，几乎超越了绝大多数的高分子基晶体管。如金掺杂聚丙烯腈/聚苯胺和金掺杂的聚丙烯腈/聚噻吩核壳纳米纤维的场效应最大电荷迁移率可以分别达到9.37cm2/Vs与10.35cm2/Vs。该方法工业简单，成本低廉，重复性好，并且能够制备出高迁移率的高分子场效应晶体管，将为有机电子器件的发展与应用开拓新的思路。
文档编号H01L51/30GK101894913SQ20101019716
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月11日 优先权日2010年6月11日
发明者宋明昕, 张弘楠, 李振宇, 王兆杰, 王威, 王策, 董博 申请人:吉林大学