一种单层WS₂与石墨烯复合材料的水热制备方法

专利名称：一种单层WS₂与石墨烯复合材料的水热制备方法
技术领域：
本发明涉及单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法，属于无机复合纳米材料制备技术领域。
背景技术：
最近，单层ニ维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。众所周知，石墨烯是目前研究的最多单层ニ维纳米材料，石墨烯以其独特的ニ维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯的发现及其应用研究激发了人们对其他无机单层ニ维纳米材料的研究兴趣，如具有单层结构的过渡金属ニ硫化物WS2和MoS2。 WS2具有类似石墨的典型层状结构。WS2层状结构为三明治的层状结构，其层内(S-W-S)是很强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。具有层状结构的WS2作为主体材料，通过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于WS2层状化合物的层与层之间是通过较弱的范德华カ结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，WS2层状化合物是ー种很有前途的电化学储锂电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，WS2的导电性能较差。层状结构的无机化合物，但其层数较少时(5层以下)，其电子性能与其层数有密切关系。最近研究掲示与体相材料相比，单层结构的WS2具有不寻常的物理化学和光电性能，如单层结构的WS2的Raman光谱有明显的变化；单层结构的WS2作为锂离子电池负极材料也显示了良好的性能。但是由于WS2本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料应用需要增强其导电性能。由于单层WS2与石墨烯具有类似的ニ维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。单层WS2和石墨烯纳米片都可以作为电极材料和催化剂应用。如果将单层WS2与石墨烯纳米片复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一歩提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，可以进ー步改善复合材料的电化学性能和催化性能。另外单层WS2与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大Π键可以与WS2表面电子结构的相互作用，进ー步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种单层WS2与石墨烯纳米片的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体等具有广泛的应用和增强的性能。但是，到目前为止，单层WS2的制备主要是基于锂离子的插入和剥离的方法，这种方法存在以下缺点对空气、水分等环境高度敏感，需要消耗大量的有机溶剂，需要较长的时间。从大规模应用考虑，研发一种简单、方便的制备单层WS2与石墨烯复合材料的方法依然是ー项具有挑战性的工作。本发明采用阳离子表面活性剤，氧化石墨烯和钨酸钠为原料，用方便的水热反应制备单层WS2与石墨烯的复合材料。但是目前为止，这种方法还未见公开报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法。单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法，该复合材料是由单层WS2与石墨烯复合构成，单层WS2与石墨烯之间的物质量之比为其制备步骤如下
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌；
(2)将L-半胱氨酸和钨酸钠依次加入到步骤(I)得到的混合体系中，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入盐酸羟胺并搅拌混合，钨酸钠与L-半胱氨酸用量的物质量之比为1:5，钨酸钠与盐酸羟胺之间的物质量之比为1:3-1:5，钨酸钠与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4 ; (3)将所得到的混合分散体系移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，阳离子表面活性剂浓度为0.02-0.05 M，氧化石墨烯的含量为31. 25-62. 5 mmol/L将该反应釜放入恒温烘箱里，180-200°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。上述的氧化石墨烯可采用改进的Hummers方法制备。本发明中，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。本发明的用阳离子表面活性剂协助的水热方法制备单层WS2与石墨烯复合纳米材料的方法具有以下优点氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团(如羟基，羰基，羧基)，这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的WS42-离子不相容，本发明通过静电作用先将阳离子表面活性剂吸附到氧化石墨烯表面，使其带有部分正电荷，然后再与硫代钨酸铵混合，由于静电作用，WS42-离子就容易与吸附了阳离子表面活性剂的氧化石墨烯相互作用结合在一起，再通过水热反应和随后的热处理就制备得到单层WS2与石墨烯复合材料。本发明方法具有工艺简单、方便的特点，不需要消耗有机溶剂。


图I是实施例I制备的单层WS2/石墨烯复合材料的XRD衍射图，图中*为单层WS2与单层WS2之间的层间距；
图2是实施例I制备的单层WS2/石墨烯复合材料SEM形貌；
图3是实施例I制备的单层WS2/石墨烯复合材料HRTEM图。
具体实施例方式以下结合实施例进一步说明本发明。下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备在0°C冰浴下，将5. 0-10. O mmol (O. 06-0. 12 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35°C时，慢慢加入50ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml质量浓度30%的H2O2,搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5% HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。实施例I.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入I. 6 mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌；
2)接着依次加入O.75g (6. 19 mmol)L-半胱氨酸和O. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4CH2O)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入6. 2 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在190°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在10(TC下真空 干燥；
4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1，SEM见图2，HRTEM见图3。表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。实施例2.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入2. 4 mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌；
2)接着依次加入0.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和0. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4CH2O)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入4. 96 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在180°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。实施例3.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入4. O mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌；
2)接着依次加入0.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和0. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4CH2O)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在200°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，制备得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。实施例4.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入4. O mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入I.50g (12. 38 mmol) L-半胱氨酸和O. 818g (2. 48 mmol)鹤酸 钠(Na2WO4CH2O)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入7. 44 mmol mmol盐酸羟胺(NH20H*HC1)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在190°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:1。实施例5.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入4. O mmol十二烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入0.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和0. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4·2Η20)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在190°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。实施例6.
1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入4. O mmol八烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入0.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和0. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4·2Η20)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在190°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。实施例7. 1)将3.75 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入3. 2 mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入O.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和O. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4·2Η20)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在180°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:3。实施例8.
1)将5.O mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入I. 6 mmol十六烧基三甲基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入0.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和0. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4·2Η20)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在200°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:4。实施例9.1)将2.5 mmol氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入2. 4 mmol四正丁基溴化铵阳离子表面活性剤，并充分搅拌；
2)接着依次加入O.75g (6. 19 mmol) L-半胱氨酸和O. 41g (I. 24 mmol)鹤酸钠(Na2WO4·2Η20)，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入3. 72 mmol盐酸羟胺(NH2OH-HCl)并搅拌混合；
3)将所得到的混合体系转移到100mL的水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至至水热反应釜标称体积的80 mL，将该反应釜放入恒温烘箱里，在200°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥；
(4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2 h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。用XRD，SEM和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理 后得到产物为单层WS2/石墨烯复合材料，其中WS2与石墨烯物质量之比=1:2。
权利要求
1.一种单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法，该复合材料是由单层WS2与石墨烯复合构成，单层WS2与石墨烯之间的物质量之比为其制备步骤如下 (1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剤，并充分搅拌； (2)将L-半胱氨酸和钨酸钠依次加入到步骤(I)得到的混合体系中，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钨酸钠完全溶解，再加入盐酸羟胺并搅拌混合，钨酸钠与L-半胱氨酸用量的物质量之比为1:5，钨酸钠与盐酸羟胺之间的物质量之比为1:3-1:5，钨酸钠与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4 ; (3)将所得到的混合分散体系移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，阳离子表面活性剂浓度为0.02-0.05 M，氧化石墨烯的含量为31. 25-62. 5 mmol/L将该反应釜放入恒温烘箱里，180-200°C下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100°C下真空干燥； (4)将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800°C下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。
2.按权利要求I所述的单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法，其特征是所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基溴化铵，八烷基三甲基溴化铵或四正丁基溴化铵。
全文摘要
本发明公开了一种单层WS2与石墨烯复合材料的水热制备方法,复合纳米材料由单层WS2与石墨烯复合构成，单层WS2与石墨烯之间物质量之比为1:1-14，其制备步骤是将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，搅拌下先加入阳离子表面活性剂，再依次加入L-半胱氨酸和钨酸钠，将上述混合分散体系转移到水热反应釜中，在180-200℃下水热反应24h后，自然冷却，离心收集固体产物，用去离子水洗涤，干燥，然后在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到单层WS2与石墨烯的复合纳米材料。本发明方法工艺简单，不需要消耗有机溶剂。
文档编号H01M4/583GK102694171SQ20121018785
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者李 赫, 王臻, 陈卫祥, 马琳, 黄国创 申请人:浙江大学