薄膜晶体管和制备薄膜晶体管的方法

专利名称：薄膜晶体管和制备薄膜晶体管的方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜晶体管和一种制备薄膜晶体管的方法。
背景技术：
近年来，由组成式IrvxGaxO3(ZnO)ω(0 < χ < 2并且m为自然数)表示的非晶 In-Ga-Zn-O基同系氧化物材料(以下，称为“ IGZO基氧化物材料”或有时简称为“ IGZ0”) 在其结晶状态已经引起了关注。来自东京技术研究所(Tokyo Institute of Technology)的Hosono等报道了 非 晶IGZO基氧化物材料表现出与半导体的电阻率值类似的电阻率值，并且可以在室温形成 为膜，并且报道了这些材料可以获得等于或高于非晶硅的迁移率的迁移率(Hosono等，非 专利文献 1，自然(Nature) ,432(2004)，第 488-492 页)。特别地，由其中m = 1的以上组成式表示的非晶IGZO基氧化物材料是高度有希望 的材料体系，这是由于在In-In之间的电子轨道的大的重叠比率，其被认为有助于电子的 传导。针对非晶IGZO基氧化物材料作为例如用于薄膜晶体管(以下还称为“TFT”)的活 性层的有效材料的用途，正在对这些材料认真地进行着研究和开发。另一方面，例如在下列文献中描述了具有结晶结构的IGZO基氧化物材料。非专利文献2 (美国陶瓷学会杂志(Journal of the American CeramicSociety), 82 (1999)，第2705-2710页)描述了一种制备其中m = 1的结晶IGZO基氧化物材料的方法， 其中将包括In、Ga和Zn的原料的混合物在1350°C以上退火，然后从此极高的退火温度快 速冷却。此文献还公开Ga的固溶体范围(χ的范围)为0. 66至1. 06。此外，日本专利3947575公开了一种在氢气或氩气气氛中、在某个温度对通过在 一定条件退火得到的其中m = 1的结晶IGZO基氧化物材料进行还原热处理的方法。在这点上，在包括IGZO的许多电子传导氧化物材料中，对于这些材料所特有的性 质显著地受氧空位量δ的值影响。当δ值大时，产生大量的载流子(电子)，并且形成在 导带内具有费米能级的“简并半导体”。换言之，处于此状态中的氧化物材料是表现出金属 导电性的导体。另一方面，当δ值小时，可以抑制载流子的产生并且氧化物材料可以作为 半导体存在。以上事实表明取决于氧空位量δ的值，氧化物材料的属性可以在导体和半 导体之间极大地改变。在非专利文献2中所述的方法中，从高温范围快速冷却(淬火)的目的是得到在 室温也保持其在高温得到的状态的氧化物材料。通常，从化学平衡的观点，结合到氧化物材 料上的氧在越高的温度越容易逸出，从而增加δ的值。因此，具有较大δ值的IGZO基氧 化物材料可以作为进行淬火的结果得到，并且具有较大δ值的IGZO基氧化物材料不能抑 制载流子的产生并且表现为简并半导体，即金属(导体)。另一方面，在日本专利3947575中所述的方法中，进行还原热处理以将氧空位引 入到氧化物材料中。因此，通过此方法得到的IGZO基氧化物材料具有大的δ值，从而增大了其载流子浓度。结果，通过此方法得到的IGZO基氧化物材料表现为简并半导体，即金属 (导体)。如上所述，非专利文献2和日本专利3947575都表明其中m = 1的结晶IGZO基 氧化物材料是导体而非半导体。因此，如果其中m = 1的IGZO基氧化物材料可以作为半导 体获得，则此材料可以广泛地用于电子器件，例如用作TFT的活性层。此外，如果其中m= 1的IGZO基氧化物材料中的Ga的量不适当，则此材料不形成 IGZO的单相，而是在其中包含多种晶相。因此，从微观观点，倾向于在晶粒间界等处发生电 子散射。因此，为了将其中m= 1的结晶IGZO基氧化物材料应用于电子器件，考虑到保持 载流子(电子)的迁移率，如非专利文献2中所述的其中Ga的量处于固溶体范围并且形成 IGZO的单相的IGZO基氧化物材料是适宜的。本发明旨在提供一种具有有利电特性的薄膜晶体管以及一种制备薄膜晶体管的 方法。所述薄膜晶体管具有活性层，所述活性层包括单相半导体IGZO基氧化物材料。特别 地，本发明集中于一种由组成式IrvxGaxO3(ZnO)m表示的结晶IGZO基氧化物材料，其中m = 1。

发明内容
本发明是考虑到以上情形而进行的，并且提供一种薄膜晶体管以及一种制备薄膜 晶体管的方法。本发明的第一方面提供一种薄膜晶体管，所述的薄膜晶体管具有活性层，所述活 性层包括IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式IrvxGaxZnCVs表示，其中 0. 75 < χ < 1. 10 并且 0 < δ < 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153，并且所述 IGZO 基 氧化物材料由具有YbFe2O4型晶体结构的IGZO的单相形成。本发明的第二方面提供一种制备根据本发明的第一方面的薄膜晶体管的方法，其 中所述活性层通过包括以下步骤的工艺制备将包括In、Ga和Zn的薄膜材料以50°C /hr 至500°C /hr的平均降温速率从所述薄膜材料的结晶温度冷却到300°C，所述薄膜材料已经 形成在基板上并且被加热至所述薄膜材料的所述结晶温度。根据本发明，可以提供一种具有有利电特性的薄膜晶体管和一种制备薄膜晶体管 的方法。所述薄膜晶体管具有活性层，所述活性层包括由组成式IrvxGaxO3(ZnO)m表示的单 相半导体IGZO基氧化物材料，其中m = 1。


基于下列附图，将详细描述本发明的示例性实施方案，在附图中图1显示根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的晶体结构；图2显示在不同的最高退火温度得到的样品的X射线衍射图案；图3显示图2中所述的X射线衍射图案的放大图；图4显示在不同的最高退火温度得到的样品的C-轴晶格常数；图5显示在主退火以后的样品1至15的X射线衍射图案；图6显示样品1至15的a-轴晶格常数的计算结果；图7显示样品1至15的C-轴晶格常数的计算结果；
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图8显示样品1至15的电阻率的值的测量结果；图9显示样品1至15的载流子浓度的计算结果；图10显示样品1至15的迁移率的计算结果；图11显示样品5、7和9的电阻率的温度依赖性的测量结果；图12显示在不同温度进行的样品5、7和9的霍尔(Hall)测量的结果；图13显示样品5、7和9的热解重量分析测量的结果；图14显示Ga的输入摩尔比χ与IGZO的δ max的相互关系；图15是根据本发明的第二示意性实施方案的TFT的示例性器件结构的示意图，所 述的TFT具有顶栅(top-gate)和顶接触(top-contact)结构；图16显示通过反应性固相外延方法制备的单晶IGZO膜的X射线衍射图案(测量 条件2 θ = 30. 0840°，轴通过固定在IGZO(009)而调节)；和图17显示在不同的结晶温度形成的IGZO膜的X射线衍射图案。
具体实施例方式<第一示例性实施方案>在第一示例性实施方案中，参考附图描述IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物 材料用作用于根据本发明的TFT的活性层的构造材料。在附图中，用相同的附图标记显示 具有与之前已经解释的部件的功能基本上相同的功能的部件，并且有时可以省略对它们的 解释。在下列第二示例性实施方案的部分中描述根据本发明的示例性实施方案的TFT及其 制备方法的详细内容。(IGZ0基氧化物材料的详细内容)首先，描述IGZO基氧化物材料的详细内容。根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料具有由组成式 IrvxGaxO3(ZnO)m表示的晶体IGZO相，其中m= 1。特别地，考虑到氧空位，该材料从由组成 式In2_xGaxZn04_s表示的IGZO相形成。图1显示了根据第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的晶体结构。形成IGZO基氧化物材料的IGZO相可以是单晶的或多晶的，并且具有图1中所 示的YbFe2O4的晶体结构。图1中所示的晶体结构是基于InGaO3(ZnO)的JCPDS卡(编号 38-1104)，通过使用软件(商品名VESTA)绘制的。此外，如上所述，IGZO基氧化物材料由IGZO的单相形成。在本说明书中，术语“单 相”是指这样的情况，其中当从通过使用粉末X射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商 品名，由Rigaku Corporation制造)所进行的测量的结果确认峰时，所有的峰都源自IGZO 相，并且没有观察到源自杂质的峰。因此，即使IGZO基氧化物材料含有少量不能通过粉末 X射线衍射测量确定的杂质，也可以将此材料认为是由IGZO的单相形成的。如上所示，当IGZO基氧化物材料由IGZO的单相形成时，与其中组合存在多种晶相 的情况相比，可以抑制在晶粒间界等处发生电子散射，并且可以保持载流子(电子)的迁移 率。因此，可以将此材料有效地应用到TFT等的活性层。当通过电阻率测量装置(AC霍尔(Hall)测量装置，RESITEST 8300，商品名，由 Toyo Corporation制造)测量时，IGZO基氧化物材料的电阻率的值在1 X IO2 Ω · cm至1Χ109Ω 的范围内，所述范围落入典型适于TFT的活性层的电阻率值的范围之内，并且 此范围表明所述材料是半导体。当将IGZO基氧化物材料用于TFT的活性层时，其电阻率的值优选在1Χ104Ω -cm 至1 X IO5 Ω · cm的范围内，因为VgS-Id曲线在约OV升高。在组成式In2_xGaxZn04_s中，考虑到可靠性，χ的范围为0. 75 < χ < 1. 10，优选 0.80 ^ χ ^ 1. 05。χ的此范围表示Ga的固溶体范围。当Ga在IGZO基氧化物材料中的量 在此固溶体范围之外时，IGZO基氧化物材料不是仅由IGZO相(单相)形成，而是处于IGZO 相与ln203、ZnGa2O4等的杂质相的混合状态。在组成式In2_xGaxZn04_s 中，氧空位量 δ 的范围为 0< δ ( 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11 802)+0. 00153，优选 0. 0002 < δ ^ 1. 29161 X exp (-χ/0. 11802)+0. 00153ο 术语 “exp” 是
指其中基数为e的指数函数。然而，通常难以精确确定氧化物例如IGZO的氧空位量的绝对值或范围，因为需要 高度测量精确度并且不容易将水分、杂质等区别开来。因此，δ具有当在IGZO基氧化物材 料的电阻率值在IX IO2 Ω 至1Χ109Ω · cm的范围之内时的值可以是满意的。氧空位量δ的上限(δ max)是在In2_xGaxZn04_5的电阻率的值为IX IO2 Ω .cm以 上时的氧空位量值，其是从热解重量分析结果和测量电阻率以及霍尔测量的结果计算的。 计算方法的详细内容在稍后描述。氧空位量δ的下限高于0的原因在于，当δ = 0时，IGZO基氧化物材料据信是 绝缘体，因为不产生载流子(电子)。在这点上，例如，日本专利3644647描述了 即使氧空位量为零，通过进行元素取 代也可以对IGZO基氧化物材料赋予导电性。的确，通过元素取代可以获得掺杂效应(dope effect)，但是在大多数情况下，通过将一种元素用具有不同价态的另一种元素取代，产生 载流子，并且原理上，通过将一种元素用具有相同价态的另一种元素取代，不产生载流子。 如果期望在氧空位量为零的同时有效地进行电子掺杂，则通过将一种元素用具有不同价态 的另一种元素取代，例如，用四价元素取代三价位的In或Ga，或用三价元素取代二价位的 Zn，来进行掺杂。(制备IGZO基氧化物材料的方法)下面，描述制备IGZO基氧化物材料的方法。制备根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的示例性方法包 括制备粉末的方法如固相反应法、溶胶_凝胶法、草酸盐法、醇盐法或共沉淀法；制备单晶 的方法如助熔剂法、区域熔融法、CZ法或经由玻璃前体的玻璃退火法；和制备薄膜的方法 如溅射法、激光磨蚀法、化学气相沉积(CVD)法或金属有机分解(MOD)法。下面，描述固相 反应方法的详细内容。1.原料的准备首先，作为用于根据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料的原料， 准备包含In的化合物、包含Ga的化合物和包含Zn的化合物。包含In 的化合物的实例包括 ln203、In (NO3) 3、In (NO3) 3 · nH20、In (CH3COO) 3、 In(CH3COO)2(OH)、In2O3 · nH20、InN、In(0H)3、InO(OH)、In2 (C2O4) 3、In2 (C2O4)3 · 4H20、 In (C2H5OCS2) 3 和 In2 (SO4) 3 · ηΗ20。
与包含In的化合物类似地，包含Ga的化合物的实例包括Ga203、Ga (NO3) 3、 Ga (NO3) 3 · nH20、Ga (CH3COO) 3、Ga (CH3COO) 2 (OH)、Ga2O3 · nH20、GaN, Ga (OH) 3、GaO (OH)、 Ga2 (C2O4) 3、Ga2 (C2O4) 3 · 4H20、Ga (C2H5OCS2) 3 和 Ga2 (SO4) 3 · ηΗ20。包含Zn 的化合物的实例包括 ZnO、Zn (C2H3O2)2、Zn (C2H3O2)2 · 2H20、ZnBr2, ZnCO3> ZnS、ZnCl2, ZnF2, ZnF2 · 4H20、Zn (OH)2, ZnI2, Zn(NO3)2 · 6H20、ZnC2O4, Zn (CN) 2、Zn (OCH3) 2、 Zn (OC2H5)2 和 ZnSO4。2.原料的测量和混合使用电子天平测量如上准备的原料，使得最终得到的IGZO基氧化物材料具有期 望的原料组成比。然后，使用陶瓷球形磨机、或研钵和研杵将原料均勻混合，从而得到包含 In、Ga和Zn的混合材料。3.混合材料的干燥和成型将包含In、Ga和Zn的混合材料适当干燥并且成型。这些干燥和成型的工艺可以 省略。4.混合材料的预退火和主退火随后，将包含In、Ga和Zn的混合材料进行预退火。进行预退火，以通过在刚好在 以单相得到期望的晶体相的温度之下的温度处理混合材料，保持处于未反应相的粒子的活 性，来促进反应。进行预退火的另一个原因是为了移除包含在混合材料中的少量碳。预退 火可以例如在下列条件下进行在400°C至1200°C的最高退火温度(Tmax)，将Tmax保持1 小时至24小时的时间，100°C至1000°C /hr (hr表示小时)的平均升温速率，和50°C /hr至 IOOO0C /hr的平均降温速率。然而，用于预退火的条件不特别限于这些。其后，优选将已经进行预退火的混合材料在包括下列(A)至(D)全部的条件下进 行主退火(A)用于主退火的退火气氛是含有氧的气氛，以在降温步骤的过程中允许烧结体 吸收氧。考虑到开始氧的吸入，气氛中的氧浓度优选为10%以上，并且考虑到进一步促进氧 的吸入，氧浓度更优选等于或高于空气的氧浓度(约21%以上)。(B)考虑到充分引起原料的固相反应，改进生产率等，用于保持最高退火温度 Tmax(其详细内容在稍后描述)的时间例如为0. 5小时至24小时。(C)从Tmax至300°C的平均降温速率为50°C /hr至500°C /hr。此速率典型称为 “缓慢冷却”。平均降温速率为50°C /hr以上的原因是为了抑制在主退火以后得到的烧结体 IrvxGaxZnCVs中的氧空位量δ减小至0，从而抑制由烧结体形成绝缘体，所述氧空位量δ 减小至0是在降温过程中氧过量吸收的结果。平均降温速率为500°C /hr以下的原因是为了抑制在主退火以后得到的烧结体 IrvxGaxZnCVs中的氧空位量δ的增大，从而保持烧结体为半导体，所述氧空位量δ的增大 是在典型称为“淬火”的以高于500°C /hr的速率的降温过程中过度抑制氧吸收的结果。为了将δ值控制在更加合适的范围内，平均降温速率优选为100°C /hr至200°C / hr。降温的下限为300°C的原因是为了防止氧空位量δ显著改变。在这点上，即使降温的下限低于300°C，例如100°C，氧空位量δ也可以取决于退
7火气氛的条件而改变。因此，降温的下限为优选100°C，更优选室温(25°C )。(D)只要在主退火以后得到的烧结体形成IGZO的单相，则对最高退火温度Tmax没 有特别限制，并且可以取决于原料的类型或粒度而变化。例如，当将In203、Ga203和ZnO用作 起始材料时，最高退火温度Tmax在1200°C至1400°C，更优选1350°C至1400°C的范围内。如在(D)中所述的最高退火温度Tmax的范围基于下列实验结果。由其中χ = 1的In2_xGaxZn04_s，即InGaZn04_s表示的IGZO基氧化物通过下列方法 制备将In203、Ga203和ZnO的氧化物粉末以所需的摩尔比混合，将混合材料成型，并且将其 退火。退火在空气中在下列条件下进行其中，以500°C /hr的速率将温度升高到适宜温度 (IOOO0C U100°C> 1200 V、1300°C、1350°C、1400 V或 1450°C )，将所述温度保持 2 小时，然后 将温度缓慢降低到室温。使用粉末X射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation 制造)对在如上所述的各个退火温度退火的样品进行粉末X射线衍射测量。测量结果显示 在图2和表1中。表 1 从图2和表1中所示的结果证实在1000°C以下没有充分进行反应并且没有得到 IGZO相，而在1100°C以上析出了 IGZO相。还证实当在1200°C进行退火时，IGZO相作为单 相存在。而且，证实当在1450°c以上的甚至更高的温度进行退火时，IGZO相开始分解。考虑到上述结果，为了在其中以如(C)中所述的“缓慢冷却”的方式进行降温的固 相反应方法中得到IGZO的单相，如上所述，在主退火过程中的最高退火温度Tmax优选在 1200°C至1400°C的范围内。这是因为当在处于此范围之内的最高退火温度Tmax进行退火 时，可以抑制杂质析出。此外，证明的是，从在1200°C至1400°C的IGZO单相区域的X射线衍射图案中的峰(006)计算的C-轴晶格常数随着退火温度升高到1350°C而减小，同时C-轴晶格常数在 13500C以上不变(参见图3和4)。这显示IGZO相的晶体在1350°C以上以稳定的方式存在。结果，证明的是，当温度以如在固相反应方法中的(C)中所述的“缓慢冷却”的方 式降低时，主退火中的Tmax更优选为1350°C至1400°C。通过在满足所有上述(A)至(D)的条件下将预退火材料进行主退火，可以制备根 据本发明的第一示例性实施方案的IGZO基氧化物材料。<第二示例性实施方案>下面，参考附图描述制备(场效应)TFT的方法以及制备根据本发明的第二示例性 实施方案的(场效应)TFT的方法。根据本发明的第二示例性实施方案的TFT是有源器件，所述有源器件至少包括栅 电极、栅绝缘层、活性层、源电极和漏电极，并且具有下列功能通过对栅电极施加电压控 制流动到活性层中的电流，从而接通或关闭(switching)在源电极和漏电极之间流动的电流。TFT的器件结构可以基于栅电极的位置而反向交错(也称为底栅(bottom-gate)) 或交错(也称为顶栅(top-gate))。此外，基于活性层接触源电极和漏电极(有时也称为 “源/漏电极”)所处的部分的位置，TFT可以具有顶接触结构或底接触结构。在顶栅结构中，栅电极位于栅绝缘层之上，而活性层在栅绝缘层之下形成。在底栅 结构中，栅电极位于栅绝缘层之下，而活性层在栅绝缘层之上形成。此外，在底接触结构中， 在形成活性层之前形成源/漏电极，从而使得活性层的底表面接触源/漏电极，而在顶接触 结构中，在形成源/漏电极之前形成活性层，从而使得活性层的上表面接触源/漏电极。下面，通过采取具有顶栅和顶接触结构的TFT作为实例描述根据本发明的第二示 例性实施方案的TFT和制备所述TFT的方法。图15是根据本发明的第二示例性实施方案的，具有顶栅和顶接触器件结构的示 例性TFT的示意图。TFT 10具有形成在基板12上的结构，并且此结构以下列顺序包括在基 板12的表面上形成的活性层14、在源电极16和漏电极18之间具有一定间隔的情况下在活 性层14上形成的源电极16和漏电极18，以及栅绝缘层20和在其上形成的栅电极22。(基板)基板12 (载体)由具有尺寸稳定性、耐溶剂性、可加工性、耐热性等以及至少在所 述基板12的其上将要形成TFT 10的表面上具有绝缘性质的材料形成。此外，当将TFT 10 作为最终产品用于有机EL显示器等中时，基板12由抑制水分或氧气渗透的材料形成。当 通过从基板12侧传送光而进行发光或显示时，它由传送光的材料形成。满足以上要求的合适基板包括无机材料例如玻璃或氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。 为了抑制离子洗脱的量，玻璃优选是无碱的。当将钠钙玻璃用于该基板时，优选在其上形成 二氧化硅等的阻挡涂层(barrier coating)。当不需要从基板侧取光时，基板可以选自金属基板如不锈钢、Fe、Al、Ni、Co、Cu 或其合金；或选自半导体基板如Si。可以在基板上形成绝缘膜以保证电绝缘性质。当将金 属用于基板时，其可以以低的成本制备，并且甚至在减小的厚度的情况下可以得到具有高 强度和对于空气中的水分或氧的高度阻挡性质的基板。对基板的形状、结构或尺寸没有特别限制，并且其可以根据目的而适当选择。典型地，考虑到容易操作基板或容易在基板上形成TFT 10，基板优选为板的形式。基板可以具有 单层结构或层压结构。此外，基板可以由单个构件或多个构件形成。(活性层)在基板12上，通过使用如在第一示例性实施方案中所述的IGZO基氧化物材料作 为结构材料形成活性层14。此IGZO基氧化物材料由组成式IrvxGaxZnCVs表示，并且由具有 YbFe2O4晶体结构的IGZO的单相形成。在组成式中，χ和δ的范围分别为0. 75 < χ < 1. 10 和 0< δ ^ 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153ο活性层的电阻率的值在1Χ102Ω · cm至1Χ109Ω · cm的范围内。当TFT具有 拥有在此范围内的电阻率的值的活性层时，TFT表现出有利的电特性。电阻率的值优选在 IX IO4 Ω · cm至1 X IO5 Ω .cm的范围内，因为Vgs-Id曲线在约OV升高。在以上组成式中，考虑到可靠性，χ的范围优选为0. 80 < χ < 1. 05。如在第一示 意性实施方案中所述的，当在固相反应方法中而非在稍后关于第二示例性实施方案的此部 分中所述的成膜方法或结晶方法中制备块体时，此范围对应于Ga的固溶体范围。因此，存 在甚至当χ的范围不是0. 80彡χ < 1. 05或0. 75彡χ < 1. 10时，IGZO基氧化物材料也形 成IGZO的单相的情况。因此，在第二示例性实施方案中，χ的任何范围都是令人满意的，只 要形成单相即可。然而，由于与在固相反应方法中制备块体的方法的情况相比，在制备薄膜 的方法中Ga等的固溶体范围典型较宽，因此当χ的范围为如上所述的Ga形成以块体形式 的固溶体时的0. 75 < χ < 1. 10时，甚至在形成薄膜时，也高度确保由IGZO基氧化物材料 形成IGZO的单相。活性层14通过下列方法形成将包含IruGa和Zn的薄膜材料冷却，所述的薄膜材 料已经形成在基板12上并且被加热到其结晶温度。该冷却在所述结晶温度至300°C的范围 内以50°C /hr至500°C /hr的平均降温速率进行。更具体地，活性层14通过其中在基板12上形成包含In、Ga和Zn的非晶IGZO膜 的成膜工艺并且其中在含氧气氛中、在IGZO膜结晶所处的结晶温度将IGZO膜退火的结晶 工艺制备，然后冷却。在该成膜工艺中，优选通过使用包含IruGa和Zn的非晶氧化物半导体的多晶烧结 体作为靶材的气相成膜方法形成IGZO膜。在气相成膜的方法中，优选溅射法和脉冲激光沉 积(PLD)法，并且考虑到用于大规模生产的适宜性，特别优选溅射法。在以上方法中形成的IGZO膜是由组成式IrvxGaxZnCVs表示的非晶材料。在此组 成式中，δ的范围不具体规定，而χ的范围为0.75 <χ< 1.10。这是因为δ的值可以在 随后的工艺中得到控制。以上结晶工艺可以通过简单的方法进行，例如，通过将其上形成有非晶IGZO膜的 基板12放置在加热炉中并且将其在预定的结晶温度退火。然而，当需要将IGZO膜加热到 不低于基板12可以耐受的温度时，优选其中将热射线用于加热(退火)进行结晶的方法。 使用热射线的热处理的实例包括激光退火，其中通过采用用作热射线的激光束扫描来将 IGZO膜退火以使其结晶；和闪光灯退火，其中将氙闪光灯等用作热射线。激光退火是一种其中通过用高能热射线扫描物体而进行加热的处理。根据此方 法，可以以高的效率进行结晶，并且通过改变激光照射条件例如扫描速度或激光功率，可以 控制达到基板12的能量水平。因此，当基板12具有低程度的耐热性时，此方法是合适的，因为可以控制激光照射条件以符合基板12的耐热性程度，从而使得基板温度不升高到高 于基板可以耐受的温度的水平。对用于激光退火的激光光源没有特别限制，并且其实例包括脉冲振荡激光器例如 受激准分子激光器。在这些中，优选短波长脉冲激光束例如受激准分子激光束，因为大量的 能量在膜的表面被吸收，并且可以容易地控制到达基板12的能量。此外，当IGZO膜本身不吸收激光光源的波长的光时，通过提供热吸收层，可以在 将基板温度保持到不高于基板可以耐受的温度的范围的同时，仅加热IGZO膜。在结晶工艺中，例如通过使用YSZ基板的反应性固相外延方法，还可以不仅形成 多晶IGZO膜，而且形成单晶IGZO膜(参见图16)。IGZO膜的结晶温度为优选700°C以上，但是1400°C以下。这是因为当温度高于 1400°C时，IGZO相可能开始分解。图17显示了在不同结晶温度的IGZO膜的X射线衍射 图案。结晶温度为700°C以上的原因在于IGZO膜在至高达600°C的温度是非晶的，但是在 700°C以上的温度作为IGZO的单相存在，如图17中所示。在此部分中没有解释退火气氛和IGZO膜的平均降温速率，因为在第一示例性实 施方案中所述的条件(A)和(C)也应用于此示例性实施方案。然而，在结晶以后进行后退 火(稍后描述)时，不需要考虑IGZO膜的退火气氛或在结晶过程中的平均降温速率。特别 地，上述使用热射线的热处理是进行快速加热的方法。因此，此方法伴随有在结晶工艺中的 降温步骤过程中的“淬火”。因此，不可能进行“缓慢冷却”，并且因此氧空位量S倾向于增 大。在此情况下，通过在含氧气氛中进行后退火可以降低氧空位量S的水平。在形成IGZO膜以后，以活性层14的形状进行图案化。IGZO膜的图案化可以通 过光刻法和蚀刻法进行。具体地，将抗蚀剂掩膜以成图案的方式通过光刻法形成到在基板 12上形成的IGZO膜保留作为活性层14的部分，并且通过下面的方法形成活性层14 使用 盐酸、硝酸和稀硫酸的混合溶液，或磷酸、硝酸和乙酸的混合溶液(Al蚀刻溶液，由Kanto Chemical生产)进行IGZO膜的经曝光部分的蚀刻。具体地，通过使用包含盐酸、硝酸和乙 酸的水溶液可以在短的时间内移除IGZO膜的经曝光部分。在此部分中，在TFT 10具有顶栅和顶接触结构的前提下解释了活性层14。当TFT 10具有顶栅结构时，将活性层14直接形成在基板12上。因此，与底栅结构相比，可以抑制 对栅电极或栅绝缘层的热扩散，并且可以以高的可靠性进行在结晶工艺的过程中对IGZO 膜的加热，从而改善IGZO膜的结晶性。特别地，当TFT 10具有顶栅和顶接触结构时，可以 进一步抑制热扩散，因为源/漏电极没有位于活性层14和基板12之间。(源/漏电极)在形成活性层14以后，形成源电极16和漏电极18。首先，将形成源/漏电极的导电膜形成在活性层14的表面上。导电层由可以用作 电极和布线的具有导电性的金属形成，以覆盖活性层14，并且可以通过进行蚀刻而以成图 案的方式加工。用于导电膜的材料的具体实例包括金属如Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au和Ag ；合 金如Al-Nd和APC ；金属氧化物导电膜如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锡铟(ITO)和氧化锌 铟(IZO)；有机导电化合物如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；和这些材料的混合物。对形成导电膜的方法没有特别限制，并且导电膜的形成可以根据对于材料的适宜 性而适当地进行。所述方法的实例包括湿法如印刷法和涂敷法；物理方法如真空沉积法、
11溅射法和离子镀敷法；和化学方法如CVD法和等离子CVD法。例如，当将ITO选作源电极 16和漏电极18的材料时，可以通过直流或高频溅射法、真空沉积法、离子镀敷法等形成导 电膜。此外，当将有机导电化合物用于源电极16和漏电极18的材料时，可以通过湿式成膜 法形成导电膜。导电膜(源/漏电极)的厚度可以取决于原料或最终产物的类型而改变，但是考 虑到成膜性质、通过进行蚀刻而图案化的容易性、导电性(降低的电阻率)等，形成源/漏 电极以及与其连接的布线的导电膜的总厚度优选为IOnm至1000 μ m。(栅绝缘层)形成栅绝缘层20以覆盖活性层14、源电极16和漏电极18。栅绝缘层20可以是绝缘膜，其包括绝缘体例如Si02、SiNx, SiON、A1203、Y203、Ta2O5 或HfO2,或这些化合物的两种以上。聚合物绝缘体例如聚酰亚胺也可以应用于栅绝缘层20 的形成。尽管栅绝缘层20需要具有足以抑制漏电流并且改进电压耐受性的厚度，但是如 果栅绝缘层20过厚，则可能引起驱动电压升高。尽管其取决于用于栅绝缘层20的原料的 类型，但是当使用无机绝缘体时，其厚度优选为50nm至lOOOnm，并且当使用聚合物绝缘体 时，优选0. 2μπι至5μπι。考虑到对于材料的适宜性，将栅绝缘层20通过适当地选自下列各项方法中的方 法形成在基板上湿法如印刷法和涂敷法；物理方法如真空沉积法、溅射法和离子镀敷法； 化学方法如CVD法和等离子CVD法；等。根据需要，栅绝缘层20可以通过光刻法以期望的 形状图案化。(栅电极)随后，在栅绝缘层20上形成栅电极22，使得栅电极22位于栅绝缘层20的与活性 层14相反的一侧上。用于栅电极22的合适材料的具体实例包括金属如Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au和Ag ； 合金如Al-Nd和APC ；金属氧化物导电膜如氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化锡铟(ITO)和氧化 锌铟(IZO)；有机导电化合物如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；和这些材料的混合物。考虑到对于材料的适宜性，栅电极22通过适当地选自下列各项方法中的方法形 成湿法如印刷法和涂敷法；物理方法如真空沉积法、溅射法和离子镀敷法；化学方法如 CVD法和等离子CVD法；等。栅电极22的厚度优选为IOnm至lOOOnm。在形成栅电极22以 后，通过光刻法将其图案化成期望的形状。此时，优选将栅电极22和栅布线同时图案化。〈变化〉在以上部分中，解释了本发明的第一和第二示例性实施方案。然而，本发明不限于 这些示例性实施方案。例如，如果通过与如在第一示例性实施方案中所述的固相反应方法不同的方法进 行合成，则作为用于进行主退火的条件之一的最高退火温度Tmax不特别限制到1200°C至 1400°C的范围。例如，当使用低温合成方法例如溶胶_凝胶法或共沉淀法时，可以将最高退 火温度Tmax的范围设置到比在固相反应方法中所需的最高退火温度Tmax的范围更低的水平。此外，根据本发明的第一和第二示例性实施方案的IGZO基氧化物材料是通过在主退火过程中的冷却步骤中使用“缓慢冷却”技术制备的。然而，如果通过将IGZO基氧化 物材料(IrvxGaxZnCV J在含氧气氛下进一步进行后退火，将通过将IGZO基氧化物材料在 一定条件下加热所得到的IGZO基氧化物材料的组成式中的δ值控制到0< δ <1.29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153，则在加热过程中的冷却步骤中可以不使用此“缓慢冷却”技 术。当例如氧空位量δ不小于1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153的IGZO基氧化 物材料是导体时，为了通过将δ值控制到0< δ < 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153 的范围而将IGZO基氧化物材料改变成半导体，此后退火技术是特别有效的。而且，在其中 IGZO基氧化物材料是δ在0< δ < 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153的范围内的半 导体的情况下，为了通过将δ值改变成在0< δ < 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153 的范围内的不同值而将IGZO基氧化物材料的电阻率的值改变成期望值，此技术也是有效 的。此外，在第二示例性实施方案中，解释了一种在基板12上形成非晶IGZO膜，然后 将所述IGZO膜结晶的方法。然而，IGZO膜的结晶可以在成膜工艺的过程中进行。在此情 况下，在成膜过程中的结晶工艺中使用上述“缓慢冷却”技术。实施例下面，参考实施例描述根据本发明的TFT和制备TFT的方法。然而，本发明不限于 这些实施例。在下列实施例1至4中，在解释根据本发明的TFT和制备TFT的方法之前描 述在TFT中使用的IGZO基氧化物材料。〈实施例1>1.原料的准备作为用于根据本发明的实施例1的IGZO基氧化物材料的原料，准备In2O3的氧化 物粉末(由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生产，纯度99. 99% )，Ga2O3 的氧化物粉末 (由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生产，纯度99. 99% )，和 ZnO 的氧化物粉末(由 Kojundo Chemical Lab. Co.，Ltd.生产，纯度99. 99% ) 2.原料粉末的测量和混合使用电子天平测量这些氧化物粉末，使得In Ga Zn的摩尔比为 2-x χ 1 (0. 5 彡 χ 彡 1. 2)。例如，当 In Ga Zn 的摩尔比为 1 1 1 (χ = 1)时， In2O3 的质量为 30. OOOOg, Ga2O3 的质量为 20. 2430g，而 ZnO 的质量为 17. 5758g。将这些氧化物粉末与IOOml乙醇和150颗直径为IOmm的氧化铝球一起放入聚乙 烯广口瓶中。将此广口瓶密封，使得液体不流出，并且通过湿法，通过使用台式球形磨旋转 台将该广口瓶在120至130rpm旋转12小时，将该氧化物粉末均勻混合。3.粉末混合物的干燥和成型从通过湿法将粉末混合物混合而得到的粉末混合物的浆液中取出氧化铝球，并且 使用旋转蒸发器从其中移除乙醇。将得到的粉末混合物在100°c干燥12小时并且在研钵中 粗略压碎，然后通过单轴成型方法在IOOMPa的成型压力将其成型为具有6mm2的正方形和 2mm的厚度的粒料。4.粉末混合物的预退火和主退火将Pt片放置到氧化铝坩埚(sagger) (SSA-S，商品名，由NikkatoCorporation制
13造)中，并且在Pt片上放置通过单轴成型方法得到的成型产物。将其上放置有成型产物的 氧化铝坩埚放置在高温加热炉(FD41)中，并且将成型产物在一气氛下通过下面的方法进 行预退火以500°C /hr的速率升温，将最高退火温度在1100°C保持2小时，然后以100°C / hr的速率缓慢冷却。在预退火以后，将预退火体在玛瑙研钵中粉碎，并且通过单轴成型方法 在IOOMPa的成型压力将得到的粉末再次形成为粒料。随后，将以粒料形式成型的预烧结体在约1350°C的最高退火温度Tmax进行主退 火。用于主退火的其它条件与预退火的那些条件相同。在如下列表2中所示，改变Ga在原料中的输入摩尔比χ的同时，重复上述过程 (1.原料的准备，2.原料粉末的测量和混合，3.粉末混合物的干燥和成型，和4.预退火和主 退火)。在表2中，当将Ga在原料中的输入摩尔比χ的值作为预定值给出时，对所制备的样 品给予样品编号。表2 5. X射线衍射测量将通过进行主退火得到的样品1至15的粒料分别在玛瑙研钵中粉碎，并且使用X 射线衍射测量装置(RINT-ULTIMA III，商品名，由RigakuCorporation制造)对这些样品进 行X射线衍射测量。具体地，使用CuKa射线，在40kV的管电压，40mA的管电流，2. Odeg/min的扫描速 度，0.15mm的光接收狭缝，和2 θ 5°至135°的扫描范围，采用以上装置进行测量。从而 得到样品1至15的X射线衍射图案。图5显示在进行主退火以后的样品1至15的X射线衍射图案。从图5中所示的结果证实在样品5至10(0. 80彡χ彡1.05)中存在InGaZnO4的单 相(JCPDS#38-1104)。在样品 3 禾口 4(0. 70 彡 χ 彡 0. 75)中，除 InGaZnO4 相(JCPDS#38-1104) 以外，还析出了 In2O3相(JCPDS#06-0416)。在样品1和2 (0. 50彡χ彡0. 60)中，进一步析 出 了 InGaZn2O5 相(JCPDS#40_0252)。而且，在样品11至 15(0. 80 彡 χ 彡 1. 05)中证实除 InGaZnO4 相(JCPDS#38_1104)
14以外，还析出了 ZnGa2O4相(JCPDS#38_0416)。以上结果显示在表3中。表3 从表3中所述的结果证明Ga在In2_xGaxZn04_s中的固溶体范围为 0.80 ^ χ ^ 1. 05。此外，尽管在表3中没有显示，但是还存在也在0. 75 < χ < 0. 80和 1.05 ^ x^ 1. 10的范围内得到InGaZnO4的单相的可能性。因此，Ga的固溶体范围为 0. 75 彡 χ 彡 1. 10，优选 0. 80 彡 χ 彡 1. 05。与在非专利文献2中所述的0. 66 < χ < 1. 06的固溶体范围相比，以上所示的固 溶体范围较窄。这是因为作为以“缓慢冷却”的方式在主退火中降温的结果，在实施例中得 到的由IrvxGaxZnCVs表示的氧化物材料在室温处于热平衡。由于在非专利文献2的方法 中以“淬火”的方式进行主退火中的降温，因此其中描述的固溶体范围是在高温条件下的固 溶体范围。由于认为固溶体范围在越高温度通常越宽，因此在非专利文献2中所述的固溶 体范围比在本发明实施例的结果中所示的固溶体范围宽。6.晶格常数的计算为了计算样品1至15的晶格常数，根据作为χ轴的从在X-衍射图案中的每一个衍 射峰处的角2 θ计算的纳尔逊-赖利(Nelson-Riley)函数1/2 {(cos θ )2/sin θ + (cos θ )2/ θ }的值和作为y轴的在从布拉格(Bragg)衍射条件得到的每一个指数的晶格常数的值，对 值进行绘图。随后，将通过最小二乘法得到的直线的y_截距的值计算为真实晶格常数。更具体地，由于InGaZnO4是六方晶体，因此在计算a_轴晶格常数的值之前，计算 C-轴晶格常数的值。使用纳尔逊-赖利函数，由从在(0012)、(0015)和(0018)的衍射线 得到的晶格常数的值，计算真实C-轴晶格常数。使用纳尔逊-赖利函数，从通过使用在2 θ =80°至135°得到的真实c_轴晶格 常数计算的晶格常数的值，计算真实轴晶格常数。图6显示了样品1至15的a-轴晶格常数的计算结果，而图7显示了样品1至15 的C-轴晶格常数的计算结果。如图6和图7中所示，证实样品9 (χ = 1)的计算结果为a = 0. 3298nm并且c =2. 6028nm,其相对更接近于a = 0. 3295nm并且c = 2. 607nm的由InGaZnO4的JCPDS卡(编 号38-1104)所示的值。此外，证明的是，随着Ga的输入摩尔比χ增大，a_轴晶格常数和c_轴晶格常数都 减小。此结果被认为是在根据费伽德(Vegard)定律的可预测范围之内的行为，其源自Ga 的离子半径小于In的离子半径的事实。7.电特性的评价使用进行主退火后的样品1至15的尺寸为6mm3的粒料在Van derPauw位置形成 Au电极。其后，使用AC霍尔测量装置(RESITEST 8300，商品名，由Toyo Corporation制 造)测量样品1至15的电阻率值，并且通过进行霍尔测量计算载流子浓度和迁移率的值。 这些测量在氮气气氛下进行。图8显示了样品1至15的电阻率值的测量结果(图中的正方形符号)。为了比 较，还描述了在非专利文献2中所述的电阻率值(图中的圆形符号)和在日本应用物理杂 志(Japanese Journal of Applied Physics), 34 (1995)第 L1550 至 L1552 页中所述的电 阻率值(图中的星形符号)。从图8中所示的测量结果证实与其中χ处于其它区域中的情况相比，其中Ga的 输入摩尔比χ为0. 80 < χ < 1. 05的单相区域中的电阻率值较低。还证实电阻率值随着 χ值增加而增加。此外，在本发明中得到的电阻率值比在非专利文献2中所述的那些高超过3个数 量级。这是因为非专利文献2中所述的制备方法包括从高温进行淬火的工艺，并且作为进 行淬火的结果，氧空位量S增加。在非专利文献2的方法中，考虑到(with the vision of) 作为导电材料的开发，故意地通过进行淬火增加氧空位量S。然而，例如，为了制备TFT的 半导体层(活性层)，材料优选具有小的氧空位量δ和高度的电阻率。因此，可以说，由本 发明实施例首次显示了具有小的氧空位并且在室温处于热平衡的IGZO基氧化物材料的电 特性中的变化。图9显示了样品1至15的载流子浓度的计算结果，而图10显示了样品1至15的 迁移率的计算结果。由图9和图10中所示的计算结果证明，当在单相区域中增加Ga的输入摩尔比χ 时，载流子浓度减小3个数量级，而迁移率没有显著变化。结果，证明载流子浓度上的改变 是单相区域中电阻率值改变的支配因素。而且，如图9中所示，样品1至15的载流子浓度不高于1018cm_3，即，处于由普通类 型的半导体所示的载流子浓度的区域内。8.氧空位量的评价计算IrvxGaxZnCVs在电阻率值为适于TFT活性层的P彡IO2 Ω · cm时的氧空位 量Smax。具体地，以如下所述方式，基于电阻率值的温度依赖性，霍尔测量和热解重量分析 的测量结果的组合，计算δ max值。(1)电阻率值的温度依赖性的测量在氩气气氛中测量如表2中所示的样品5 (χ = 0.80)、样品7& = 0. 90)和样品 9 (χ = 1.00)的电阻率值的温度依赖性。图11显示了样品5、7和9的电阻率值的温度依赖 性的测量结果。从这些测量结果计算电阻率P值处于适于TFT活性层的P彡IO2 Ω - cm范围中时的温度Tp (参见图中的星形符号)。结果，在χ = 0. 80的Tp为125.5°C，在χ = 0. 90 的 Tp 为 153. 4°C，而在 χ = 1. 00 的 Tp 为 194. 0°C。(2)霍尔测量在改变温度的同时，在氩气气氛中进行样品5 (χ = 0. 80)、样品7(x = 0. 90)和样 品9(x = 1. 00)的霍尔测量。图12显示了在不同温度测量的样品5、7和9的霍尔测量结 果。从这些测量结果，计算载流子浓度ητρ的值(参见图中的星形符号)。结果，在x = 0. 80 的情况下的ητρ为8. 20X IO16(cm—3)，在χ = 0. 90的情况下的nTp为2. 09X IO16(cm—3)，而在 χ = 1.00 的情况下的 ητρ 为 1. 57 X IO16 (cm"3)。随后，计算在温度Tp的载流子浓度ητρ和在室温TKT(25°C )的载流子(career) 浓度的差值Δη，其由Δη = ηΤρ-ηΕΤ表示。在χ = 0. 80的情况下的Δ η值为 3. 28 XlO16 (cnT3)，在 χ = 0. 90 的情况下的 Δ η 值为 1. 28 X IO16 (cm—3)，而在 χ = 1.00 的情 况下的 Δ η 值为 1.33 X IO16 (cm-3)。差值Δη表示在将IrvxGaxZnCVs的温度从室温Tkt改变到Tp的同时产生的载流 子的量，其对应于如之后所述的由氧空位的相对变化量△ S产生的载流子的量。在本发明 实施例中，假定载流子浓度中的增大或减小都归因于氧空位。(3)热解重量分析使用测量装置(PYRIS 1 TGA，商品名，由PerkinElmer Inc.制造)进行样品5 (χ =0. 80)、样品7(χ = 0. 90)和样品9(χ = 1. 00)的热解重量分析。具体地，在氩气气氛下， 在40CC/mm的流率，通过以15°C /min的速率将温度升高到400°C进行测量。图13显示了样品5、7和9的热解重量分析的测量结果。沿纵轴的Δ δ值表示相 对于每摩尔IGZO的相对氧空位变化量，其是基于在热解重量分析中观察到的所有变化都 是由氧空位引起的假定而从重量转化成氧空位量的，并且表示在在室温测量的氧空位量和 在将样品加热到预定温度以后所测量的氧空位量之间的相对变化量。从在以上过程中得到的测量结果，计算在Tp的各个样品的相对变化量Δ δ (附 图中所示的星形符号)。结果，样品5 (χ = 0. 80)的Δ δ为0.00121，样品7 (χ = 0.90)的 Δ δ 为 0. 00132，而样品 9 (χ = 1. 00)的 Δ δ 为 0. 00153。(4)氧空位量δ max的计算氧空位量Smax的值可以通过将样品5、7和9在室温Tkt(在退火之前)已经存在 的氧空位量Skt与将样品退火到温度Tp以后的相对氧空位变化量△ δ相加计算(参考下 列表达式(D)0δ max = δ ΕΤ+Δ δ (1)由于在氧空位量和载流子浓度之间存在相互关系，因此当将用于将载流子浓度转 化成氧空位量的转化常数给定为α时，推导出下列表达式(2)和(3)。ηΕΤΧ α = δ RT (2)ΔηΧ α = Δ δ (3)为了计算δΜ的值，使用表达式(3)得到每一个样品的转化常数α。然后，将得 到的α与r% —起代入表达式(2)中，从而计算δΕ 。作为以上计算的结果，样品5 (χ = 0.80)的δ κτ为0.00179，样品7 (χ = 0. 90)的 δ m为0. 00084，而样品9 (χ = 1. 00)的δ κτ为0. 00027。如图8中所示，具有氧空位量δ ΕΤ
17的IGZO的电阻率P的值为102Ω .cm以上。因此，可以认为这些氧空位量δκτ适用于TFT 的活性层。最后，将得到的Δ δ和计算的δκτ代入表达式(1)中，从而计算Smax。作为以上计算的结果，样品5(x = 0.80)的δ max为0.00300，样品7 (χ = 0.90) 的 Smax 为 0. 00216，而样品 9 (X = 1. 00)的 δ max 为 0. 00180。图14显示Ga的输入摩尔比χ与IGZO的δ max的相互关系。摩尔比χ和δ max的关系表达式从图14中所示的三个数据点得到。具体地，使用 关系表达式y = AlXexp(-x/tl)+Y0进行这三个数据点的拟合，并且得到常数Al、tl和 YO。结果，得到下列关系表达式(4)。δ max = 1. 29161 X exp (-χ/0. 11802)+0. 00153(4)从以上结果得出的是，考虑到当氧空位量越小时越可以抑制载流子浓度的事实， 在 In2_xGaxZn04_s 的单相区域中，δ ( δ max = 1. 29161 X exp (_χ/0· 11802)+0. 00153 的范 围是其中电阻率P的值为IO2 Ω · cm以上的δ。<实施例2>在实施例2中，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输 入摩尔比χ为1. 00的样品和其中Ga的输入摩尔比χ为0. 80的样品。然而，在主退火过程 中的平均降温速率在实施例2中为500°C /h，代替在实施例1中的100°C /h。随后，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件进行这两个样品(χ =
1.00,0. 80)的X射线衍射测量、晶格常数计算和电特性评价。作为X射线衍射测量的结果，证实在这两个样品(χ= 1.00,0. 80)中都得到了 InGaZnO4 的单相(JCPDS#38_1104)。作为晶格常数计算的结果，样品(χ = 1. 00)的晶格常数为a = 0. 3294nm和c =
2.6036nm，其相对更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)指示的a = 0. 3295nm 和c = 2. 6070nm的晶格常数。此外，样品(χ = 0. 80)的晶格常数为a = 0. 3320nm和c = 2. 6272nm。从这些结果证明的是，随着具有小离子半径的Ga的输入摩尔比χ增加，在a_轴 和C-轴上的晶格常数也降低，这与实施例1的情况相同。作为测量每一个样品的电阻率值的结果，样品(χ = 1.00)的电阻率P的值为 9. 83 X IO2 Ω · cm，而样品(χ = 0. 80)的电阻率P的值为1.12 X IO2 Ω · cm。从这些结果 证明的是，随着Ga的输入摩尔比χ增加，电阻率的值也增加，这与实施例1的情况相同。然后，对每一个样品进行霍尔测量以计算其迁移率和载流子浓度。结果，样品(X =1. 00)的迁移率(μ)和载流子浓度(η)分别为μ =0. 83cm2/V· S和η = 3. 50 X IO15CnT3 ； 并且样品(χ = 0. 80)的迁移率(μ )和载流子浓度(η)分别为μ = 0. 74cm2/V. S和η = 6. 21X1016cm_3。鉴于以上内容，证明载流子浓度是引起电阻率的值变化的主要因素，这与实 施例1的情况相同。〈实施例3>在实施例3中，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输 入摩尔比χ为1. 00的样品和其中Ga的输入摩尔比χ为0. 80的样品。然而，在主退火过程 中的平均降温速率在实施例3中为50°C /h，代替在实施例1中的100°C /h。
随后，根据与实施例1的方法和条件类似的方法和条件进行这两个样品(X =
1.00,0. 80)的X射线衍射测量、晶格常数计算和电特性评价。作为X射线衍射测量的结果，证实在这两个样品(χ = 1.00，0.80)中得到了 InGaZnO4 的单相(JCPDS#38_1104)。作为晶格常数计算的结果，样品(χ = 1. 00)的晶格常数为a = 0. 3295nm和c =
2.6038nm，其相对更接近于由InGaZnO4的JCPDS卡(编号38-1104)指示的a = 0. 3295nm 和c = 2. 6070nm的晶格常数。此外，样品(χ = 0. 80)的晶格常数为a = 0. 332Inm和c = 2. 6275nm。从这些结果证明的是，随着具有小离子半径的Ga的输入摩尔比χ增加，a_轴和 C-轴的晶格常数也降低，这与实施例1和实施例2的情况相同。作为测量每一个样品的电阻率值的结果，样品(χ = 1.00)的电阻率P的值为 5. 21 X IO3 Ω · cm，而样品(χ = 0. 80)的电阻率P的值为3. 54X IO2 Ω · cm。从这些结果 证明的是，随着Ga的输入摩尔比χ增加，电阻率的值也增加，这与实施例1的情况相同。然后，对每一个样品进行霍尔测量以计算其迁移率和载流子浓度。结果，样品(X =1. 00)的迁移率(μ )和载流子浓度(η)分别为μ =0. 67cm2/v. S和η = 9. 81 X IO14CnT3 ； 并且样品(χ = 0. 80)的迁移率(μ )和载流子浓度(η)分别为μ = 0. 78cm2/V. S和η = 5. 23X1016cm_3。鉴于以上内容，证明载流子浓度是引起电阻率的值变化的主要因素，这与实 施例1和实施例2的情况相同。〈实施例4>在实施例4中，通过与实施例1的方法和条件类似的方法和条件制备其中Ga的输 入摩尔比χ为1. 00的样品。然而，对于在主退火过程中的降温，代替实施例1中使用的“缓 慢冷却”的是，实施例4使用随炉冷却，其能够通过关闭电炉的电源以允许从最高退火温度 (Tmax = 1350 0C )自然冷却而快速冷却。此外，将该样品通过下列方法进行后退火在100%氧气的气氛中以500°C/h的升 温速率将温度升高到500°C，将此温度保持2小时，然后将样品以100°C /h的平均降温速率 冷却。在后退火之前和之后，通过与实施例1的方法和条件相同的方法和条件进行样品 的X射线测量、晶格常数计算和电特性评价。作为X射线衍射测量的结果，证实在后退火之前和之后的两种情况下的样品中 得到了 InGaZnO4 的单相(JCPDS#38_1104)。晶格常数的计算结果为后退火之前的样品的晶格常数为a = 0. 3291nm和c = 2. 6040nm，而后退火之后的样品的晶格常数为a = 0. 329Inm和c = 2. 6040nm。结果，证明在后退火之前和之后的两种情况下的样品的晶格常数相对类似于由 InGaZnO4 的 JCPDS 卡(编号 38-1104)显示的 a = 0. 3321nm 禾口 c = 2. 6275nm。在后退火之前，测量样品在后退火之前的电阻率值的结果为P = 3.21Χ103Ω ^m,而在后退火之后，各个样品在后退火之后的电阻率的值为P = 5.31Χ103Ω ·_。因此，证实电阻率的值通过进行后退火而增加。结果，证实通过在含 有氧的氧化气氛中进行后退火，可以将IGZO氧化物材料的电阻率的值增加到该材料可以 作为TFT等的活性层起作用的值。<实施例5>
在实施例5中，制备具有顶栅和顶接触结构的4个TFT。将IGZO单晶膜或IGZO多 晶膜用作用于TFT的活性层。活性层通过如下所述的方法形成。而且，用于各个活性层退 火的平均降温速率为100°C /h。1.使用由IGZO单晶膜形成的活性层制备TFT将具有由IGZO单晶膜形成的活性层的两个TFT制备作为实施例5的TFT。具体地，在通过进行阶式处理(st印treatment)而以原子水平平坦化的单晶 YSZ(Ill)基板上，在550°C的基板温度通过溅射形成厚度为2nm的ZnO薄膜，并且在室温 通过进行IGZO溅射在其上沉积厚度为IOOnm的非晶IGZO膜。Ga的输入摩尔比χ为χ = 1. 00。将由此得到的IGZO膜用YSZ(Ill)单晶基板覆盖以防止ZnO蒸发。于空气中使用 电炉在1400°C进行热扩散处理30分钟以后，将IGZO膜以100°C /h的速率冷却至室温。热 处理以后的IGZO膜(IGZ0基氧化物材料)具有IGZO单相的单晶结构。随后，通过光刻法和蚀刻法进行IGZO膜的图案化，然后由ITO形成源/漏电极。 ITO的形成是通过浮脱工艺(lift-off process)进行的，成为L/W = 100 μ m/1000 μ m或 L/W = 5 μ m/5 μ m的图案。其后，由厚度为200nm的SiOx形成栅绝缘膜，并且由ITO形成栅 电极。上述L和W分别是指沟道长度和沟道宽度。2.使用由IGZO多晶膜形成的活性层制备TFT此外，将具有由IGZO多晶膜形成的活性层的两个TFT制备作为实施例5的TFT。 具体地，在石英基板(T-4040)上通过在室温进行溅射沉积IGZ0，以形成厚度为IOOnm的非 晶IGZO膜。Ga的输入摩尔比χ为χ = 1. 00。使用电炉，将由此得到的IGZO膜在含氧气氛中、在100°C进行热处理1小时，然后 以100°C /h的速率冷却至室温。热处理以后的IGZO膜(IGZ0基氧化物材料)具有IGZO单 相的多晶结构。随后，通过光刻法和蚀刻法进行IGZO膜的图案化，然后通过浮脱工艺由ITO形成 源/漏电极，成为L/W = ΙΟΟμπι/ΙΟΟΟμπι或L/W = 5μπι/5μπι的图案。其后，由厚度为 200nm的SiOx形成栅绝缘膜，并且由ITO形成栅电极。2.晶体管性能的评价通过使用半导体参数分析仪(AGILENT 4155C，商品名，由AgilentTechnologies 制造)评价如上制备的四个TFT的晶体管性能。在干燥空气中进行该测量。得到的评价结 果显示在表4中。在表4中，对于所制备的四个TFT给定样品编号(1)至(4)。表 4 如表4中所示，证实通过实施例5的方法制备的TFT能够运行。此外，证实由于 TFT的活性层表现出IO2 Ω · cm以上的电阻率的值的事实，通过实施例5的方法制备的TFT 表现出有利的电特性。<实施例6>在实施例6中，通过与实施例5的方法和条件相同的方法和条件制备四个TFT，不 同之处在于活性层的退火以500°C /h的平均降温速率进行。在实施例6中，Ga的输入摩尔 比 χ 为 χ = 1. 00。以与实施例5类似的方式，评价如上制备的TFT的晶体管性能。得到的评价结果 显示在表5中。在表5中，对于所制备的四个TFT给定样品编号(5)至(8)。表 5 如表5中所示，证实通过实施例6的方法制备的TFT能够运行。此外，通过将表 4和表5的结果比较，证实随着平均降温速率降低，电阻率P增加，迁移率μ减小，并且 开-关比(Log(I。n/I。ff)增加。因此，证明平均降温速率越低，晶体管性能越有利(开/关比越高)。<实施例7>在实施例7中，在进行活性层的退火过程中以50°C /h的平均降温速率制备四个 TFT0其它方法和条件与实施例5的那些方法和条件相同。在实施例7中的Ga的输入摩尔 比 χ 为 χ = 1. 00。与实施例5类似地，评价如上制备的TFT的晶体管性能。得到的评价结果显示在 表6中。在表6中，对于所制备的四个TFT给定样品编号(9)至(12)。表6 如表6中所示，证实通过实施例7的方法制备的TFT能够运行。此外，通过将表 4、表5和表6中所示的结果进行比较，证实随着平均降温速率降低，电阻率P增加，迁移 率P减小，并且开/关比(Log(I。n/I。ff)增加。因此，证明平均降温速率越低，晶体管性能越加有利(开/关比越高)。<实施例8>
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在实施例8中，分别制备具有顶栅和顶接触结构的四个TFT以及具有底栅和顶接 触结构的四个TFT。以下列方式制备这些TFT的活性层。在进行热处理(结晶工艺)以后， 对每一个TFT的活性层进行后退火。1.顶栅和顶接触结构单晶(在活性层形成以后后退火的)将具有顶栅和顶接触结构的两个TFT制备作为实施例8的TFT。具体地，在通过进 行阶式处理(st印treatment)而以原子水平平坦化的YSZ(111)单晶基板上，在550°C的基 板温度通过溅射形成厚度为2nm的ZnO薄膜，然后在室温通过溅射IGZ0，沉积厚度为IOOnm 的非晶IGZO膜。对由此得到的膜用YSZ(Ill)单晶基板覆盖以防止ZnO蒸发，并且在将其于空气中 使用电炉在1400°C进行热扩散处理30分钟以后，通过随炉冷却将膜冷却至室温。随后，通过光刻法和蚀刻法进行IGZO膜的图案化。然后，通过下列方法在100% 氧气的气氛中进行后退火以500°C /h的升温速率将温度升高到500°C，将此温度保持2小 时，然后以100°C/h的平均降温速率冷却。其后通过浮脱工艺由ITO形成源/漏电极，成为 L/W = 100 μ m/1000 μ m或L/W = 5 μ m/5 μ m的图案。由SiOx形成栅绝缘膜至200nm的厚 度，并且由ITO形成栅电极。2.顶栅和顶接触结构单晶(在源/漏电极形成以后后退火的)制备具有顶栅和顶接触结构的两个TFT作为实施例8的TFT。具体地，以与实施 例8的方法1相同的方式制备这些TFT，不同之处在于在源/漏电极的图案化以后进行后退 火。3.底栅和顶接触结构多晶(在活性层形成以后后退火的)制备具有底栅和顶接触结构的两个TFT作为实施例8的TFT。具体地，在石英基板 上由Mo形成栅电极并且由SiOx形成绝缘膜至200nm的厚度。通过在室温进行IGZO的溅 射，沉积非晶IGZO膜至IOOnm的厚度。其后，通过在1000°C进行热处理30分钟形成多晶 IGZO 膜。随后，通过光刻法和蚀刻法进行IGZO膜的图案化。其后，通过下列方法在100% 氧气的气氛中进行后退火以500°C /h的升温速率将温度升高到500°C，将此温度保持2小 时，然后以100°C /h的平均降温速率冷却。然后，通过浮脱工艺由ITO形成源/漏电极，成为 L/W = 100 μ m/1000 μ m或L/W = 5 μ m/5 μ m的图案。其后，由SiOx形成栅绝缘膜至200nm 的厚度，并且由ITO形成栅电极。4.底栅和顶接触结构多晶(在源/漏电极形成以后后退火的)制备具有底栅和顶接触结构的两个TFT作为实施例8的TFT。具体地，以与实施 例8的方法3相同的方式制备这些TFT，不同之处在于在源/漏电极的图案化以后进行后退 火。5.晶体管性能的评价以与实施例5类似的方式评价这8个TFT的晶体管性能。得到的结果显示在表7 中。在表7中，对这8个TFT给定了样品编号(13)至(20)。表 7 如表7中所示，证实通过本实施例的方法制备的TFT能够运行。此外，尽管鉴于 活性层的不同结晶态即单晶或多晶而不能一般地提及，但是证实具有顶栅和顶接触结构 的TFT表现出的电阻率P的值是具有底栅和顶接触结构的TFT的电阻率P的值约10倍。 此外，证实具有顶栅和顶接触结构的TFT表现出的载流子迁移率μ比具有底栅和顶接触 结构的TFT的载流子迁移率μ高。而且，证实具有顶栅和顶接触结构的TFT表现出的开 /关比(Log(Ion/Ioff))比具有底栅和顶接触结构的TFT的开/关比(Log(Ion/Ioff))高。考虑到以上内容，证明的是，与制备具有底栅和顶接触结构的TFT的情况相比，通 过制备具有顶栅和顶接触结构的TFT而得到的晶体管性能更加有利(较高的开/关比)。此外，证实在源/漏电极形成之前进行后退火的TFT表现出的电阻率P的值超 过在源/漏电极形成之后进行后退火的TFT的电阻率P的值的10倍。而且，证实在源/ 漏电极形成之前进行后退火的TFT表现出的载流子迁移率μ比在源/漏电极形成之后进 行后退火的TFT的载流子迁移率μ高。另外，证实在源/漏电极形成之前进行后退火的 TFT表现出的开/关比比在源/漏电极形成之后进行后退火的TFT的开/关比高。关于活性层的IGZO基氧化物材料的氧空位量δ，考虑到活性层的电阻率的值为 IO2 Ω .cm以上的事实，证明δ的范围为δ彡1. 29161 X exp (_χ/0. 11802)+0. 00153，如实 施例1中所解释的。本发明包括下列示例性实施方案。(1) 一种薄膜晶体管，所述薄膜晶体管具有活性层，所述活性层包含IGZO基氧化 物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式IrvxGaxZnCVs表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且0 < δ ^ 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153，并且所述 IGZO 基氧化物材料由具有 YbFe2O4 的晶体结构的IGZO的单相形成。(2)根据(1)的薄膜晶体管，其中所述活性层的电阻率的值为1Χ102Ω · cm至 IX IO9 Ω · cm。(3)根据(1)或(2)的薄膜晶体管，其中所述组成式中的χ满足1.05。(4) 一种制备根据(1)的薄膜晶体管的方法，其中所述活性层通过包括以下步骤 的工艺制备将包括IruGa和Zn的薄膜材料以50°C /hr至500°C /hr的平均降温速率从所 述薄膜材料的结晶温度冷却到300°C，所述薄膜材料已经形成在基板上并且被加热至所述 薄膜材料的所述结晶温度。(5)根据(4)的制备薄膜晶体管的方法，其中通过气相成膜在所述基板上形成所 述薄膜材料。(6)根据(4)的制备薄膜晶体管的方法，其中所述结晶温度为700°C至1400°C。(7)根据(4)的制备薄膜晶体管的方法，其中所述平均降温速率为100°C /hr至 2000C /hr。(8) 一种制备根据(1)的薄膜晶体管的方法，所述方法包括在基板上形成活性层，所述活性层包括IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材 料由组成式In2_xGaxZn04_s表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且δ > 0，并且所述IGZO基氧化 物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成；和通过将所述活性层在含氧的氧化气氛中进行后退火，将δ的值控制到0< δ ^ 1. 29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153 的范围。
(9)根据(4)的制备薄膜晶体管的方法，所述方法还包括在所述活性层上至少形 成栅绝缘层和栅电极，并且所述薄膜晶体管具有顶栅器件结构。(10)根据(9)的制备薄膜晶体管的方法，所述方法还包括在形成所述栅绝缘层和 所述栅电极之前形成源电极和漏电极，并且所述薄膜晶体管具有顶接触器件结构。将本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准都通过引用结合在此，达 到了就如同将每一个单独的出版物、专利申请或技术标准明确且单独地表示通过引用而结 合的程度。
权利要求
一种薄膜晶体管，所述的薄膜晶体管包含活性层，所述活性层包含IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2 xGaxZnO4 δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp( x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成。
2.根据权利要求1所述的薄膜晶体管，其中所述活性层的电阻率的值为1Χ102Ω- cm 至 1Χ109Ω · cm。
3.根据权利要求1所述的薄膜晶体管，其中所述组成式中的χ满足0.80 < χ < 1. 05。
4.一种制备根据权利要求1所述的薄膜晶体管的方法，其中所述活性层通过包括以下 步骤的工艺制备在基板上形成包含In、Ga和Zn的薄膜材料；将所述薄膜材料加热到所述薄膜材料的结晶温度；和将所述薄膜材料以50°C /hr至500°C /hr的平均降温速率从所述结晶温度冷却到 300 "C。
5.根据权利要求4所述的制备薄膜晶体管的方法，其中通过气相成膜在所述基板上形 成所述薄膜材料。
6.根据权利要求4所述的制备薄膜晶体管的方法，其中所述结晶温度为700°C至 1400 "C。
7.根据权利要求4所述的制备薄膜晶体管的方法，其中所述平均降温速率为100°C/hr 至 200°C /hr。
8.一种制备薄膜晶体管的方法，所述方法包括在基板上形成活性层，所述活性层包括IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由 组成式In2_xGaxZn04_s表示，其中0. 75 < χ < 1. 10并且δ > 0，并且所述IGZO基氧化物材 料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成；和通过将所述活性层在含氧的氧化气氛中进行后退火，将δ值控制到0< δ <1.29161 Xexp (-χ/0. 11802)+0. 00153 的范围。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的制备薄膜晶体管的方法，所述方法还包括在所 述活性层上至少形成栅绝缘层和栅电极，并且其中所述薄膜晶体管具有顶栅器件结构。
10.根据权利要求9所述的制备薄膜晶体管的方法，所述方法还包括在形成所述栅绝 缘层和所述栅电极之前形成源电极和漏电极，并且其中所述薄膜晶体管具有顶接触器件结 构。
全文摘要
本发明公开薄膜晶体管和制备薄膜晶体管的方法。本发明提供一种包含活性层的薄膜晶体管，所述活性层包含IGZO基氧化物材料，所述IGZO基氧化物材料由组成式In2-xGaxZnO4-δ表示，其中0.75＜x＜1.10并且0＜δ≤1.29161×exp(-x/0.11802)+0.00153，并且所述IGZO基氧化物材料由具有YbFe2O4的晶体结构的IGZO的单相形成，以及提供一种制备所述薄膜晶体管的方法。
文档编号H01L21/34GK101931009SQ201010209348
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月21日 优先权日2009年6月22日
发明者奈良裕树, 梅田贤一, 田中淳, 铃木真之 申请人:富士胶片株式会社