磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法

专利名称：磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。尤其涉及可以作为常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池正极材料的一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料， 还涉及所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的制备方法。
背景技术：
在1997年首先由J. B. Goodenough等在美国专利USA5, 910, 382中提出将Lii^ePO4 作为二次锂离子电池正极材料。同年，M. Armand等在美国专利USA6，514，640中公开了将 LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等诸多优势。是一种很具潜力的正极材料替代材料，具有广阔的应用前景和很大的潜在市场需求。 但这种材料的电子电导率低，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的关于改善性能的方法，主要有如下几种(1)表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率。采用表面混合或包覆导电碳材料，利用碳的高导电能力，提高母体材料颗粒间的电子电导率。可以在磷酸铁锂制备过程中，通过添加淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVA、PVB、 PEG等含碳有机物，裂解形成导电碳材料包覆在Lii^ePO4颗粒表面，例如，中国专利申请公开 CN101154722A、中国专利申请公开CN101106189A、中国专利申请公开CN1747206A和中国专利申请公开CN1649189A。还可用导电碳或导电碳前驱体直接包覆LiFePO4，例如，中国专利申请公开CN1915804A、中国专利申请公开CN1821062A、中国专利申请公开CN101262053A和中国专利申请公开CNlOl 118963A。利用碳包覆可迅速提高材料电子电导率，但由于导电碳密度小，且抑制材料晶粒生长，故此获得的材料密度很小，从而降低材料的体积能量密度，并且过量的导电碳不利于电池制作。采用导电金属(如Ag、Cu、Ni等)微粒表面包覆，提高LiFePO4材料颗粒间电子电导率，例如，中国专利申请公开CN101339988A、中国专利申请公开CN1649189A和中国专利申请公开CN1649188A。这种方法也在一定程度上改善了磷酸铁锂的电学性能。但同样存在一些问题，例如很难确保金属在后来的加工过程中不出现氧化等副反应；还原导电金属的工艺复杂，增加了材料成本；金属银等价格昂贵，利用它进行表面改性也会增加材料成本。(2)在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格掺杂，提高母体材料电导率。这种改性方法主要有如下五种类型。Li+位掺杂，提高母体材料晶格内电子电导率，例如，中国专利申请公开CN1785799A、中国专利申请公开CN1785800A和中国专利申请公开CN101540400A。Fe2+位掺杂，提高母体材料的离子电导率，例如，中国专利申请公开 CN1921187A、中国专利申请公开CN1794497A、中国专利申请公开CN 1585168A、中国专利申请公开CN 1792780A和中国专利申请公开CN1830764A。磷位掺杂，例如，中国专利申请公开CN101037195A、中国专利申请公开CN1785823A和中国专利申请公开CN101121510A。氧位掺杂，例如，中国专利申请公开CN1772604A和中国专利申请公开CN1797823A。多位晶格掺杂，例如，中国专利申请公开CN101339994A和中国专利申请公开CN101369657A。根据电子陶瓷生产经验，在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格引入掺杂元素和优化配比可以稳定产品的性能，适用于非高纯的原料，可减少原料方面的成本。(3)磷酸铁锂与高导电率或利于锂离子传输的物质复合，提高母体材料电导率。磷酸铁锂与具有高电子电导率的物质复合，可提高磷酸铁锂基复合材料电子电导率，对磷酸铁锂材料基础电性能具有较好改进作用，特别是对高倍率放电性能有较大改善。例如，中国专利申请公开CN101580 2 38A中提出在磷酸铁锂材料表面包覆高导电率氧化物制备磷酸铁锂复合材料，氧化物为氧化铝、氧化钛或氧化镁；中国专利申请公开 CN101222044A提出一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其中导电剂包括硫化物 CoS2, FeS2, NiS2, ZnS2, TeS2, MoS2 和氧化物 SnO、ZnO, TiO2, ZrO2, CaO、Y2O3> RuO2, SiO2，导电剂质量百分含量为磷酸铁锂的 30% ；中国专利申请公开CN101533904A中提到，在制备磷酸铁锂的过程中同时生长碳纳米管或碳纳米纤维，得到磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料；中国专利申请公开CN101621121A提出一种内嵌碳纳米管的高功率型磷酸铁锂复合材料。磷酸铁锂与具有高离子电导率或利于锂离子传输的物质复合，可提高磷酸铁锂材料离子电导率，而且还能提供锂离子传输通道，对磷酸铁锂材料高倍率充放电性能具有较大改善。例如，中国专利申请公开CN1631841A中将磷酸铁锂与具有高锂离子传导能力的Li-Ti-O纳米纤维复合，制备出具有高锂离子传导能力的LiFeP04/Li-Ti-0纳米纤维复合材料；中国专利申请公开CN101388459A在高温固相法合成的磷酸铁锂中加入重量比 90 10 95 5钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂等附加正极材料中的至少一种，并加入磷酸铁锂和附加正极材料总重量0. 5% 2. 0%的助溶剂LiPO3F或NaPO3F,经二次造粒处理得到磷酸铁锂复合正极材料。因此，本领域需要提供一种具有至少一种以下优点的常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池正极材料电导率高、高倍率充放电的容量高、高倍率循环稳定性高、 生产方便容易、可加工性强。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好性能的磷酸铁锂正极材料。本发明人令人惊奇地发现，利用纳米粉管氧化物修饰磷酸铁锂电性能，利用溶胶-凝胶原位复合工艺和混合球磨复合工艺合成磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，该正极材料具有至少一种以下优点电导率高、高倍率充放电的容量高、高倍率循环稳定性高、生产方便容易、可加工性强。本发明基于上述发现而得以完成。为此，本发明第一方面提供了一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及1 20wt%的纳米氧化物，其中基于该磷酸铁锂的重量计。根据本发明第一方面的正极材料，其中所述的纳米氧化物为粉状的纳米级的氧化物，或者为管状的纳米级的氧化物，或者为粉状和管状的混合的纳米级的氧化物。
根据本发明第一方面的正极材料，其中所述的纳米氧化物选自纳米二氧化硅粉、 纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、纳米二氧化钛管、纳米钛酸管、纳米二氧化硅管、纳米三氧化二铝管、纳米钛酸粉、其他纳米粉管氧化物，或其两种以上的混合物。根据本发明第一方面的正极材料，其包含1 15wt%、l 10wt%、l 8wt%、l 6wt%、或1 5wt%的纳米氧化物，其中wt%基于该磷酸铁锂的重量计。根据本发明第一方面的正极材料，其中所述磷酸铁锂与纳米粉管氧化物由化学键合的界面连接。根据本发明第一方面的正极材料，其中所述纳米粉管氧化物分布在磷酸铁锂颗粒表面或嵌入到磷酸铁锂颗粒的间隙位置。根据本发明第一方面的正极材料，其在制备过程中加入有络合剂。在一个实施方案中，所述的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB、PEG或其组合。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 2 2. 5倍。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 5 2. 5倍、0. 8 2. 5倍、0. 8 2. 25倍、或1 2倍。根据本发明第一方面的正极材料，其是通过以下三种方式之一制备的母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、和母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式。根据本发明第一方面的正极材料，其是通过以下(1)至C3)三种方式之一制备的(1)母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，加入磷酸铁锂质量
20%的纳米粉管氧化物，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 汕；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min,保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 ;TC / min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；(2)母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料和加入磷酸铁锂质量 20%的纳米粉管氧化物，充分混合溶解；超声处理1 汕；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；
(3)母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 池；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量 20%的纳米粉管氧化物，对混合物球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C 二次煅烧，升温速率为1 ;TC /min,保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。根据本发明第一方面的正极材料，其是通过将锂位原料、铁位原料和磷位原料按 Li Fe P = 1 1 1的摩尔比投料制备的，其中所述锂位原料选自硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂；所述铁位原料选自氯化亚铁、草酸亚铁、或其溶剂合物例如水合物；所述磷位原料是
磷酸二氢铵。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及的纳米二氧化硅SiO2粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的0. 5倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及10衬％或5wt%的纳米三氧化二铝Al2O3粉，其中wt%基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的0. 5倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及2wt%的纳米二氧化钛TiO2粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及5wt%的二氧化钛TiO2纳米管，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及3wt%的钛酸纳米管，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中， 所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1.0倍。
在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及5wt%的二氧化硅SiO2纳米粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 5倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及2wt%的三氧化二铝Al2O3纳米粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及2wt%的二氧化钛TiO2纳米粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及2wt%的二氧化钛TiO2纳米管，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及2wt%的钛酸纳米管，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中， 所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1.0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及3wt%的二氧化钛纳米管，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。在本发明第一方面的正极材料的一个实施方案中，所述正极材料包含磷酸铁锂 (LiFePO4)以及3wt%的二氧化钛纳米粉，其中基于该磷酸铁锂的重量计。在一个实施方案中，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵形成的。在一个实施方案中，所述正极材料在制备过程中使用了络合剂柠檬酸。在一个实施方案中，所述络合剂用量是磷酸铁锂摩尔量的1. 0倍。根据本发明第一方面的正极材料，其通过实施例1-12任一项所述方法制成。本发明第二方面提供制备本发明第一方面所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的方法，其包括将母体锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1 的摩尔比称量原料，取络合剂的量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍，取纳米氧化物的量为磷酸铁锂质量的1 20wt% ；然后是通过以下三种方式之一制备该正极材料母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、母体原料混合物与纳米氧化物 (例如，粉状和/或管状)一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、和母体原料混合物预烧料与纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)混合球磨的复合合成方式。本发明第二方面还提供制备本发明第一方面所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的方法，该方法包括以下(1)至C3)三种方式之一(1)母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，加入磷酸铁锂质量 1 % 20 %的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 3h ；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨 3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 ；TC /min,保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；(2)母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料和加入磷酸铁锂质量 20%的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，充分混合溶解；超声处理1 池；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨 3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 ；TC /min,保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；(3)母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 池；真空处理6 1 ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量 20%的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，对混合物球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。根据本发明第二方面的方法，其中所述混合溶剂选自去离子水、工业酒精、无水乙醇、丙酮或其混合物。
根据本发明第二方面的方法，其中所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB、PEG 或其混合物，以及它们的溶剂合物例如水合物。在一个实施方案中，所述络合剂选自柠檬酸或其溶剂合物例如水合物。在一个实施方案中，所述络合剂是一水合柠檬酸。根据本发明第二方面的方法，其中所述的纳米氧化物为粉状的纳米级的氧化物， 或者为管状的纳米级的氧化物，或者为粉状和管状的混合的纳米级的氧化物。根据本发明第二方面的方法，其中所述的纳米氧化物选自纳米二氧化硅粉、纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、纳米二氧化钛管、纳米钛酸管、纳米二氧化硅管、纳米三氧化二铝管、纳米钛酸粉、其他纳米粉管氧化物，或其两种以上的混合物。根据本发明第二方面的方法，其中纳米氧化物的用量为1 15wt%、l 10wt%、 1 8wt%、l 6wt%、或1 5wt%，其中wt%基于该磷酸铁锂的重量计。根据本发明第二方面的方法，其中超声处理活化了纳米粉管氧化物的表面，磷酸铁锂和纳米粉管氧化物的复合材料由化学键合的界面连接。根据本发明第二方面的方法，其中超声处理活化后的纳米粉管氧化物分布在磷酸铁锂颗粒表面或嵌入到磷酸铁锂颗粒的间隙位置。根据本发明第二方面的方法，其中加入的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB, PEG或其组合。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍。 在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 2 2. 5倍。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 5 2. 5倍、0. 8 2. 5倍、0. 8 2. 25 倍、或1 2倍。根据本发明第二方面的方法，其为实施例1-12任一项所述方法。本发明第三方面提供一种二次锂离子电池，其包括正极、电解质和负极，所述正极包含本发明第一方面所述的正极材料。根据本发明第三方面的二次锂离子电池，其中所述正极包含本发明第一方面所述的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯。根据本发明第三方面的二次锂离子电池，其中所述正极还包含N-甲基吡咯烷酮、 铝箔。根据本发明第三方面的二次锂离子电池，其中所述电解质包含碳酸乙酯EC、碳酸二甲酯DMC和LiPF6。在一个实施方案中，所述碳酸乙酯EC 碳酸二甲酯DMC是体积比 1 1的混合液。在一个实施方案中，所述LiPF6是以约lmol/L的浓度存在于所述碳酸乙酯EC-碳酸二甲酯DMC混合液中。根据本发明第三方面的二次锂离子电池，其中所述负极包含金属锂。在一个实施方案中，所述负极是金属锂。根据本发明第三方面的二次锂离子电池，其为常用型二次锂离子电池或动力型二次锂离子电池。本发明任一方面或该任一方面的子方面和/或其实施方案所具有的特征同样适用于其它任一方面或该任一方面的子方面和/或其实施方案，只要它们不会相互矛盾，当然在相互之间适用时，必要的话可对相应特征作适当修饰。在本发明中，例如，提及“根据本发明第二方面的方法”时，其是指本发明第二方面及该任一方面的子方面和/或其实施方案，在其它方面以类似方式提及时，亦具有类似含义。
下面对本发明的各个方面和特点作进一步的描述。本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。下面是本发明所用多种术语的定义，这些定义适用于本申请整个说明书中所用的术语，除非在具体情况中另作说明。如用于本文的，短语“磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料”，其是指一种可用于二次锂离子电池(例如常用型二次锂离子电池和动力型二次锂离子电池)的正极材料，该正极材料的主要成分之一是包含磷酸铁锂和纳米级的、粉(和/或管)状的氧化物的复合材料。因此，在提及本发明“正极材料”或者提及本发明“磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料”时，二者可互换使用。术语“纳米”是指空间尺寸计量单位nm。本领域技术人员理解，在本文中使用的术语“纳米”，在没有特别表明作为空间尺寸计量单位的语境中，表示的是一个具有以nm为单位的空间尺寸范围，例如该空间尺寸范围为1 lOOOnm，以及该1 IOOOnm范围内的任一子范围或任一具体点，例如1 500nm、l 250nm、l 200nm、50 1000nm、50 500nm、 100 500nm、100 250nm、约 IOOnmJ^] 250nm、约 500nm、约 750nm、约 IOOOnm0 例如在提及 “纳米氧化物”时，是指该氧化物的空间尺寸特别是直径为1 lOOOnm，并且其中1 IOOOnm 具有以上含义。另外在提及“纳米氧化物”时，其亦可指“纳米级的氧化物”。需要说明的是， 本发明纳米氧化物，其平均粒径(即，空间尺寸，例如，对于粉状物指其最大的外围径，对于管状物指其管束直径)范围为1 lOOOnm，或者为该1 IOOOnm范围内的任一子范围或任一具体点，例如 1 500nm、l 250nm、l 200nm、50 lOOOnm、50 500nm、100 500nm、 100 250nm、约100nm、约250nm、约500nm、约750nm、约lOOOnm。需要补充说明的是，就本发明而言，对于管状的纳米级的氧化物，其长径可以达数微米，而指称其为“纳米级”是指其管径的直径在上述1 IOOOnm(及其子范围)的范围内，这一点也是本领域技术人员理解的。如用于本文的，术语“纳米粉管氧化物”是指空间尺寸为纳米级的氧化物，其形状可以呈粉状或者管状或者二者的混合物。本领域技术人员理解，上述的粉状并仅限于该氧化物为规则的圆球形；另外，上述的管状并不仅限于该氧化物为规则的圆柱形。例如，提及 “纳米二氧化钛粉”和“纳米二氧化钛管”分别是指具有纳米级尺寸的粉状和管状二氧化钛。如用于本文的，术语“母体原料”是本发明提及的锂位原料(例如，硝酸锂)、铁位原料(例如，氯化亚铁)和磷位原料(例如，磷酸二氢铵)的统称。如用于本文的，短语“将母体锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1:1: 1的摩尔比称量原料”，其中1 1 1可以允许具有本领域技术人员能够理解或容许的误差，例如< 5%、4%、< 3%,< 2%、或< 的误差。如用于本文的，缩写“PVA”、“PVB”和“PEG”分别是指“聚乙烯醇”、“聚乙烯醇缩丁醛”和“聚乙二醇”。如用于本文的，术语“二次锂离子电池”，特别是如本发明第三方面所述的，以及术语“正极”、“电解质”和“负极”具有本领域公知的含义，并且它们各自还应当包括组成它们的一些必要组分或组件，虽然这些未提及的组分或组件不是作为本发明精髓所在，但本发明依然可以将这些未提及的组分或组件包括在内。本发明的目的是为了制备磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，提高磷酸铁锂电极材料高倍率充放电的容量和/或高倍率循环稳定性，使其能够广发应用于常用型二次锂离子电池，特别是动力型锂离子电池。可以采用溶胶-凝胶法原位复合工艺或混合球磨复合工艺，合成一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合粉体。纳米粉管氧化物可以是为纳米二氧化硅粉、纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、二氧化钛纳米管、钛酸纳米管和其他纳米粉管氧化物中的一种，或其任一多种的混合物。在一个实施方案中，本发明提供一种用于二次锂离子电池的磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其突出特点是母体锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1:1: 1的摩尔比称量，络合剂加入量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍，氧化物加入量为磷酸铁锂质量的1^-20 ^在一个实施方案中，本发明的另一突出特点是将纳米粉管氧化物材料通过溶胶-凝胶原位复合工艺或混合球磨复合工艺引入磷酸铁锂基体，合成磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。在一个实施方案中，本发明的另一突出特点是氧化物可以是氧化物纳米粉，也可以是纳米管状物，还可以是它们的混合物。在一个实施方案中，本发明的另一突出特点是超声处理活化了纳米粉管氧化物的表面，磷酸铁锂和纳米粉管氧化物的复合材料由化学键合的界面连接。在一个实施方案中，本发明的另一突出特点是超声处理活化后的纳米粉管氧化物分布在磷酸铁锂颗粒表面或嵌入到磷酸铁锂颗粒的间隙位置。在一个实施方案中，本发明提供的上述用于二次锂离子电池的磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其可以通过以下(1)至( 三种方法之一制备(或者，在一个实施方案中，本发明提供制备本发明磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的方法，其包括以下⑴至(3)三种方法)(1)母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，加入磷酸铁锂质量
20%的纳米粉管氧化物，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 汕；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min,保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 ;TC / min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。(2)母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料和加入磷酸铁锂质量 20%的纳米粉管氧化物，充分混合溶解；超声处理1 汕；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。(3)母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料， 将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 池；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量 20%的纳米粉管氧化物，对混合物球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C 二次煅烧，升温速率为1 ;TC /min,保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。在一个实施方案中，所述混合溶剂可以为去离子水、工业酒精，无水乙醇和丙酮中的一种，或其混合物。在一个实施方案中，所述络合剂可以为柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB和PEG中至少一种。在一个实施方案中，所述纳米粉管氧化物可以为纳米二氧化硅粉、纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、二氧化钛纳米管、钛酸纳米管和其他纳米粉管氧化物中的一种，或其混合物。本发明的有益效果是利用具有诸多优点的溶胶-凝胶法，将锂位原料，铁位原料、 磷位原料、络合剂和氧化物混合溶解，超声真空处理，干燥细化后，通过控制热处理温度和时间，制备出颗粒细小，结晶性能良好，成分均勻的复合型二次锂离子电池用磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合粉体，室温高倍率下首次放电比容量均大于110mAh/g。与单相磷酸铁锂相比，本发明显著提高了提高磷酸铁锂电极材料高倍率充放电的容量和/或高倍率循环稳定性，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。本发明的正极材料具有至少一种以下优点电导率高、高倍率充放电的容量高、高倍率循环稳定性高、生产方便容易、可加工性强。采用本发明合成的磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合材料作为正极材料的二次锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、汽车启动电瓶、储能电源等领域，并且不局限于此。


图1为实施例1中磷酸铁锂/ 二氧化硅纳米粉复合正极材料XRD谱，图中横坐标表示以度表示的2 θ角，纵坐标表示强度；从图中可见合成铁锂/二氧化硅纳米粉复合正极材料过程中没有杂相生成，加入二氧化硅纳米粉未改变磷酸铁锂晶格结构；
图2为实施例1中磷酸铁锂/ 二氧化硅纳米粉复合正极材料SEM形貌，从图中可见合成的磷酸铁锂/二氧化硅纳米粉复合正极材料颗粒形貌较好；图3为实施例1中磷酸铁锂/ 二氧化硅纳米粉复合正极材料电学性能，图中(以及图8中)横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电比容量(mAh/g)；从图中可见本发明的正极材料具有较高的高倍率的充放电容量、较好的高倍率循环稳定性；图4为实施例2和实施例7中所用氧化物三氧化二铝纳米粉SEM形貌，从图中可见复合物三氧化二铝纳米粉颗粒形貌均勻；图5为实施例2中磷酸铁锂/三氧化二铝纳米粉复合材料SEM形貌，从图中可见本发明合成的磷酸铁锂/三氧化二铝纳米粉复合材料具有较好的颗粒形貌；图6为实施例4和实施例9中所用氧化物二氧化钛纳米管SEM形貌；图7为实施例4中磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米管复合材料SEM形貌，从图中可见本发明合成的磷酸铁锂/二氧化钛纳米管复合材料颗粒尺寸均勻；图8为实施例4中磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米管复合正极材料电学性能，从图中可见本发明提供的的磷酸铁锂/二氧化钛纳米管复合正极材料具有较高的高倍率的充放电容量、较好的高倍率循环稳定性；
具体实施例方式通过下面的实例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实例。本领域的专业人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细的描述。实施例1称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 015摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O加入0. 047g纳米二氧化硅SW2粉，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于350°C预煅烧处理，升温速率为2V / min，保温时间为他；对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化硅纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均勻，80°C干燥后，加入 0. 04g聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均勻地涂覆于集流体铝箔上，80°C干燥后， 在辊压机上压平，制成厚度约200 μ m的正极薄膜。在正极薄膜上冲出Icm2大小的圆片，称重后，将其在140°C真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用 lmol/L LiPF6的碳酸乙酯EC 碳酸二甲酯DMC(1 1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜； 金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时。按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为133. 3mAh/g，经10次循环后放电比容量为135. 9mAh/g ；然后按 34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g(2. OC以正极计)放电至2. 5伏，首次放电比容量约为95. 5mAh/g，又循环10次后放电比容量为95. 6mAh/g。实施例2称量铁位原料氯化亚铁!^eCl2 ·4Η20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔， 锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.015摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.015摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7 · H2O,加入0. 2366g纳米三氧化二铝Al2O3粉，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于350°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C 二次煅烧，升温速率为2V /min,保温时间为10h，得到磷酸铁锂/三氧化二铝纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 435g正极粉，加入0. 025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 34V的放电电压平台，首次放电比容量约为110. 2mAh/g，经10次循环后放电比容量为112. 4mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为65. 3mAh/g,又循环10次后放电比容量为64. 2mAh/g。在本实施例中，另外还使用5wt%的纳米三氧化二铝Al2O3粉进行试验，亦可得到类似的结果。实施例3称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O加入0. 095g纳米二氧化钛TW2粉，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为4h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理池；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V / min，保温时间为他；对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 435g正极粉，加入0. 025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为115. 3mAh/g，经10次循环后放电比容量为119. 2mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为104. 5mAh/g, 又循环10次后放电比容量为106. 9mAh/g。实施例4称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料草酸亚铁!^C2O4 · 2H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,加入0. 2366g 二氧化钛TW2纳米管，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为4h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理池；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米管复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 435g正极粉，加入0. 025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为117. 7mAh/g，经10次循环后放电比容量为120. 5mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为100. 4mAh/g， 又循环10次后放电比容量为97. 8mAh/g。实施例5称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,加入0. 142g钛酸纳米管，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h， 再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨5h，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为 2°C /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/钛酸纳米管复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 435g正极粉，加入0. 025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为115. 8mAh/g，经10次循环后放电比容量为118. 4mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为92. 4mAh/g,又循环10次后放电比容量为93. 5mAh/g。实施例6称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 045摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 -H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0. 2366g 二氧化硅SiO2纳米粉，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨紐，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化硅纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为120. 9mAh/g，经10次循环后放电比容量为123. 3mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为100. 5mAh/g， 又循环10次后放电比容量为99. 7mAh/g。实施例7称量铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3O. 015摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和 0. 095g三氧化二铝Al2O3纳米粉，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为 2°C/min，保温时间为他；对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min,保温时间为10h，得到磷酸铁锂/三氧化二铝纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为113mAh/g，经10次循环后放电比容量为114. 3mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为68. 4mAh/g,又循环10次后放电比容量为67. 9mAh/g。实施例8称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0. 095g 二氧化钛TiO2纳米粉，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨紐，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米粉复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为118. 7mAh/g，经10次循环后放电比容量为119. 2mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为99. 3mAh/g,又循环10次后放电比容量为98. 6mAh/g。实施例9称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0. 095g 二氧化钛TiO2纳米管，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；对预烧料球磨紐，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米管复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0. 435g正极粉，加入0. 025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为121. 3mAh/g，经10次循环后放电比容量为122. 6mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为101. 5mAh/g,又循环10次后放电比容量为99. ImAh/g。实施例10称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0. 095g 钛酸纳米管，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶； 干燥后细化将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理升温速率为2V Mn,保温时间为他； 对预烧料球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2V / min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/钛酸纳米管复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为116. ImAh/g，经10次循环后放电比容量为116. 5mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为99. 4mAh/g,又循环10次后放电比容量为98. 2mAh/g。实施例11称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理Ih ；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2°C /min，保温时间为他；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量3%的二氧化钛纳米管，对混合物球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为1°C /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米管复合正极材料。所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为123. 2mAh/g，经10次循环后放电比容量为124. 3mAh/g然后按34mA/g(0. 2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为101. 7mAh/g， 又循环10次后放电比容量为99. 3mAh/g。实施例12称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2 · 4H20和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0. 03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0. 03摩尔络合剂柠檬酸 C6H8O7 · H2O,然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理池；真空处理12h ；60°C加热处理并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛下于450°C预煅烧处理，升温速率为2V /min，保温时间为他；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量3%的二氧化钛纳米粉，对混合物球磨证，在60°C下烘干，然后在惰性气氛下，于750°C二次煅烧，升温速率为2°C /min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/ 二氧化钛纳米粉复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定称取0.435g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0. 04g聚偏氟乙烯，按实施例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4. 2伏，85mA/g放电至2. 5伏，首次放电曲线得到3. 35V的放电电压平台，首次放电比容量约为118. 3mAh/g，经10次循环后放电比容量为121. 7mAh/g ；然后按34mA/g(0. 2C 以正极计)的速率充电至4. 2伏，340mA/g放电至2. 5伏，首次放电比容量约为97. 3mAh/g, 又循环10次后放电比容量为97. 5mAh/g。
权利要求
1.一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及1 20wt %的纳米氧化物，其中wt %基于该磷酸铁锂的重量计。
2.根据权利要求1的正极材料，其中所述的纳米氧化物为粉状的纳米级的氧化物，或者为管状的纳米级的氧化物，或者为粉状和管状的混合的纳米级的氧化物。
3.根据权利要求1至2任一项的正极材料，其中所述的纳米氧化物选自纳米二氧化硅粉、纳米三氧化二铝粉、纳米二氧化钛粉、纳米二氧化钛管、纳米钛酸管、纳米二氧化硅管、纳米三氧化二铝管、纳米钛酸粉、其他纳米粉管氧化物，或其两种以上的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项的正极材料，其在制备过程中加入有络合剂。在一个实施方案中，所述的络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB、PEG或其组合。在一个实施方案中， 所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍。
5.根据权利要求1至4任一项的正极材料，其是通过以下三种方式之一制备的母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、和母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式。
6.制备权利要求1至5任一项所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的方法， 其包括将母体锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料，取络合剂的量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍，取纳米氧化物的量为磷酸铁锂质量的 1 20wt% ；然后是通过以下三种方式之一制备该正极材料母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、母体原料混合物与纳米氧化物(例如，粉状和 /或管状)一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式、和母体原料混合物预烧料与纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)混合球磨的复合合成方式。
7.制备权利要求1至5任一项所述磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料的方法， 该方法包括以下(1)至C3)三种方式之一(1)母体原料与纳米粉管氧化物两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，加入磷酸铁锂质量1 % 20%的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 IOh,再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 3h ；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h， 在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；(2)母体原料混合物与纳米粉管氧化物一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化， 陈化时间为2 10h，再加入磷位原料和加入磷酸铁锂质量 20%的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，充分混合溶解；超声处理1 汕；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；对预烧料球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料；(3)母体原料混合物预烧料与纳米粉管氧化物混合球磨的复合合成方式锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li Fe P = 1 1 1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入磷酸铁锂摩尔量0 2. 5倍的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1 池；真空处理6 12h ；40 60°C加热处理并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350 550°C预煅烧处理，升温速率为1 3°C /min，保温时间为2 12h ；在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量 20%的纳米氧化物(例如，粉状和/或管状)，对混合物球磨3 12h，在40 60°C下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于 550 850°C二次煅烧，升温速率为1 3°C /min，保温时间为6 12h，得到磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料。
8.根据权利要求6至7任一项的方法，其中所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB、 PEG或其混合物，以及它们的溶剂合物例如水合物。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0 2. 5倍。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 2 2. 5倍。在一个实施方案中，所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0. 5 2. 5倍、0. 8 2. 5倍、0. 8 2. 25倍、或1 2倍。
9.根据权利要求6至8任一项的方法，其中超声处理活化了纳米粉管氧化物的表面，磷酸铁锂和纳米粉管氧化物的复合材料由化学键合的界面连接；或者，其中超声处理活化后的纳米粉管氧化物分布在磷酸铁锂颗粒表面或嵌入到磷酸铁锂颗粒的间隙位置。
10.一种二次锂离子电池，其包括正极、电解质和负极，所述正极包含权利要求1至5任一项所述的正极材料。全文摘要
本发明涉及磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料，其包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及1～20wt％的纳米氧化物，其中wt％基于该磷酸铁锂的重量计。本发明还涉及所述正极材料的制备方法以及包含所述正极材料的二次锂离子电池。本发明获得的正极材料显著提高了磷酸铁锂电极材料高倍率充放电的容量和/或高倍率循环稳定性。本发明提供的磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合材料作为锂离子正极材料，可应用于常用型二次锂离子和动力型锂离子电池。
文档编号H01M4/136GK102324494SQ20101023174
公开日2012年1月18日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者李辉, 田勇, 罗绍华, 诸葛福长 申请人:上海大象能源科技有限公司