专利名称：一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及半导体技术领域，具体涉及一种发光二极管的外延片及其制造方法， 特别涉及一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片及其制造方法。
背景技术：
氮化镓发光二极管(GaN LED)作为实现固态照明的核心器件，自问世以来其技术发展很快，但是为了快速推广固态照明的应用，仍然需要在大幅度降低生产成本同时提高 GaN LED的性能。自从美国的旭明光电(SemiLEDs)推出基于激光剥离技术而实现的垂直结构LED芯片以来，目前已证明垂直结构LED芯片具有非常优秀的电流扩展特性、优良的散热效果、良好的抗静电能力，以及很高的外量子效率，因而能够实现更高的流明效率和更可靠、更长的器件寿命。目前主要有四种方法能够实现垂直结构GaN LED技术。第一种方法是kmiLEDs提出的激光剥离蓝宝石法，但因其所需的激光剥离设备十分昂贵，而且工艺复杂、控制困难， 导致良品率不高。第二种方法是使用机械研磨方式去除蓝宝石或是碳化硅(SiC)衬底，但是SiC衬底的硬度十分大，而又由于外延层很薄，导致机械研磨剥离过程的良率不高，而且成本昂贵。第三种方法是先使用机械研磨法使蓝宝石、Si (硅)或是SiC衬底减薄，然后对衬底进行打洞，深入到N型GaN，制造电极实现垂直结构器件。该方法虽然避开了前两种完全剥离技术所引起的工艺难度大、成本高的问题，但是因仍保留一部分衬底，导致出光效率并不能充分体现出垂直结构的特点，整体而言性价比不高。第四种是有文献报道的用所谓外延牺牲层(比如金属或是其它介质材料)来生长GaN。但是根据GaN的材料生长特性，要求外延牺牲层具有非常好的晶格匹配和热化学稳定性，因此如何选择合适的外延牺牲层材料以及制造工艺，是当前研究的热点前沿。综上所述，现有垂直结构氮化镓发光二极管及其制造方法需要改进，而垂直结构氮化镓发光二极管的关键又在于垂直结构氮化镓发光二极管的外延片。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片，包括衬底，以及顺序覆着在衬底一侧的ZnO 缓冲层、GaN成核层、高温GaN层、N型GaN层、MQff发光层和P型GaN层；所述ZnO缓冲层的厚度为50至5000nm ；ZnO缓冲层的材料为未参杂的SiO，或者掺入了金属feuAlJn中任意一种或者两种，或者Ga、Al、In三种的SiO。本发明所要解决的技术问题之二是相应的提供一种垂直结构氮化镓发光二极管外延片的制造方法。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，包括如下步骤
51)、选取衬底并在衬底上生长缓冲层选择蓝宝石片、硅片、碳化硅片、石英玻璃片中的一种作为衬底，并利用外延设备在所选衬底的一侧表面生长出一层ZnO薄膜作为缓冲层；
52)、缓冲层预处理对缓冲层进行预处理，为后续GaN外延生长打好基础；
53)、生长GaN成核层在缓冲层的外侧生长出GaN成核层，为后续高温GaN层外延生长提供基础；
54)、生长高温GaN层在GaN成核层的外侧生长出高温GaN层；
55)、多量子阱LED全结构的生长在高温GaN层外侧依次生长出N型GaN层、多量子阱发光层、P型GaN层制造出垂直结构GaN LED外延片。本发明的有益效果是
采用了本发明一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法技术方案生产一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片，利用了 ZnO与GaN的晶格几乎完全匹配的特性， ZnO作为GaN生长的缓冲层，有效消除GaN成核层生长时的晶向偏转，使生长的垂直结构GaN LED外延片具有低的位错密度，能够获得质量完美的GaN外延薄膜，因而提高了外延材料的质量；此外，ZnO是双性金属氧化物，易被酸碱腐蚀而自剥离，可大大降低后续剥离衬底的成本；所以采用本发明技术方案垂直结构GaN LED外延片的制造方法制造垂直结构GaN LED外延片及垂直结构GaN LED芯片，能够获得更高的良品率，以及更低的生产成本。
图1是本发明具体实施方式
中垂直结构GaN LED外延片的结构示意图。图2是本发明具体实施方式
中制造垂直结构GaN LED外延片的主要步骤流程图。图3是本发明具体实施方式
在蓝宝石衬底上生长垂直结构GaN LED XRDRockingCurve 摇摆曲线图。下面将结合附图对本发明作进一步详述。
具体实施例方式本具体实施方式
的大致思路为首先选择衬底，并利用外延设备在衬底上外延生长出缓冲层；然后再对缓冲层进行预处理，为后续GaN外延生长获得高质量材料打好基础； 最后使用外延设备进行垂直结构GaN LED全结构的外延生长，从而获得垂直结构GaN LED 外延片。本具体实施方式
中制造的垂直结构GaN LED外延片，其结构如图1所示
垂直结构GaN LED外延片包括衬底，以及顺序附着在衬底一侧的SiO (氧化锌)缓冲层、GaN成核层、高温GaN层、N型GaN层、MQW (Multiple Quantum Well，多量子阱)发光层和P型GaN层。其中ZnO缓冲层的厚度一般为20至5000nm (纳米)；GaN成核层的厚度一般为10 至150nm ；高温GaN层的厚度一般不小于Ium ；N型GaN层的厚度一般大于2um ；MQff发光层的厚度一般为14 至 120nm (其中 Quantum Barrier 6 至 l&im，Quantum Well 1 至 3nm， QB+QW的周期数为2至8个)；P型GaN层的厚度一般为80至lOOOnm)。
本具体实施方式
中具体而言，在(0001)方向蓝宝石衬底的一面，紧贴有一层厚度为250nm的ZnO缓冲层；缓冲层的另一侧按照顺序排列有45nm的GaN成核层、2um的高温 GaN层、5um的N型GaN层、72nm的MQW发光层，MQW发光层的外层(也就是最外层)是200nm 的P型GaN层。ZnO缓冲层的材料为未参杂的&ι0，或者掺入了金属fei、Al、In中任意一种或者两种，或者Ga、Al、In三种的ZnO。制造图1中垂直结构GaN LED外延片的具体步骤如下 1、选取衬底并在衬底上生长缓冲层
首选，选取合适的材料作为外延生长的衬底，具体可选择蓝宝石片、硅片、碳化硅片、石英玻璃片等。本处优选(0001)方向的蓝宝石片。然后，使用 MOCVD (Metal 至 organic Chemieal Vapor DePosition，金属有机化合物化学气相淀积)、MBE (molecularbeamepitaxy分子束外延)或是PECVD (等离子增强化学气相沉积)方法，生长温度为300至800摄氏度，压力小于20torr，载气为Ar，DEZn为锌源，高纯氧气为氧源，在衬底上沉积缓冲层。缓冲层的厚度50至5000nm内，缓冲层的材料为未参杂或是掺入第三族金属( (镓)、A1 (铝)或h (铟)的&ι0。本处具体而言，将蓝宝石片用LP至MOCVD (低压M0CVD)方法生长出掺入( 金属的ZnO缓冲层，掺杂的( 所占组分化学计量比为0. 5至18%。控制生长温度为550摄氏度， 压力小于20torr (托尔，Itorr相当于1毫米汞柱)，载气为Ar (氩气)。DEZn (二乙基锌)为锌源，高纯氧气为氧源，生长出的ZnO缓冲层厚度为250 nm。2、缓冲层预处理为后续GaN外延生长打好基础。首先必须进行热化学预处理对SiO缓冲层进行热化学预处理，以使后续的GaN外延生长获得高质量材料。在后续生长GaN的MOCVD反应炉内，控制处理温度大于1000摄氏度，处理压力小于800mbar (毫巴)，通入氨气(NH3)、氢气(H2)或氮气(N2)中的一种或者三者的任意组合，维持5至180分钟。本处具体为，取出新鲜生长出ZnO缓冲层的衬底样品，转移到生长GaN的MOCVD反应炉中，转移过程中注意保护样品不受污染。压力保持在600mbar，温度保持在1150摄氏度，在NH3、H2及N2三者混合气氛下，持续处理30分钟。然后还可进一步进行预氮化处理即在生长GaN成核层前预先调整反应炉参数， 将反应炉温度控制在450至650摄氏度、压力控制在150至650mbar，然后通入作为氮化源材料的NH310至600秒，对ZnO缓冲层进行表面预氮化处理。预氮化处理的目的是改变ZnO 缓冲层的表面能态，让ZnO缓冲层表面出现一层含氮层，使得后续生长GaN的时候更加容易生长。本处具体而言，将反应炉的温度控制在530摄氏度，压力控制在300mbar，N2作为载气(载气是输送氮化源材料的气体，可以为N2或是H2，但作用会有不同，氮化源材料在本处就是NH3)，持续120秒，进行GaN生长前的预氮化处理。3、生长GaN成核层采用高低温两段外延生长法，顺序生长GaN低温成核层和GaN 高温成核层，为后续高温GaN层的外延生长提供基础。首先，生长GaN低温成核层氮化处理完成后通入TMGa(三甲基镓)，生长GaN低温成核层。GaN低温成核层主要生长条件为N2气氛下，生长温度为400至600摄氏度，生长GaN低温成核层的厚度为75至900nm。然后生长GaN高温成核层GaN高温成核层主要生长条件为N2气氛下，生长温度为700至900摄氏度，生长GaN高温成核层的厚度为30至200nm。4、生长高温GaN层在GaN成核层的外侧生长出高温GaN层。首先，GaN成核层高温重结晶。生长完GaN成核层，在生长高温GaN厚膜前，需要在N2或H2气氛下进行重结晶。重结晶温度高于1060摄氏度，载气为N2或是H2，时间不少于2分钟。本处具体在N2气氛下，升温到1110度使成核层重结晶，持续时间150秒，进行GaN
成核层高温重结晶。然后，生长高温GaN层，即在N2气氛下，在已经重结晶的GaN成核层上进行高温 GaN的生长。本处具体使用H2为载气，增加TMGa流量到40sCCm，生长速度为2. lum/hour,持续生长GaN厚膜1小时，高温GaN层厚度为2um。5、多量子阱LED全结构的生长即在高温GaN层外侧依次生长出N型GaN层、MQW 发光层、P型GaN层，最终形成垂直结构GaN LED外延片。首先生长N型GaN层，H2为载气，SiH4 (硅烷，即四氢化硅)作为N型导电的掺杂剂，生长N型GaN，厚度5um。然后生长MQW发光层，温度降到650-850摄氏度范围内，本处优选800摄氏度，H2、 N2混合气氛下，生长MQW发光层。最后生长P型GaN层，温度升到850-1000摄氏度范围内，本处优选890摄氏度， H2作为载气，Cp2Mg (二茂镁)作为P型导电的掺杂剂，生长P型GaN，厚度200nm。由图3可见，使用本发明具体实施方式
所获得的垂直结构GaN LED外延片样品的 XRD分析数据良好，证明了所获得的垂直结构GaN LED外延片样品质量不错。本发明的目的是提供一种以ZnO作为缓冲层的垂直结构GaN LED外延片的制造方法，利用ZnO与GaN的晶格几乎完全匹配的特性，ZnO作为GaN生长的缓冲层，有效消除GaN 成核层生长时的晶向偏转，使生长的垂直结构GaN LED外延片具有低的位错密度，能够获得质量完美的GaN外延薄膜，因而提高了外延材料的质量；此外，ZnO是双性金属氧化物，易被酸碱腐蚀而自剥离，可大大降低后续剥离衬底的成本；所以采用本发明技术方案垂直结构 GaN LED外延片的制造方法制造垂直结构GaN LED外延片及垂直结构GaN LED芯片，能够获得更高的良品率，以及更低的生产成本。此外，ZnO缓冲层在NH3、N2、H2及其组合下进行高温热化学预处理，可使缓冲层的质量更稳定，在后续的高温GaN生长时不被分解，保证了外延GaN的高质量。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片，包括衬底，以及顺序覆着在衬底一侧的 GaN成核层、高温GaN层、N型GaN层、MQff发光层和P型GaN层，其特征在于，所述衬底和 GaN成核层之间还有ZnO缓冲层；所述ZnO缓冲层的厚度为50至5000nm ；ZnO缓冲层的材料为未参杂的&ι0，或者掺入了金属feuAl、In中任意一种或者两种，或者feuAl、In三种的 ZnO。
2.一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，包括如下步骤51)、选取衬底并在衬底上生长缓冲层选择蓝宝石片、硅片、碳化硅片、石英玻璃片中的一种作为衬底，并利用外延设备在所选衬底的一侧表面生长出一层ZnO薄膜作为缓冲层；52)、缓冲层预处理对缓冲层进行预处理，为后续GaN外延生长打好基础；53)、生长GaN成核层在缓冲层的外侧生长出GaN成核层，为后续高温GaN层外延生长提供基础；54)、生长高温GaN层在GaN成核层的外侧生长出高温GaN层；55)、多量子阱LED全结构的生长在高温GaN层外侧依次生长出N型GaN层、MQW发光层、P型GaN层，从而制造出垂直结构GaN LED外延片。
3.如权利要求2所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤Si)中所述在衬底上生长缓冲层，是指使用MOCVD、MBE、PECVD中的任意一种方法，在衬底一侧表面沉积厚度为50至5000nm的ZnO缓冲层；ZnO缓冲层的材料为未参杂的 &ι0，或者掺入了金属feu Al、In中任意一种或者两种，或者feu Al、In三种的SiO。
4.如权利要求3所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤Si)中所述在衬底上沉积ZnO缓冲层是指，用LP至MOCVD方法生长出掺入( 金属的ZnO缓冲层，掺杂的( 所占组分化学计量比为0. 5至18% ；生长温度为300至800摄氏度，压力小于20torr，载气为Ar，DEZn为锌源，高纯氧气为氧源，生长出的ZnO缓冲层厚度为20至5000 nm。
5.如权利要求4所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤S2)中所述对缓冲层进行预处理是指对ZnO缓冲层进行热化学预处理，即在后续生长GaN的MOCVD反应炉内，控制处理温度大于1000摄氏度，处理压力小于800mbar，通入氨气、氢气、氮气中的一种、两种或者三种的任意组合，维持5至180分钟。
6.如权利要求5所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤S2)中所述对缓冲层进行预处理还包括在热化学预处理后进行的预氮化处理，即在生长GaN成核层前将反应炉温度控制在450至650摄氏度、压力控制在150至650mbar， 然后通入氮化源材料10至600秒，对ZnO缓冲层进行表面氮化。
7.如权利要求2至6中任意一项所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤S3)中所述生长GaN成核层，包括顺序生长出GaN低温成核层和 GaN高温成核层。
8.如权利要求7所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，生长GaN低温成核层，是指对缓冲层进行预处理完成后，在N2气氛下，温度为400至 600摄氏度，通入TMGa生长出厚度为75至900nm的GaN低温成核层；生长GaN高温成核层是指，在队气氛下，生长温度为700至900摄氏度，生长出厚度为30至200nm的GaN高温成核层。
9.如权利要求2至6中任意一项所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤S4)中所述生长高温GaN层之前还包括GaN成核层高温重结晶， 所述GaN成核层高温重结晶是指，在生长GaN成核层之后，在N2或是吐气氛下进行重结晶， 重结晶温度高于1060摄氏度，载气为N2或H2,维持时间至少2分钟；生长高温GaN层是指， 在N2气氛下，在已经重结晶的GaN成核层上进行高温GaN的生长。
10.如权利要求2至6中任意一项所述的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片的制造方法，其特征在于，步骤Si)中所述选取衬底是指，选择(0001)方向的蓝宝石片作为衬底； 步骤S5)中所述多量子阱LED全结构的生长包括如下步骤 首先，以H2为载气，SiH4作为N型导电的掺杂剂，生长N型GaN层； 然后，将温度降到650至850摄氏度范围内，在H2、&混合气氛下，生长MQW发光层； 最后，将温度升到850至1000摄氏度范围内，以H2作为载气，Cp2Mg作为P型导电的掺杂剂，生长P型GaN层。
全文摘要
本发明公开了一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片及其制造方法；该垂直结构氮化镓发光二极管的外延片包括衬底，以及顺序覆着在衬底一侧的ZnO缓冲层、GaN成核层、高温GaN层、N型GaN层、MQW发光层和P型GaN层；该制造方法包括如下步骤选取衬底并在衬底上生长缓冲层、缓冲层预处理、生长GaN成核层、生长高温GaN层、多量子阱LED全结构的生长。采用了本发明技术方案的一种垂直结构氮化镓发光二极管的外延片及其制造方法，能够获得质量完美的GaN外延薄膜，因而提高了外延材料的质量；此外，ZnO缓冲层易被酸碱腐蚀而自剥离，可大大降低后续剥离衬底的成本，因而能够获得更高的良品率，以及更低的生产成本。
文档编号H01L33/12GK102255020SQ20101024175
公开日2011年11月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2010年8月2日
发明者江灏, 王孟源, 王钢, 童存声, 雷秀铮 申请人:中山大学佛山研究院, 佛山市中昊光电科技有限公司