专利名称：X8r特性片式多层陶瓷电容器的制备方法
技术领域：
本发明涉及片式电子元器件，特别是一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法。
背景技术：
电容器是一种能够存储电能的元件，是电子设备中大量使用的电子元件之一，被 广泛应用于隔直、耦合、旁路、滤波、调谐回路、控制电路等方面，具有使用面广、用量大、不 可取代的特点，其产量占电子元件产量的40%以上，产值约占电子元件产值的10%以上。 随着电子技术的飞速发展，尤其是整机产业的发展，如以手机、平板显示、汽车电子、照明电 子为代表的新型电子产品的不断涌现，给电容器的发展带来了良好的发展机遇。电容器的 一个重要部分是片式多层陶瓷电容器(Multi-layer Ceramic Capacitor，缩写为MLCC)。 MLCC根据陶瓷介质的温度特性分类，一般分为两类。第一类为温度补偿型MLCC，其电性能 稳定，几乎不随温度、电压和时间而变化，适用于低损耗、稳定性要求高的电路。第二类为 高介电常数MLCC，一般有X5R、X7R、X8R以及Y5V、Z5U等温度特性系列，具有较高的介电常 数。其中Y5V、Z5U类介质材料容量稳定性较差，对温度、电压等条件敏感，适用于要求大容 量、适用温度范围接近于室温的旁路、耦合等低直流偏压的电路中；X5R、X7R、X8R系列具有 较稳定的温度特性，适用于容量范围广、稳定性要求较高的电路中，如隔直、耦合、旁路、鉴 频等电路中。片式多层陶瓷电容器不断向小型化、大容量、高压、高温、高频等方向发展。在高温 化方面，X8R-MLCC是典型的代表之一，它应用在许多高温环境中的电子设备上，如汽车引擎 中的控制电路、石油勘探设备、照明电子等，而这些电子设备的运作环境相当严苛，使用温 度可高达150°C，需要忍受多次高温运行、大量温度周期、电压过载以及随机的振动/冲击 等，所以对X8R片容的高温特性及可靠性有着极为严格的要求。我国汽车电子和照明电子等新兴产业的崛起并迅速发展，推动了我国X8R型MLCC 的开发进程。国内已有少数厂家能够生产，但均以钯银体系为原材料，价格昂贵使得多数国 内汽车电子和照明电子厂商无法接受，而导致产品竞争力降低，市场份额不大，无法改变国 内对X8R产品的需求依赖进口的局面。于是部分厂商尝试降低内电极材料中的钯含量以降低产品成本，而随着低钯含量 X8R-MLCC烧结温度的降低，其介质瓷体致密度下降，带来了最终成品可靠性严重下降的结合ο
发明内容
为解决上述问题，本发明的的目的在于提供一种片式多层陶瓷电容器的制备方 法，其一方面保证了产品的高可靠性，另一方面有效地降低了产品成本。本发明的目的是这样实现的一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包 括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其特征在于-所述的瓷浆制备步骤中，所用的钛酸钡结构瓷料中除主要成分BaTiO3外，还包括 次要成分为0.Ca、Mg、Ce、La、Si、Y、Zr、Er、Ni、Nb氧化物中一种或两种以上混 合，所用的溶剂是甲苯与无水乙醇重量比为0.5 2 1的混合溶剂；_所述的交替叠印内电极和介质层步骤中，内电极材料是镍内电极材料；_所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料；-所述的烧结步骤中，烧结温度为1220°C 1300°C，由升温段、高温烧成段、降温 段、回火段组成，其中的回火段在含O2的队气氛保护下进行的，O2的体积含量是IOppm IOOppm,回火温度和时间是8000C -1050°C /2 3小时。所述的钛酸钡结构瓷料的粒颗度是0. 30 1. 50um的球形体或似球形体。所述的排胶步骤中，排胶最高温度是270 290°C，总时间是57 60小时。所述烧结步骤中，升温段和高温烧成段是在含H2的N2气氛保护下进行的，H2含 量控制在气氛总量的0. 05-5% ；在900-1000°C开始至最高温段的升温速率控制在3_7°C /
mirio所述的烧端步骤是在含O2的N2气氛中分段进行的，其中，500°C以下是低温段， 500°C到烧端最高温度为高温段，烧端最高温度是750 960°C，而且低温段中N2气氛中的 氧含量要高于高温段的N2气氛中的氧含量，低温段N2气氛中的氧含量为50-400ppm，高温 段N2气氛中的氧含量为0-50ppm。本发明的M电极X8R型片式多层陶瓷电容器采用贱金属体系材料替代昂 贵的钯银体系材料制作，性能达到钯银体系X8R产品水平，产品上限使用温度高达 +150_55°C +150°C温度范围内容量变化率彡士 15 %，具有高可靠性，可有效替代钯 银体系X8R产品，大大降低了生产成本，并节约了稀缺贵金属资源，而且产品可生产的容量 范围比采用钯银体系材料更广。本发明产品具有强大的市场竞争力和广阔的市场前景，可 广泛应用于汽车电子、油田工业、照明电子等领域，对我国经济建设的迅速发展起到积极作 用，改变国内对X8R产品的需求依赖进口的局面，促进国内相关电子行业的发展。
图1是本发明电容器的内部结构示意图；图2是本发明电容器的滤波原理图；图3是本发明1206P/473K251N规格Ni电极X8R-MLCC温度特性曲线图；图4是本发明介质瓷料中次要组分&02的不同添加量制得产品的温度特性曲线 图。
具体实施例方式以下结合具体例子进一步描述本发明，但本发明并不限于所述特定例子。本发明所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器，其结构主要包括三大部分陶瓷介 质1、金属Ni内电极2和金属Cu端电极3(如图1所示)。汽车电子是汽车工业的重要组成部分，是片式元件的一大重要应用市场。各种车 载设施功能日趋增多，使得器件安装密度要求提高，片式陶瓷电容器因其小尺寸、片式化、适合表面贴装的特点，在汽车电子得到了广泛的应用。在汽车中的高温与恶劣环境，比如引 擎部分的汽车电子设备，片容需忍受多次高温运行、大量温度周期以及随机的振动/冲击， X8R型片容可在_55°C至+150°C的温度范围内稳定工作，具有高可靠性，能满足汽车中高温 与恶劣环境下的使用要求，保证整机的正常运行，是汽车电子中必不可少的元件。以应用广泛的节能灯为例，X8R型片容主要可应用于节能灯内部的整流滤波电路。 整流电路可将交流电变成直流电，但其脉动成分较大，需加上滤波电路，以减小整流后直流 电中的脉动成分，使输出电压接近于较理想的直流电源的输出电压。滤波电容正是滤波电 路必需的元件之一。滤波电容要求其容量一般比较大，且稳定性高，才能有效地储能，使输 出电压平滑。其滤波原理见图2。本发明的一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介 质膜片、交替叠印内电极和介质层、坯块干燥、层压、切割、排胶、烧结、倒角、封端、烧端等步
马聚ο在瓷浆制备步骤中，所用的瓷料采用钛酸钡结构瓷料，主要成分95-99. 9衬％的 Ba,Ti 复合氧化物 BaTiO3，次要成分为 0. l-5wt%^ Ca、Mg、Ce、La、Si、Y、Zr、Er、Ni、Nb 氧化 物中一种或几种，可根据实际进行调整，兼顾产品的温度特性、绝缘、耐压、寿命等，还要考 虑对产品烧结温度等的影响，其总量控制在0. l-5wt%0例如，添加l_2wt%的Ni、Nb氧化物 中的一种或两种以上混合可使BaTiO3居里峰展宽并产生双峰效应；添加0. 2_1衬％的Ca、 Mg、&氧化物中的一种或两种以上混合可改善电容量的温度特性，有效抑制铁电相，提高介 质的耐压强度；添加0. 5-lwt% WEr氧化物可以抑制晶粒过度生长，减小介质损耗、可以大 幅度提高介质的耐压强度；添加0. 1-0.氧化物有利于提高介质的体积电阻率和 抗老化性能；添加0. 1-0. 5衬％的Y、La氧化物中的一种或两种以上混合可缓冲晶格形变， 加强晶格结构的稳定性，提高产品的耐久性。例如单独添加的不同添加量对产品温 度特性的影响如图3所示。当&02添加量为0. 2-0. 3衬％时，产品150°C下容量变化率超标 约-18%左右；添加量为0. 3-0. 5衬％时，产品温度特性已略有改善；添加量为0. 6-0. 9wt% 时，产品温度特性符合X8R要求。钛酸钡结构瓷料的颗粒度是0. 35 1. 55um的球形体或 似球形体，比表面积为4. 0-6. 0%。瓷浆制备中使用的粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂、都 是本领域技术人员常用的物质，例如粘合剂可选用PVB、增塑剂选用DOP或DBP、分散剂选用 GTO或AKM0531、消泡剂选用甲基硅油、等，在此不做限定。通常的，各组分与瓷粉的质量比 分别为粘合剂42-50%、增塑剂2. 5-3. 5%、分散剂0. 4-0. 6%、消泡剂0. 2-0. 4%、溶剂适 量，约60% -80% (根据瓷浆分散效果、流延方式和流延介质膜厚而定)。所用的溶剂是甲苯与无水乙醇重量比为0. 5 2 1的混合溶剂。所述的交替叠印内电极和介质层工序中，内电极是采用镍粉粒度为0. l-0.4ym 的镍浆印刷制成。镍浆各组分为陶瓷粉添加剂5-9wt%，金属粉47-51wt%，有机载体 40-48wt%，例如风华电子工程公司的E-NB811镍浆。内电极的镍重为5. 0-7. 0毫克/平方 英寸。在所述的排胶步骤中，排胶最高温度是270 290°C，总时间是57 60小时，优选 2900C /57 小时或 2700C /60 小时。烧结曲线由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成，烧结温度控制在1220°C 1330°C，目的是防止烧温过低则产品未烧结致密，烧温过高则会使产品TC性能恶化，在高温下容量变化率超出X8R特性要求的问题。升温段和高温烧成段是在含H2的队气氛保护下 进行的，H2含量控制在气氛总量的0. 05-5%。保证在升温段和高温烧成段内电极不被氧化， 同时尽量减少陶瓷介质的还原。在900-1000°C开始至最高温段的升温速率控制在3-7°C / min，使镍内浆和瓷体的收缩一致，内应力小，保证烧结后芯片无裂纹。回火段在含O2的N2 气氛保护下进行的，O2的体积含量是IOppm lOOppm，回火段的温度为800°C -1050°C /2 3小时，既可保证内电极M不被氧化，同时又可以充分补回陶瓷体在烧结段失去的氧，保证 产品的绝缘性能。由于X8R产品在试验过程中碰到过绝缘缓慢的问题，因此在烧结气氛方 面，通过加大回火段的氧含量，优选调整到50ppm 80ppm，使产品绝缘性能得到提高(如绝 缘测试时指针摆动达到标准值所需的时间从17-20秒缩短到6-10秒)。在所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料，其主要组分为玻璃体 4-8wt %，铜粉69-75wt %，有机添加物17_27wt %，风华电子工程公司的CT-F-343铜端电极 材料。烧端是在含O2的N2气氛中分段进行的，包括低温段和高温度，其中500°C以下是低 温段，500°C到烧端最高温度为所述烧端工序的高温段，烧端最高温度是750 960°C，而且 低温段中N2气氛中的氧含量要高于高温段的N2气氛中的氧含量，低温段N2气氛中的氧含 量为50-400ppm，高温段N2气氛中的氧含量为0-50ppm。烧端工艺根据所用的Cu端浆和Ni 内浆有对应的温度和气氛设定，最终目的都是要得到与瓷体及内电极结合紧密的致密的Cu 端头，并保证成品的电性能和可靠性。实施例具体选择表1中的1 5号配方的瓷浆，所述的粘合剂、增塑剂、分散剂、消泡剂都 是本领域技术人员常用的物质。所用的溶剂是表3的配方。其瓷料丝印后的性能参数如表 2对应的1 5号试验号所示。制作250V的1206英寸制规格产品，性能优越如表4所示。表1 瓷浆配方(各组分与瓷粉的质量比)
试验号 配方 ^^^12345粘合剂/瓷粉41%43%45%47%49%增塑剂/瓷粉3%3%3%3%3%分散剂/瓷粉0.5%0.5%0.5%0.5%0.5%消泡剂/瓷粉0.3%0.3%0.3%0.3%0.3%溶剂适量适量适量适量适量 表2 瓷料流延膜片的性能参数
从通过表1的配比，表2中的膜片对比结果，试验号4对应的配比是最佳配比。表3 溶剂的配方选择 从以上试验结果分析可知，当甲苯、无水乙醇比例从4 1降至1 1时浆料粘度 随之下降，比例为1 1，0.5 1时浆料粘度保持稳定。通过瓷料最佳配比和最好溶剂配比配制的瓷浆；制作介质膜片；交替叠印镍内电 极和介质层；坯块干燥；层压；切割；排胶，排胶最高温度/总时间是290°C /57小时；烧 结，烧结温度为1220°C 1300°C，回火段在含O2的N2气氛保护下进行的，O2的体积含量是 50ppm 80ppm，回火时间是950°C /2. 5小时；倒角；采用铜端电极材料进行封端；烧端，烧 端温度是750 960°C，烧端气氛是氧体积含量小于lOppm。制得的Ni电极X8R特性MLCC 产品，其性能见表4。表4 =Ni电极X8R特性MLCC产品性能
型号规格容量(nF)DF(X1(T4)耐压值绝缘电阻温度特性1206P/473K251N47. 8 51. 271 78彡 1000V> IO10Q见图3 注型号规格剖析，产品尺寸1206(L :3.0mm，W :1.5mm)，容量47nF，额定电压 250V。
权利要求
一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其特征在于 所述的瓷浆制备步骤中，所用的钛酸钡结构瓷料中除主要成分BaTiO3外，还包括次要成分为0.1 5wt％的Ca、Mg、Ce、La、Si、Y、Zr、Er、Ni、Nb氧化物中一种或两种以上混合，所用的溶剂是甲苯与无水乙醇重量比为0.5～2∶1的混合溶剂； 所述的交替叠印内电极和介质层步骤中，内电极材料是镍内电极材料； 所述的封端步骤中，端电极材料是铜端电极材料； 所述的烧结步骤中，烧结温度为1220℃～1300℃，由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成，其中的回火段在含O2的N2气氛保护下进行的，O2的体积含量是10ppm～100ppm，回火温度和时间是800℃ 1050℃/2～3小时。
2.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于 所述的钛酸钡结构瓷料的粒颗度是0. 35 1. 55um的球形体或似球形体，比表面积为 4. 0-6. 0%。
3.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述的次要成分为1_2衬％的Ni、Nb氧化物中的一种或两种以上混合；0. 2-1衬％的Ca、Mg、 Zr氧化物中的一种或两种以上混合；0. 5-lwt%的Er氧化物；0. 1-0. 5wt%的Ce氧化物； 0. 1-0. 5衬％的Y、La氧化物中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述的镍内电极材料的镍粉粒度为0. 1-0. 4 μ m，内电极的镍重为5. 0-7. 0毫克/平方英寸。
5.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述的排胶步骤中，排胶最高温度是270 290°C，总时间是57 60小时。
6.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述烧结步骤中，升温段和高温烧成段是在含H2的N2气氛保护下进行的，H2含量控制在气氛 总量的0. 05-5% ο
7.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述烧结步骤中，在900-1000°C开始至最高温段的升温速率控制在3-7°C /min。
8.根据权利要求1所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述的烧端步骤是在含O2的N2气氛中分段进行的，其中，500°C以下是低温段，500°C到烧端最 高温度为高温段，烧端最高温度是750 960°C，而且低温段中N2气氛中的氧含量要高于高 温段的N2气氛中的氧含量。
9.根据权利要求8所述的X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于所 述低温段N2气氛中的氧含量为50-400ppm，高温段N2气氛中的氧含量为0_50ppm。
全文摘要
本发明公开了一种X8R特性片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括瓷浆制备、制作介质膜片、交替叠印内电极和介质层、切割、排胶、烧结、封端、烧端，其中所用的钛酸钡结构瓷料中除主要成分BaTiO3外，还包括0.1-5wt％的次要成分；内电极材料是镍内电极材料；端电极材料是铜端电极材料；烧结温度为1220℃～1300℃，由升温段、高温烧成段、降温段、回火段组成。本发明采用贱金属体系材料替代昂贵的钯银体系材料制作，性能达到钯银体系X8R产品水平，产品上限使用温度高达+150℃，-55℃～+150℃温度范围内容量变化率≤±15％，具有高可靠性，可有效替代钯银体系X8R产品，大大降低了生产成本，并节约了稀缺贵金属资源，而且产品可生产的容量范围比采用钯银体系材料更广。
文档编号H01G4/30GK101908415SQ201010243338
公开日2010年12月8日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者唐浩, 安可荣, 宋子峰, 祝忠勇, 陆亨, 陈长云 申请人:广东风华高新科技股份有限公司