专利名称：一种以γ-丁内酯为基础溶剂的低温有机电解液及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机电解液，特别能提高非石墨基锂离子电容器、非石墨基负极 锂离子电池以及电容电池的低温性能以及循环寿命的电解液。
背景技术：
超级电容器(Supercapacitor)是介于传统电容器与电池之间的一种新型电化学 储能器件。其一，相比传统电容器，超级电容器有着更高的能量密度；其二，相比电池，超级 电容器有着较高的功率密度和更好的循环寿命。因此，它结合了传统电容器与电池的优点， 是一种应用前景广阔的化学电源，属于新兴的功率补偿和储能装置范畴。近几年来，超级电 容器技术的发展引起了人们的广泛关注，并已成功应用在消费电子类产品、能源交通(电 动汽车、太阳能和风能储能)、功率补偿等领域，其市场规模正在快速扩大。但是，由于双电层超级电容器能量密度较低，一般都不高于6Wh/kg。为同时获得较 高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的非对称电化学电容器(也叫锂离子电容器 /电容电池)，即电容器的一极是双电层电极，而另一极为法拉第准电容电极。非对称电容 器综合了两类电化学贮能元件的特点，与传统的双电层电容器相比，它具有更高比容量和 比能量；而与电池相比，它又具有更高的功率密度和较低的能量密度。因此它可以更好地满 足实际应用中负载对电源系统能量密度和功率密度的整体要求。电解液是锂离子电容器的重要组成部分，对锂离子电容器性能的影响不容忽视。 传统锂离子电池中用的电解液商品化的配方主要是LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +共溶剂。这种 电解液有较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，但其中的锂盐LiPP6易水解，制备条件苛 刻，热稳定性不好；此外，由于传统锂离子电池的负极是石墨，溶剂中必须要有环状酯EC的 存在，才能在负极形成有效的SEI膜，但是EC的熔点较高(37°C )，在常温下呈固态，限制了 电池的低温使用性能。因此，在非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极电容电池以及非石墨基负极 锂离子电池体系中，电解液舍弃传统有机电解液配方中必需的EC，使用单一的环状羧酸酯 GBL、链状碳酸酯、链状羧酸酯，溶质摒弃了热稳定性不好的LiPP6,使用单一溶质LiBF4。GBL 熔点为-43. 5°C，沸点为204°C，液程温度相对较宽，所形成的电解液的电导率与EC和PC相 近，与碳酸酯一起也能形成钝化膜，和传统电解液配方相比，在保证电化学性能的基础上， 大大提高了电化学器件的低温性能。另外，GBL的还原产物一般是Y-烷氧基酮酯， 产生的气体少，对电化学器件的安全性能有利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以Y -丁内酯为基础溶剂的低温有机电解液及其应 用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明所述的以Y-丁内酯为基础溶剂的低温长寿命的有机电解液，其组分包括 溶剂、四氟硼酸锂LiBF4和添加剂；
所述溶剂为环状酯Y - 丁内酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯的混合物；所述四氟硼酸锂LiBF4为溶质；所述添加剂为成膜稳定剂，高温稳定剂和高压过充保护剂；所述溶剂中，各个组分的质量份数为γ - 丁内酯30 50份，链状碳酸酯20 40份，链状羧酸酯30 50份；以100质量份所述溶剂的为基准，成膜稳定剂为1 5份，高温稳定剂为1 5份， 高压过充保护剂为1 5份；以所述低温有机电解液的总体积为基准，四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为0. 8 1. 2mol/L ；所述的Y-丁内酯为一种环状酯，别名为4-羟基丁酸内酯，其分子式为C4H6O2，分 子量86.09，熔点-421，密度1. 128g/cm3，可采用南京金龙化工厂生产销售的高纯度γ-丁 内酯。所述的链状碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或 碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或以上；所述的链状羧酸酯为甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯 (EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)或丙酸甲酯(PA)中的一种或以上；所述的成膜稳定剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯 (AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)、亚硫酸乙烯酯(ES)U, 2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或碳酸锂(Li2CO3)中的一种或以上；所述的高温稳定剂选自双草酸硼酸锂(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或 以上；所述的高压过充保护剂选自联苯(BP)、环己基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环己烷、环 己烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3，5_三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁等中 的一种或几种。本发明的有机电解液的制备方法，是十分简单的，为常规的物理混合方法，将各个 组分混合即可。本发明的有机电解液，为一种适合于非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极 锂离子电池以及非石墨基负极电容电池体系使用的有机电解液。本发明的电解液的电导率与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)相近，与碳酸酯 一起也能形成钝化膜，和传统电解液配方相比，在保证电化学性能的基础上，大大提高了电 化学器件的低温性能和循环寿命，同时也对电化学器件的安全性能有利，该电解液配方适 用于非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池。
具体实施例方式下面首先将描述根据本发明实施方案的非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负 极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池的制备方法。下面的制备方法仅用于对本发明的 说明，而不是对本发明的范围的限制。方法1.采用制备锂离子电池的常用方法制备正极和负极，使用锂金属复合氧化 物镍钴锰酸锂(LiNi1/3COl/3Mni/302)为活性物质，导电炭黑(Super P)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂；使用难石墨化碳(硬碳)作为负极，PVDF为粘结剂；使用聚丙烯微孔膜 (PP)作为隔膜。最后，将本发明中的有机电解液注入该体系中，可根据需要制备成扣式、叠 片式、卷绕式、铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。方法2.使用活性炭片作为正极材料，导电炭黑(Super P)为导电剂，聚四氟乙烯 (PTFE)作为粘结剂；使用难石墨化碳(硬碳)作为负极，PVDF为粘结剂；使用聚丙烯微孔 膜(PP)作为隔膜。最后，将本发明中的有机电解液注入该体系中，可根据需要制备成扣式、 叠片式、卷绕式、铝塑膜软包装等各种规格的电化学器件。方法3.使用锂金属复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3COl/3Mni/302)和活性炭的混合 物作为正极活性物质，导电炭黑(Super P)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂；使用难 石墨化碳(硬碳)作为负极，PVDF为粘结剂；使用聚丙烯微孔膜(PP)作为隔膜。最后，将 本发明中的有机电解液注入该体系中，可根据需要制备成扣式、叠片式、卷绕式、铝塑膜软 包装等各种规格的电化学器件。下面通过在以上三种体系中的实施例对本发明进一步说明，下面的实施例仅用于 对本发明的说明，而不是对本发明的范围的限制。实施例1按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y _ 丁内酉旨(GBL) 100份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC) 2份，高温稳定 剂双草酸硼酸锂(LiBOB) 1份，高压过充保护剂联苯(BP) 1份；溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例2按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 50份，链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 50份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC) 2份，高温稳定 剂双草酸硼酸锂(LiBOB) 1份，高压过充保护剂联苯(BP) 1份；溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例3按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 50份，链状羧酸酯丙酸甲酯(PA) 50份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)成膜稳定剂碳酸亚乙烯酯(VC) 2份，高温稳定 剂双草酸硼酸锂(LiBOB) 1份，高压过充保护剂联苯(BP) 1份；溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例4按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 30份，链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 20份，链状羧酸酯丙酸甲酯(PA) 50份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例5按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 30份，链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 30份，链状羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例6按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 40份，链状羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 30份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例7按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 50份，链状碳酸酯碳酸二乙酯(DEC) 20份，链状羧酸 酯丙酸甲酯(PA) 30份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例8按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，链状碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC) 20份，链状羧酸 酯乙酸乙酯(EA) 50份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例9按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)
溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，链状碳酸酯碳酸甲乙酯(EMC) 30份，链状羧酸 酯乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例10按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 50份，碳酸甲乙酯(EMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 30份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例11按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 20份，碳酸甲乙酯(EMC) 40份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例12按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 40份，碳酸甲乙酯(EMC) 40份，乙酸乙酯(EA) 20份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例13按照方法1制备非石墨负极锂离子电池，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y - 丁内酯(GBL) 50份，碳酸甲乙酯(EMC) 10份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例14按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC)20份，乙酸乙酯(EA) 50份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;
溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L(电解液)。实施例15按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L(电解液)。实施例16按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 50份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 30份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L(电解液)。实施例17按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)5份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L(电解液)。实施例18按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)I份，双草酸硼酸锂 (LiBOB) 5 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L(电解液)。实施例19按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)I份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)5 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例20按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)
溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)6份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例21按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)I份，双草酸硼酸锂 (LiBOB) 6 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例22按照方法2制备锂离子电容器，组装成叠片式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)I份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)6 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例23按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 25份， 丙酸甲酯(PA) 25份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例24按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)20份， 丙酸甲酯(PA) 20份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例25按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y-丁内酯(GBL) 50份，碳酸二甲酯(DMC) 20份，乙酸乙酯(EA) 15份， 丙酸甲酯(PA) 15份；
添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例26按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度0. 5mol/L(电解液)。实施例27按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度0. 8mol/L(电解液)。实施例28按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL) 30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA) 40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度lmol/L (电解液)。实施例29按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL)30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1. 2mol/L (电解液)。实施例30按照方法3制备电池电容，组装成卷绕式软包装方型电芯。电解液的配方如下(质量)溶剂质量Y- 丁内酯(GBL)30份，碳酸二甲酯(DMC) 30份，乙酸乙酯(EA)40份；添加剂质量(以溶剂质量为基准)碳酸亚乙烯酯(VC)2份，双草酸硼酸锂 (LiBOB)I 份，联苯(BP)I 份;溶质浓度四氟硼酸锂(LiBF4)浓度1. 5mol/L (电解液)。参考GB/T 18287-2000测试标准，根据本发明中电解液低温性能优异的特性，添加两个低温条件(-40°C、-70°C )，分别测量以上各实施例的样品的低温性能(分别在低 温-20 V、-40 V、-70 V下放置16小时，0. 2C放电)、高温性能(高温55°C下放置2小时，IC 放电)以及循环寿命(100% D0D，5C充放，锂离子电池循环3000次，锂离子电容器100000 次，电容电池10000次)，根据方法1制备得到的样品测得的电化学性能分别如表1所示，根 据方法2制备得到的样品测得的电化学性能分别如表2所示，根据方法3制备得到的样品 测得的电化学性能分别如表3所示。表1非石墨负极锂离子电池体系中各种配方电解液对比 从表1可以看到，通过对比，电解液溶剂为纯环状酯GBL的时候，样品的各项电化 学性能都最差，而添加了链状碳酸酯和链状羧酸酯以后，高低温性能和循环寿命大幅度提 高。另外，链状羧酸酯PA和EA含量的提高有助于样品的低温性能的提高，这是由于链状羧 酸酯的凝固点平均比碳酸酯低20-30°C，且黏度较小，因此能显著提高电解液的低温性能。 而链状碳酸酯的含量的提高则有助于提高电解液的高温性能。根据表1的数据，可以看出 GBL的含量不得低于30 %，否则循环寿命会降低；链状碳酸酯不得低于20 %，否则高温性能 会降低；链状羧酸酯不得低于30%，否则低温性能会下降，因此可根据具体工况调整三者 比例，使环状酯GBL的质量比例为30 50%，链状碳酸酯的质量比例为20% 40%，链状 羧酸酯的质量比例为30 50%。表2锂离子电容器体系中各种配方电解液对比 从表2的数据可以看到，以溶剂的质量为基准，分别改变成膜稳定剂、高温稳定 剂、高压过充保护剂的质量比例，当各自质量比例在5%以内时，电化学性能改变不大；但 是当各自质量比例超过5%时，电化学器件的各项性能都发生明显下降，循环寿命也明显降 低，这是因为当这些添加剂的含量过高时，电解液的导电性能受到影响，内阻变大，从而导 致电化学性能的恶化。因此，可根据工况调整各种添加剂的比例，以所述溶剂的质量为基 准，成膜稳定剂为1 5份，高温稳定剂为1 5份，高压过充保护剂为1 5份。表3电池电容体系中各种配方电解液对比 从表3可以看到，溶质四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度由低到高变化时，电化学器件的 性能先有所提高，但是浓度超过一定范围时，各项性能又急剧下降，这是因为锂盐四氟硼酸 锂的加入既增加了自由离子的数目，但同时又增加了电解液的黏度。在低浓度时前者占主 导因素，因此电解液的电导率先增加，但当锂盐四氟硼酸锂的浓度超过一定范围时，溶液中 的锂离子和四氟硼酸阴离子将强烈缔合生成中性离子，减小了自由粒子的数目，再加上溶 液黏度的增加，必然引起电解液电导率的下降，从而使电化学器件的性能大幅度下降。从表 中可以看到，当浓度范围在0. 8mol/L 1. 2mol/L之间时，各项性能差异不大，均较佳。因 此，可根据工况调整溶质四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度，使其在0.8mol/L 1.2mol/L之间变 化。本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例，以上实施例仅用以说明本发明 的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理 或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在本发明的范围之内。
权利要求
一种以γ 丁内酯为基础溶剂的低温有机电解液，其特征在于，其组分包括溶剂和四氟硼酸锂LiBF4；所述溶剂为环状酯γ 丁内酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的有机电解液，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂为成膜 稳定剂，高温稳定剂和高压过充保护剂，以所述溶剂的质量为基准，成膜稳定剂为1 5份， 高温稳定剂为1 5份，高压过充保护剂为1 5份。
3.根据权利要求1所述的有机电解液，其特征在于，所述溶剂的各个组分的质量份数 为Y - 丁内酯30 50份，链状碳酸酯20 40份，链状羧酸酯30 50份。
4.根据权利要求1所述的有机电解液，其特征在于，以所述低温有机电解液的总体积 为基准，四氟硼酸锂(LiBF4)的浓度为0. 8 1. 2mol/L。
5.根据权利要求1 4任一项所述的有机电解液，其特征在于，所述的链状碳酸酯为碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或一 种以上。
6.根据权利要求1 4任一项所述的有机电解液，其特征在于，所述的链状羧酸酯为 甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯 (MB)、丁酸乙酯(EB)或丙酸甲酯(PA)中的一种或一种以上。
7.根据权利要求2所述的有机电解液，其特征在于，所述的成膜稳定剂选自碳酸亚乙 烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、烯丙基乙基碳酸酯(AEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、二氧化碳 (CO2)、二氧化硫(SO2)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1，2-三氟乙酸基乙烷(BTE)、二硫化碳(CS2)或 碳酸锂(Li2CO3)中的一种或一种以上。
8.根据权利要求2所述的有机电解液，其特征在于，所述的高温稳定剂选自双草酸硼 酸锂(LiBOB)、二甲基乙酰胺(DMAC)中的一种或一种以上。
9.根据权利要求2所述的有机电解液，其特征在于，所述的高压过充保护剂选自联苯 (BP)、环己基苯(CHB)、焦炭酸酯、萘、环己烷、环己烯、苯、甲苯、苯基金刚烷、金刚烷、1，3， 5-三氰基苯、咪唑钠、噻蒽、蒽或丁基二茂铁等中的一种或几种。
10.根据权利要求1 9任一项所述的有机电解液的应用，其特征在于，用于非石墨基 负极锂离子电容器、非石墨基负极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池体系。
全文摘要
本发明公开了一种以γ-丁内酯为基础溶剂的低温有机电解液及其制备方法，其组分包括溶剂和四氟硼酸锂LiBF4；所述溶剂为环状酯γ-丁内酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯的混合物。本发明的有机电解液，为一种适合于非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池体系使用的有机电解液。与传统电解液配方相比，在保证电化学性能的基础上，大大提高了电化学器件的低温性能和循环寿命，同时也对电化学器件的安全性能有利，该电解液配方适用于非石墨基负极锂离子电容器、非石墨基负极锂离子电池以及非石墨基负极电容电池。
文档编号H01G9/038GK101916878SQ201010267458
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者华黎, 吴明霞, 安仲勋, 曹小卫, 杨恩东 申请人:上海奥威科技开发有限公司