专利名称：一种锂离子电池用负极材料氧氮化铬薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属电化学技术领域，具体涉及可用作锂离子电池的负极活性材料及其制备 方法。
背景技术：
随着近年来移动电子设备的飞速发展，与电子产品相匹配的小型化长寿命电源的 研究越来越受到重视，锂离子电池由于其体积小，重量轻，工作电压高，能量密度大而备受 关注。为了研制大容量的锂离子电池，阳极材料的选择尤为重要。目前，最常用的锂离子电 池负极材料为石墨，但其比容量只有350 mAh/g左右，这使得整个电池的能量密度很难得到 较大的提高。寻找新的锂离子负极材料变得非常迫切。本发明提出结合直流反应溅射沉积和后退火工艺制备的CrxON薄膜负极材料，是 一种具有双阴离子结构的新型负极材料，具有良好充放电性能的高容量电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的用于锂离子电池的氧氮化铬负极材料及 其制备方法。本发明提出的用于锂离子电池的负极材料，是一种氧氮化铬CrxON (1<χ<2)纳米 薄膜材料，由晶粒尺寸为50 nm-100 nm的颗粒组成，薄膜厚度为100-500nm。经研究表明， 此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能锂离子电池的负极材料。目前为止没有关 于这种氧氮化铬材料用作锂离子电池负极材料的报道。本发明提出的作为锂离子电池负极材料的氧氮化铬(CrxON)材料为薄膜形式。本发明提出用于锂离子电池的氧氮化铬(CrxON)负极材料的制备方法，具体步骤 如下
作为锂离子电池负极材料的氧氮化铬(CrxON)薄膜结合直流反应溅射和后退火工艺制 备，具体步骤为用金属Cr作为靶材，先采用直流反应溅射法在N2气氛中沉积得到CrN。靶 材和基片之间的距离为5 8 cm，溅射功率为40 60 W，溅射时保持气压在ICT1 1 Pa， 沉积时间为10 40 min0然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中加热到450°C -650V, 退火5 30 min,即得到CrxON薄膜。本发明中，氧氮化铬(CrxON)薄膜的晶体结构由透射电子显微镜(JE0L 2010)确 定。选区电子衍射(SAED)表明由该方法制得的氧氮化铬薄膜为面心立方结构，空间群为 Fm3m0本发明中，氧氮化铬(CrxON)薄膜可直接制成锂离子电池薄膜电极。本发明中，氧氮化铬(CrxON)薄膜的电化学性能测试采用由三电极组成的薄膜电 池系统。其中，氧氮化铬薄膜用作工作电极，高纯锂片分别用作为对电极和参比电极。电解 液为IM LiPF6 + EC + DMC (V/V=l/1)。薄膜电池装配在充氩气的干燥箱内进行。薄膜电 池的充放电实验在蓝电(Land)薄膜电池测试系统上进行。
本发明中，由直流反应溅射结合后退火工艺在不锈钢片，钼片等多种基片上制得 的氧氮化铬(CrxON)薄膜电极具有充放电性能，在电压范围0.01 4.0 V和电流密度2 mA/ cm2时，放电反应的平台出现在0 1.0 V之间(相对于Li/Li+)，容量衰减较小，平均每次循 环衰减仅为0. 3%，具有良好的可逆性。上述性能表明，由直流反应溅射结合后退火工艺制备的氧氮化铬(CrxON)薄膜是 一种新型的负极材料，可应用于锂离子电池。
图1为CrxON薄膜的在电流密度为2 mA/cm2时的充放电曲线。图2为CrxON薄膜前50次循环的比容量变化图。
具体实施例方式实施例1
用高纯金属Cr (99. 99%)作为靶材，先采用直流反应溅射法在N2气氛中沉积得到CrN。 靶材和基片之间的距离为8 cm，溅射功率为50 W，溅射时保持气压在0.9 Pa，沉积时间为 30 min0然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中进行500°C退火10 min，冷却。扫描电子显微镜表征结果表明，薄膜中的颗粒粒径在50 100 nm之间，厚度约为 200 nm。X光能量散射谱表明，薄膜中Cr、0、N的摩尔比约为1.6 :1 :1。由电子衍射测定表 明，该薄膜晶体结构为面心立方，空间群为Fm3m。将该薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为 对电极组装成模拟电池。其中电解液为IM LiPF6+EC+DMC (EC与DMC的体积比为1/1)，电 池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。混合物薄 膜电极表现出了良好的电化学性能。电池放电平台在(Tl. 0V，可逆容量约为710 mAh/g左 右，且容量衰减很小。实施例2
用高纯金属Cr (99. 99%)作为靶材，不锈钢片作为衬底。先采用直流反应溅射法在N2 气氛中沉积得到CrN。靶材和基片之间的距离为8 cm，溅射功率为60 W，溅射时保持气压 在0. 9 Pa，沉积时间为20 min。然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中进行500°C退火10 min,冷去P。表征发现，薄膜的颗粒粒径在50 80 nm之间，厚度约为150nm，。薄膜中Cr、0、N 的摩尔比约为1. 8 1 :1。将该薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电池。 电化学表征结果发现电池放电平台在(Tl. 0 V，可逆容量约为660 mAh/g，循环性能良好。实施例3
用高纯金属Cr (99. 99%)作为靶材，不锈钢片作为衬底。先采用直流反应溅射法在N2 气氛中沉积得到CrN。靶材和基片之间的距离为8 cm，溅射功率为40 W，溅射时保持气压 在0.8 Pa，沉积时间为40 min。然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中进行500°C退火5 min,冷去P。表征发现，薄膜的颗粒粒径在50 80 nm之间，厚度约为120 nm。薄膜中Cr、0、 N的摩尔比约为1. 3 0. 9 :1。将该薄膜作为工作电极，以高纯锂片作为对电极组装成模拟电 池。电化学表征结果发现电池放电平台在(Tl. 0 V，可逆容量约为680 mAh/g。
权利要求
一种锂离子电池用负极材料，其特征在于为氧氮化铬CrxON(1<x<2)纳米薄膜，组成薄膜的颗粒粒径为50 nm 100 nm，厚度为100 500nm 。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池用的负极材料的制备方法，其特征在于具体步 骤为用金属Cr作为靶材，采用直流反应溅射法在N2气氛中沉积得到CrN ；其中，靶材和基 片距离为5 8 cm，溅射功率为40 W 60 W，溅射时保持气压在ICT1 1 Pa，沉积时间 为10 min 40 min ；然后将沉积好的CrN样品置入管式炉中，加热到450°C -650°C，退火 5min 30 min,即得到氧氮化铬纳米薄膜。
全文摘要
本发明属锂离子薄膜电池技术领域，具体为一种用于锂离子电池的CrxON薄膜电极材料及其制备方法。CrxON薄膜电极材料采用直流反应溅射结合后退火工艺制备获得，CrxON薄膜的颗粒尺寸为50-100nm，厚度为100-500nm。薄膜电极的可逆比容量约为700mAh/g，在充放电循环过程中表现出优良的电化学性能。该薄膜电极材料比容量高，循环性能好，制备方法简单，适用于薄膜锂离子电池。
文档编号H01M4/136GK101924214SQ20101027911
公开日2010年12月22日 申请日期2010年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者傅正文, 周永宁 申请人:复旦大学